JP5149489B2 - 耐酸性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐酸性組成物に関するもので、更に詳しくは、酸性水中に打設でき、止水性、ポンプ圧送性、及び自立性にも優れた耐酸性組成物に関するものである。

酸性土壌地帯や火山地帯における酸性水の流出防止施設では、従来においては普通セメントを使用したモルタル或いはコンクリートを用いて止水施工していた。しかし、従来の普通セメントを使用した施工の場合には、モルタル或いはコンクリートに耐酸性が無いため、止水性や耐久性において課題を有していた。

また、例えばトンネル工事等において酸性土壌地帯を掘削する場合、雨水や地下水の影響で酸性水が漏出し、河川に流出する恐れがある。トンネル工事等では酸性水の漏出箇所を事前に予測することは難しく、突発的に漏水が発生する場合がある。その場合には、漏水箇所に充填材を充填し、漏水箇所を抑えることや、酸性水が河川に流入しないよう、水中不分離性材料で堰を設ける必要がある。これらに使用する充填材や水中不分離性材料は、各種市販されているが、やはり通常普通セメントを使用したものが大部分であるため、酸性水による侵食を受ける恐れがあった。また、耐酸性をもつ材料の一つとして樹脂モルタルも考えられたが、価格が高価であり、実用的ではなかった。

そこで、近年においては、耐酸性のモルタル、グラウト及びコンクリートが開発され（例えば、特許文献１，２等）、耐酸性を有するコンクリート部材の作製、コンクリート構造物の構築等に使用されている。

特開２００１−２４０４５６号公報 特開２００１−３４２０５２号公報

しかしながら、上記した耐酸性を有するコンクリート等は、止水材としての使用は考慮されていないため、充分な止水性を発現できるものでは無かった。
また、主に型枠内に流し込み、成形するものであるために自立性についても考慮されていない。従って、水中等において打設した場合、自立性（停留性）が無く、型枠を用いることなく堰等を形成することができず、また、トンネル等の天端側に充填材或いは裏込材として用いた場合、重力によって流出してしまい、施工が非常に困難であると言う課題を有していた。

本発明は、上述した背景技術に鑑み成されたものであって、その目的は、水中不分離性及び耐酸性に優れ、酸性水中への打設が可能であると共に、止水性、ポンプ圧送性、及び自立性にも優れた耐酸性組成物を提供することにある。

上記した目的を達成するため、本発明は、
ＣａＯ／ＳｉＯ ₂ モル比が０．１〜１．２、ブレーン値が３０００〜８０００ｃｍ ² ／ｇである溶融スラグ微粉末１０〜８５重量％と、高炉スラグ５〜１５重量％と、アルカリ珪酸塩を固形分換算で５〜４０重量％とを含む耐酸性硬化材１０〜５０重量％と、
ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリアルキレン鎖を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（およびその塩）グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）の反応物、架橋ポリイソブチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合物のいずれかである耐酸性吸水性樹脂０．０１〜０．０５重量％と、
ベントナイト、カオリン、イライトのいずれかであって、平均粒子径が１０〜１００μｍである粘土鉱物１〜５重量％と、
石英質岩石、安山岩、玄武岩、陶磁器破砕物、更には微粉砕されていない溶融スラグのいずれかであって、粗粒率が１．０〜４．０である耐酸性骨材３０〜６０重量％とを、
少なくとも含有することを特徴とする耐酸性組成物とした。

ここで、上記耐酸性硬化材は、アルミナセメント、ポゾラン質粉末、アルカリ金属塩類のいずれか１つ以上を更に含むものであることが好ましい。
また、上記耐酸性組成物の硬化体を１０重量％硫酸水溶液中に浸漬した場合の該硬化体の浸漬期間５６日での質量変化率（絶対値）は、１０％以下であることが好ましい。また、上記耐酸性組成物の硬化体を１重量％硫酸水溶液中で養生した場合の該硬化体の材令２８日での圧縮強度は、５Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましく、また、上記耐酸性組成物の混練物の１重量％硫酸水溶液への流出率は、２％以下であることが好ましい。

なお、上記溶融スラグ微粉末のブレーン値は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１の比表面積試験に準拠して測定した値である。また、耐酸性骨材の粗粒率は、ＪＩＳ Ａ １１０２の骨材のふるい分け試験により測定した値である。更に、耐酸性組成物の混練物のフロー値は、水を含む耐酸性組成物材料の混練終了から５分経過後の混練物について、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に基づき測定した値である。
また、上記耐酸性組成物の硬化体の質量変化率は、供試体の作製をＪＩＳ Ａ １１３２により気中打設で行い、材令１日で脱型した供試体の質量（浸漬前質量）を測定した後、１０重量％硫酸水溶液中に５６日間浸漬し、質量（浸漬後質量）を測定し、下記の式により算出した値である。

質量変化率（％）＝〔（浸漬後質量−浸漬前質量）／浸漬前質量〕×１００

また、上記耐酸性組成物の硬化体の圧縮強度は、供試体の作製をＪＳＣＥ−Ｆ５０４−１９９９「水中不分離コンクリートの圧縮強度用水中作製供試体の作り方」に準拠して１重量％硫酸水溶液に水中打設して行い、材令２日で脱型し、硬化体をその後１重量％硫酸水溶液中で養生し、ＪＩＳ Ａ １１０８により材令２８日の圧縮強度を測定した値である。
更に、上記耐酸性組成物の混練物の流出率は、１８５ｍｌのＰＰ容器中に水を含む耐酸性組成物材料の混練終了から５分経過した混練物を充填し、この充填容器を、開口を上に向けて１０００ｍｌの１重量％硫酸水溶液中に浸漬し、１３０ｒｐｍで上層を５分間攪拌後に容器を取り出し、残存する混練物の質量から下記の式により求めた値である。

流出率（％）＝〔（浸漬前の質量−攪拌後の質量）／浸漬前の質量〕×１００

上記した本発明に係る耐酸性組成物は、ポンプ圧送時の流動性（充填性）及び耐酸性に優れていることから、酸性土壌地帯や火山地帯における酸性水の流出が懸念される地山の様々な状態の空洞を充填したり、建物基礎等の構造物に用いたりトンネルの裏込め等を行う際に有利に使用することができる。特に、この耐酸性組成物は、前記流動性を備えると共に自立性（停留性）をも有しているため、施工箇所に定着させ易く、例えばトンネルの裏込めに際しても定着性がよいため、天端部に空隙を残すことなく緻密に充填することができる。更に、本発明に係る耐酸性組成物は、水中不分離性をも有しているため、酸性水が河川に流入しないよう、酸性水中においても型枠を使用することなく堰等を形成することが可能となる。

また、本発明の耐酸性組成物は、耐酸性吸水性樹脂、更に粘土鉱物が添加されていることにより、空隙を残さない緻密な施工が可能であると共に、硬化後においてもある程度の緩衝性を有しているため、地殻の変化等にも対応でき、充分な止水性を発現できる。

以下、上記した本発明に係る耐酸性組成物の実施の形態を、詳細に説明する。

本発明に係る耐酸性組成物は、酸性土壌地帯や火山地帯における酸性水の流出が懸念される地山の様々な状態の空洞を充填したり、建物基礎等の構造物に用いたり、トンネルの裏込め等を行う際、更には、酸性水が河川に流入しないよう、酸性水中においても型枠を使用することなく堰等を形成する際に好適に用いることができるものである。そして、その構成は、耐酸性硬化材と、耐酸性吸水性樹脂と、耐酸性骨材と、更に粘土鉱物を含有する耐酸性組成物である。そして、その組成は、耐酸性硬化材１０〜５０重量％、耐酸性吸水性樹脂０．０１〜０．０５重量％、耐酸性骨材３０〜６０重量％、粘土鉱物１〜５重量％含有する耐酸性組成物である。

ここで、耐酸性硬化材としては、例えば、普通、早強等の各種ポルトランドセメントに石炭系又は石油系か焼コークスを所定量配合した耐酸性硬化材、普通セメントを全く用いず、高炉水滓スラグ粉末にアルカリ金属塩等を刺激材として加えて硬化させる耐酸性硬化材、或いは結合材とするアルカリ珪酸塩にケイフッ化ナトリウムや縮合リン酸アルミニウム等を硬化剤として加えて硬化させる耐酸性硬化材、更には、溶融スラグ微粉末と高炉スラグとアルカリ珪酸塩とから成る耐酸性硬化材等がある。

上記した耐酸性硬化材の中でも、本発明においては、溶融スラグ微粉末と高炉スラグとアルカリ珪酸塩とから成る耐酸性硬化材を使用することとし、この耐酸性硬化材を、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％含むものである。これは、耐酸性硬化材の配合量が１０重量％に満たない場合には、充填材等として使用する場合の強度及び耐酸性が低下し、逆に５０重量％を超えると、粘性が高くなり、所定の流動性及び充填性、更には止水性が得られなくなるためである。
上記耐酸性硬化材において使用される溶融スラグ微粉末は、下水汚泥溶融スラグ、都市ゴミ溶融スラグ等の廃棄物溶融スラグを微粉砕したものが、経済性及び廃棄物のリサイクルという観点から好ましく、これらの溶融スラグ微粉末を、耐酸性硬化材中、１０〜８５重量％含むものである。

また、上記溶融スラグ微粉末は、ＣａＯ／ＳｉＯ₂のモル比が０．１０〜１．２０、好ましくは０．１０〜０．６０になるように、下水汚泥、都市ゴミ等の焼却物、粘土、石灰石等の原料の１種又は２種以上を配合したものを高温で溶融し、急冷して得られるスラグを微粉砕したものである。このモル比が０．１０未満であると、組成物の反応性が低く、十分初期強度を発現する耐久性のある硬化体が得られ難くなる。逆に、このモル比が１．２０を超えると、硬化体の耐酸性が不十分となる場合がある。

更に、上記溶融スラグ微粉末の粉末度は、硬化体の強度発現性の観点、及び流動性、充填性、自立性、止水性等の総合的観点から、ブレーン値で３０００〜８０００ｃｍ²／ｇ、好ましくは４０００〜６０００ｃｍ²／ｇである。ブレーン値が３０００ｃｍ²／ｇ未満であると、水和活性が乏しく、硬化体の強度が不十分となる憂いがあり、また自立性及び止水性が損なわれる憂いがある。一方、ブレーン値が８０００ｃｍ²／ｇを超えたものでも本発明に使用できるが、粉砕にコストがかかり、経済的ではない。

また、本発明において上記溶融スラグ微粉末と共に耐酸性硬化材に使用する高炉スラグは、特に限定するものはなく市販のものが使用できるが、粉末度がブレーン値で３０００ｃｍ²／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは４０００ｃｍ²／ｇ以上である。この高炉スラグの配合量は、耐酸性硬化材中、５〜１５重量％の範囲であり、好ましくは１０〜１５重量％である。これらの範囲で上記溶融スラグ微粉末と併用することにより、耐酸性と共に、良好な自立性、強度発現性を持つ硬化体が得られる。なお、高炉スラグの他、転炉スラグ、脱リンスラグ、脱ケイスラグ、脱流スラグの１種又は２種以上を併用することができる。

また、耐酸性硬化材に使用する上記アルカリ珪酸塩も、特に限定されるものはなく、例えばＪＩＳ規格により規定されている水ガラス１号、２号、３号の他、各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品についても使用が可能であり、これらを単体で使用する他、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。そして、これらのアルカリ珪酸塩の使用量は、耐酸性硬化材中において固形分換算で、５〜４０重量％である。これは、アルカリ珪酸塩の使用量が５重量％未満であると、十分な耐酸性を有する硬化体が得られず、逆に４０重量％を超えると、粘性が高くなり、所定の流動性及び充填性が得られないためである。

また、本発明において好適に使用できる上記耐酸性硬化材には、必要に応じてアルミナセメント、ポゾラン質粉末、アルカリ金属塩類を配合することは好ましい。
アルミナセメントとしては、特に限定するものはなく市販のものが使用できるが、好ましくはＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有率が高いものが良く、その配合量は、強度発現性と耐酸性の観点から、耐酸性硬化材中、１５〜３０重量％程度が好ましい。
ポゾラン質粉末としては、シリカフューム、フライアッシュ等が挙げられ、その配合量は、強度発現性と施工性の観点から、耐酸性硬化材中、１〜５重量％程度が好ましい。
また、アルカリ金属塩類は、メタ珪酸ソーダ、オルソ珪酸ソーダ、粉末珪酸ソーダ１号、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、耐酸カリウム等が挙げられるが、中でもメタ珪酸ソーダ、オルソ珪酸ソーダ、水酸化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属塩類は、上記アルカリ珪酸塩（水ガラス）中の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の鎖をアルカリによって切断することにより、粘性を低下させ、施工性の改善を行う他、アルカリの添加により溶融スラグを刺激し、硬化を促進する働きがあり、またベントナイト等の膨潤性粘土鉱物の膨潤性を助長する働きもある。アルカリ金属塩類はそれぞれを単体で使用する他、２種類以上を組み合わせて使用することができ、これらアルカリ金属塩類は、耐酸性硬化材中、５〜１０重量％程度が好ましい。

上記に詳述した耐酸性硬化材に添加する粘土鉱物としては、ベントナイト、カオリン、イライトが挙げられるが、中でもベントナイトが好ましい。添加する粘度鉱物は、その平均粒子径が１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍの微粉末であり、吸水性および膨潤性に富んでいるものが好ましい。この粘土鉱物の添加量は、耐酸性組成物の全量に対し１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％であり、この範囲内の添加量とすることにより、混練物に適度な粘性と流動性を付与し、ポンプ圧送が可能であると共に、自立性（停留性）、更には止水性、水中不分離性に富んだ混練物が得られる。
なお、本発明で言う水中不分離性とは、水中に打設した際に打設物がバラバラに崩れないことを言い、また、自立性（停留性）とは、打設物が著しく広がらずに打設でき、打設時の形状を維持しつつ打設場所に留まることを言う。

また、本発明で用いる耐酸性吸水性樹脂としては、耐酸性を有し、且つ水を吸収して膨潤する性質を持つものであり、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリアルキレン鎖を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（およびその塩）グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）の反応物、架橋ポリイソブチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合物のいずれかである。この耐酸性吸水性樹脂の添加量は、耐酸性組成物の全量に対し０．０１〜０．０５重量％、好ましくは０．０２〜０．０４重量％であり、この範囲内の添加量とすることにより、混練物は好適なバランスのとれた流動性、自立性（停留性）、水中不分離性を有したものとなり、また硬化後の強度及び止水性も良好なものとなる。なお、本発明で用いる耐酸性吸水性樹脂は、粉末状のものである。

また、本発明で用いる耐酸性骨材は、耐酸性を有するものであり、石英質岩石、安山岩、玄武岩、陶磁器破砕物、更には微粉砕されていない溶融スラグのいずれかである。また、止水性及び充填性の観点から、粒径５ｍｍ以下の細骨材であることが好ましく、特には粒径１．２ｍｍ以下の微粉を４０重量％以上含む細骨材であることが好ましい。但し、使用用途によっては、粗骨材を使用することも可能である。また、骨材の粗粒率は、１．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．５である。これは、粗粒率が４．０を超える場合には、流動性が高く、充填物の自立性がなくなると共に水中不分離性が悪くなり、水中打設し難くなる。逆に粗粒率が１．０に満たない場合には、骨材が細かくなったことにより、骨材に取り込まれる水量（保水量）が多くなり、流動性が低下し、ポンプ圧送性が低下する。このような耐酸性骨材の配合量は、耐酸性組成物の全量に対し３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。この範囲を逸脱する場合には、乾燥収縮によるひび割れの発生、或いは施工性、強度発現性、止水性等の悪化が懸念される。

また、本発明においては、混練物を得るために、耐酸性組成物に水道水、地下水、河川水等の水を混練水として必要に応じて添加する。その場合の配合量は、好ましくは耐酸性組成物の全量に対し２０重量％以下であるが、上記アルカリ珪酸塩（水ガラス）中の水分量等で充分に練り混ぜ可能である場合には、添加する必要はない。

以上の他、本発明に係る耐酸性組成物には、止水性を向上させるために耐酸性ポリマーを添加しても良い。この耐酸性ポリマーとしては、特開平１０−１５８０４８号公報に記載されている、スチレン・アクリル系合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。

上記した構成成分から成る本発明に係る耐酸性組成物は、何ら特別な製造方法によって製造されるものではなく、例えば、次の方法が挙げられる。
先ず、溶融スラグ微粉末、高炉スラグ、粘土鉱物、耐酸性吸水性樹脂、耐酸性骨材からなる混合粉粒体を製造する。この際、必要に応じてアルミナセメント、ポゾラン質粉末を加える。
また、アルカリ珪酸塩（水ガラス）と適量の水を混合した混合液を製造する。
そして、上記混合粉粒体と混合液とを練り混ぜ、本発明に係る耐酸性組成物の混練物を製造する。上記混合粉粒体と混合液の投入の順序は、どちらが先でも構わない。また、アルカリ金属塩類を添加する場合には、練混ぜ工程中どの段階で投入してもよい。例えば、上記混合液の製造の際に投入してもよく、混合粉粒体を製造する際に混合してもよい。また、混合粉粒体と混合液との練り混ぜ時に投入してもよい。

上記のようにして製造された本発明に係る耐酸性組成物の混練物、或いは硬化体は、耐酸性に優れ、しかも、水中不分離性、止水性、ポンプ圧送性、及び自立性にも優れたものとなる。

即ち、本発明の耐酸性組成物は、耐酸性吸水性樹脂、更に粘土鉱物の添加により、空隙を残さない緻密な充填が可能であると共に、硬化後においてもある程度の緩衝性を有しているため、地殻の変化等にも対応でき、充分な止水性を発現できる。

また、本発明に係る耐酸性組成物の混練物は、フロー値が１４０〜２１０ｍｍであることが好ましい。フロー値を１４０〜２１０ｍｍの範囲内に調整することによって、流動性があり、ポンプ圧送による注入が可能でありながら、しかも注入後の混練物が打設場所に自立（停留）するものとなる。つまり、重力に抗して盛り上げる充填が容易になり、その結果、トンネル等での人工構造物と岩盤や地盤との間に発生した空隙の天端部にも届く充填が可能になり、また、漏水した酸性水が河川に流入しないよう、酸性水中において型枠を使用することなく堰等を形成することができる。この観点から、フロー値は、更に好ましくは１５０〜１９０ｍｍの範囲内である。

また、本発明に係る耐酸性組成物の硬化体は、該硬化体を１０重量％硫酸水溶液中に５６日間浸漬した場合の質量変化率（絶対値）が１０％以下であり、また、該硬化体を１重量％硫酸水溶液中で養生した場合の材令２８日での圧縮強度は５Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。また、混練物の１重量％硫酸水溶液への流出率は２％以下であることが好ましい。このように耐酸性に優れたものとすることにより、酸性水の流出が懸念される酸性土壌地帯や火山地帯における地山の様々な状態の空洞を充填したり、建物基礎等の構造物に用いたり、トンネルの裏込め等を行う際に有利に使用することができ、特に、流出率を２％以下に調整することによって、酸性水の存在下で空隙充填を行う際、或いは酸性水中への打設の際にも酸性水中への流失が防止でき、その結果、工事現場周辺への環境汚染を起こさず、確実かつ効率的に限定注入することが可能になる。これらの観点から、上記質量変化率（絶対値）は５％以下、上記圧縮強度は１０Ｎ／ｍｍ²以上、更に上記流出率は１％以下に調整されることが更に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、何ら下記の実施例に限定されるものではない。

−使用材料−
〔１〕耐酸性硬化材
・溶融スラグ微粉末（Ａ成分）：下水汚泥溶融スラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比：０．６，ブレーン値：４５００ｃｍ²／ｇ）
・高炉スラグ（Ｂ成分）：セラメント（株式会社デイ・シイ製 比重：２．９１）
・アルカリ珪酸塩（Ｃ成分）：水ガラス（富士化学株式会社製 比重：１．５５）
・アルミナセメント（Ｄ成分）：セカール５１ＢＴＦ（株式会社ラファージュ製 比重：２．１１）
・ポゾラン質粉末（Ｅ成分）：シリカヒューム（エルケムジャパン株式会社製 比重：２．２０）
・セメント：普通ポルランドセメント（太平洋セメント株式会社製 比重：３．１５）〔２〕粘土鉱物
・粘土鉱物：ベントナイト（ラサ工業株式会社製 比重：２．６０）
〔３〕耐酸性吸水性樹脂
・耐酸性吸水性樹脂：アクアリック（株式会社日本触媒製 比重：１．４３）
〔４〕耐酸性骨材
・骨 材 ：細骨材（秩父郡皆野町産 比重：２．５７ 粗粒率：３．２０）
標準砂（ＪＩＳ標準砂 比重：２．６４）
〔５〕その他
・ 水 ： 水道水

−組成物の調整−
上記材料を、表１に示した割合で配合し、混練機（大平洋機工株式会社製：パン型強制練りミキサーＴＭ−１００）を使用して充分に練り混ぜ、組成物を調整した。

Ａ．性能確認試験
−試験例１（流動性；フロー試験とポンプ圧送性試験）−
表１に示した配合組成の実施例及び比較例の組成物について、各々混練終了から５分経過後の混練物について、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠してフロー値を測定した。
また、口径５０ｍｍのノズルからポンプで５ｍ圧送する試験を行い、ポンプ圧送性の可否（可能を○、不可を×）を確認した。
その結果を 表２に示す。

−試験例２（耐酸性；質量変化率試験）−
表１に示した配合組成の実施例及び比較例の組成物を使用し、各々ＪＩＳ Ａ １１３２に準拠して供試体を製作し、材令１日で脱型し、質量（浸漬前質量）を測定した。その後、１０重量％硫酸水溶液に浸漬し、浸漬期間７日、２８日、５６日で質量（浸漬後質量）を各々測定し、下式により質量変化率を求めた。

質量変化率（％）＝〔（浸漬後質量−浸漬前質量）/ 浸漬前質量〕×100

その測定結果を、表３に示す。

−試験例３（酸性水中での強度発現性；圧縮強度試験）−
表１に示した配合組成の実施例及び比較例の組成物を使用し、各々１重量％硫酸水溶液中に打設し、φ５×１０ｃｍの供試体を作製した。この供試体作製は、ＪＳＣＥ−Ｆ５０４−１９９９『水中不分離コンクリートの圧縮強度試験用水中作製供試体の作り方』に準拠して行った。材令２日で脱型し、１重量％硫酸水溶液中に養生した。この硫酸水溶液は１週間毎に交換した。得られた供試体について、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠し、材令７日、材令２８日の圧縮強度を測定した。
その測定結果を、表４に示す。

−試験例４（酸性水中での不分離性；流出率試験）−
表１に示した配合組成の実施例及び比較例の組成物について、各々混練終了から５分経過した混練物を１８５ｍｌのＰＰ容器中に充填し、次にこの充填容器を、開口を上に向けて１０００ｍｌの１重量％硫酸水溶液中に浸漬し、１３０ｒｐｍで上層を５分間攪拌し、その後に容器を取り出し、残存する混練物の質量から下記の式により組成物の硫酸水溶液への流出率を求めた。

流出率（％）＝〔（浸漬前の質量−攪拌後の質量）／浸漬前の質量〕×１００

その測定結果を、表５に示す。

−試験例５（充填性；加圧ブリーディング試験）−
表１に示した配合組成の実施例及び比較例の組成物について、各々ＪＳＣＥ−Ｆ５０２−１９９９『加圧ブリーディング試験』に準拠してブリージング率を測定した。
その測定結果を、表６に示す。

この試験結果から、耐酸性吸水性樹脂の添加が、ブリージング率低減に寄与することが分かった。

−試験例６（流動性、自立性：粗粒率選定試験）−
前記実施例１の配合において、表７に示したように粗粒率の異なる細骨材を使用して調整した組成物について、各々そのフロー値（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）、ポンプ圧送性（試験例１と同様の方法）を確認した。また、上面が開放され、１重量％硫酸水溶液を満たしたプラスチック製容器（寸法：幅１６０×長さ２８６×高さ１７０ｍｍ）の上部中央より、各々粗粒率を調整した組成物をハンドスコップで静かに流し込み、自立性の確認を行った。なお、組成物の調整は、前記実施例及び比較例と同様に行った。
その結果を、表７に示す。
なお、表７におけるフロー値「０打」は、フローコーンを抜き取って落下運動を与える前の値、「１５打」は、フローコーンを抜き取って落下運動を１５回与えた後の値である。また、自立性の評価は、流し込んだ組成物が容器内において山状に成ったもの（図２参照）を良好（判定：○）とし、容器の底面に広がってしまったもの（図３参照）を不良（判定：×）とした。

上記粗粒率選定試験から、使用する骨材の粗粒率が大きくなると、混練物のフロー値が大きくなり、自立性がなくなることが示された。逆に粗粒率が小さくなると、骨材が細かくなったことにより、骨材に取り込まれる水量（保水量）が多くなり、フロー値が小さくなり、ポンプ圧送性が低下することが示された。このことから、使用する細骨材の粗粒率は、１．０〜４．０程度が好ましく、更に好ましくは２．０〜３．５であることが分かった。

Ｂ．模擬施工試験
−試験例７（酸性水中での自立性及び止水性；水槽打設試験）−
前記した使用材料以外に、骨材として粗骨材（秩父郡皆野町産 比重：２．６７ 粗粒率：６．４６）も使用し、表８に示した配合割合の組成物を調整した。
なお、組成物の調整は、前記した実施例及び比較例と同様に行った。

表１に示した実施例１，２の配合組成の組成物、及び上記表８に示した実施例７，８、比較例４，５の配合組成の組成物について、各々模擬施工試験を行った。
試験は、図１に概念的に示したように、上面中央部にφ２００ｍｍの穴が空いている高さ５００×幅５００×長さ２０００ｍｍの水槽に、１重量％硫酸水溶液を満たし、φ２００ｍｍの穴に口径１５０ｍｍのポンプホースを挿入し、各組成物の混練物をポンプ圧送し、打設中に徐々にポンプホースを引き上げながら打設した。

実施例１，２及び実施例７，８の配合組成の組成物の水槽への打設状況を図２に概念的に示す。また、比較例４の配合組成の組成物の打設状況を図３に、また比較例５の配合組成の組成物の打設状況を図４に各々概念的に示す。

打設後、形成された堰により水槽を二分することができた実施例１，２及び実施例７，８の配合組成の組成物を打設した水槽（図２に示した水槽）、及び比較例５の配合組成の組成物を打設した水槽（図４に示した水槽）について、打設した組成物の硬化後、図５に模式的に示したように、堰の両側に硫酸水溶液が満たされた状態から、水槽の右側面に設置されたバルブを開き、図６に模式的に示したように、水槽の右部分の硫酸水溶液のみを流出させ、その状態で２８日間放置し、組成物の硬化体（堰）からの漏水を観察した。

実施例１，２及び実施例７，８の配合組成の組成物を打設した水槽については、水槽の左部分の硫酸水溶液が、打設した組成物の硬化体を通過して水槽の右部分に流出することは確認できなかった。一方、比較例５の配合組成の組成物を打設した水槽については、観察開始後１日で、水槽の左部分の硫酸水溶液が打設した組成物の硬化体と水槽との間隙を通過し、水槽の右部分に流出することが確認された。

上記水槽打設試験から、実施例１，２及び実施例７，８の配合組成の組成物は、自立性が良好で、酸性水中において型枠を使用することなく堰等を形成できるものであることが示された。即ち、実施例１，２及び実施例７，８の配合組成の組成物は、適度な流動性を有し、強度発現性も良く、図２に示したａ：ｂの比が２：１程度の安定的な堰を形成でき、またこの堰は、止水性も良好であることが示された。
一方、比較例４の配合組成の組成物は、自立性に欠け、水槽端部まで組成物が流れてしまい、型枠を使用することなく堰等を形成できるものではないことが示された。
また、比較例５の配合組成の組成物は、ポンプ圧送が困難で、自然落下に近い打設であった。また、この比較例５の組成物は、自立性は良好だが、流動性に欠け、底辺の広い安定的な堰を形成することができず、また細部まで緻密に充填することができないことから、止水性にも欠けていることが示された。

模擬施工試験に使用した水槽を概念的に示した斜視図である。 実施例１，２及び実施例７，８の配合組成の組成物の水槽への打設状況を概念的に示した正面図、及び側面図である。 比較例４の配合組成の組成物の水槽への打設状況を概念的に示した正面図、及び側面図である。 比較例５の配合組成の組成物の水槽への打設状況を概念的に示した正面図、及び側面図である。 水槽への打設後の組成物の硬化体（堰）の止水性を確認する試験の前の状態、即ち、堰の両側に硫酸水溶液が満たされている状態を模式的に示した図である。 水槽への打設後の組成物の硬化体（堰）の止水性を確認する試験の状態、即ち、水槽の右部分の硫酸水溶液のみを流出させ、堰によって水槽の左部分の硫酸水溶液を塞き止めている状態を模式的に示した図である。

Claims (5)

1. ＣａＯ／ＳｉＯ ₂ モル比が０．１〜１．２、ブレーン値が３０００〜８０００ｃｍ ² ／ｇである溶融スラグ微粉末１０〜８５重量％と、高炉スラグ５〜１５重量％と、アルカリ珪酸塩を固形分換算で５〜４０重量％とを含む耐酸性硬化材１０〜５０重量％と、
   ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリアルキレン鎖を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（およびその塩）グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）の反応物、架橋ポリイソブチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合物のいずれかである耐酸性吸水性樹脂０．０１〜０．０５重量％と、
   ベントナイト、カオリン、イライトのいずれかであって、平均粒子径が１０〜１００μｍである粘土鉱物１〜５重量％と、
   石英質岩石、安山岩、玄武岩、陶磁器破砕物、更には微粉砕されていない溶融スラグのいずれかであって、粗粒率が１．０〜４．０である耐酸性骨材３０〜６０重量％とを、
   少なくとも含有することを特徴とする耐酸性組成物。
2. 上記耐酸性硬化材が、アルミナセメント、ポゾラン質粉末、アルカリ金属塩類のいずれか１つ以上を更に含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の耐酸性組成物。
3. 上記耐酸性組成物の硬化体を１０重量％硫酸水溶液中に浸漬した場合の該硬化体の浸漬期間５６日での質量変化率（絶対値）が、１０％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の耐酸性組成物。
4. 上記耐酸性組成物の硬化体を１重量％硫酸水溶液中で養生した場合の該硬化体の材令２８日での圧縮強度が、５Ｎ／ｍｍ ² 以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の耐酸性組成物。
5. 上記耐酸性組成物の混練物の１重量％硫酸水溶液への流出率が、２％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の耐酸性組成物。

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