JP5145211B2 - 揮発性硫化物類の生成抑制剤とこれを利用する揮発性硫化物類の生成抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌ−アスコルビン酸（以下、「アスコルビン酸」という。）にグルコースがα−１，２結合で結合したα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→２）−Ｌ−アスコルビン酸（以下、「アスコルビン酸２−グルコシド」という。）を有効成分とする揮発性硫化物類の生成抑制剤、及び、当該揮発性硫化物類の生成抑制剤を組成物に配合せしめ、組成物からの揮発性硫化物類の生成を抑制することを特徴とする揮発性硫化物生成の抑制方法に関する。

一般に、飲食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、化学工業品などの組成物は、その製造工程中や保存中に、特有の揮発性物質を生成するため、独特の風味が発生するものの、場合によっては、風味の変化や品質劣化の原因となる場合がある。この揮発性物質の中でも揮発性硫化物類は微量でも不快感を誘発するので、組成物の嗜好性を左右する大きな要素の一つとなっていることから、揮発性硫化物類の生成を抑制することは、当業者にとって、極めて重要な問題とされてきた。また、食生活の多様化が進み、それに対応する新規の揮発性硫化物類の生成を抑制する方法が求められている。

この問題を解決するために、同じ出願人は、例えば、特開２００６−９４８５６号公報において、α，α−トレハロースの糖質誘導体を使用する乳加熱臭の生成抑制方法を開示した。さらに、同じ出願人は、特許第２８３２８４８号公報において、アスコルビン酸２−グルコシドを配合した組成物を開示し、特開２００６−１８８６７２号公報においては、組成物の褐変に伴う異臭発生抑制方法を提案した。しかしながら、これらの特許文献には、アスコルビン酸２−グルコシドが、揮発性硫化物類の生成を抑制する作用を有することについての具体的な記載やその有効量については何等記載されていない。

アスコルビン酸は、ビタミンＣとしての機能を有すると共に、その強い還元性、抗酸化性を利用して、他の酸化されやすい物質や組成物を酸化から保護し、褐変や分解を抑制する目的でも利用されている。しかしながら、アスコルビン酸は、アミノ酸、ペプチド、タンパク質などと反応を起こしやすく、場合によっては褐変やそれに伴う揮発性物質の生成を増強することも知られている。一方、アスコルビン酸誘導体のアスコルビン酸２−グルコシドは、アスコルビン酸に比べて、酸化を受けにくく安定で、組成物に添加しても、褐変を起こしにくく、組成物の褐変に伴う異臭の発生を抑制する作用を有しているものの（例えば、特開２００６−１８８６７２号公報参照）、その使用形態によっては、アスコルビン酸２−グルコシドも揮発性物質を増強する場合すらある。また、アスコルビン酸やアスコルビン酸２−グルコシドは、強い酸性物質であるため、組成物に使用すると、それ自身の酸味や、酸味の低減目的で使用する中和剤のために、組成物本来の風味に影響を及ぼす場合がある。

このような状況下、不快感を引き起こす原因となる、組成物からの揮発性硫化物類の新規生成抑制剤の開発が期待されている。

本発明は、組成物からの揮発性硫化物類の生成を抑制することのできる揮発性硫化物類の生成抑制剤の確立と、これを使用する組成物からの揮発性硫化物類の生成抑制方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために、組成物の揮発性硫化物類の生成抑制剤の確立をめざして、アスコルビン酸の誘導体に着目して鋭意研究してきた。その結果、意外にも、それ自体は、還元性を示さず、抗酸化力を有さないものの、揮発性物質の生成を増強する場合すらあるとされてきたアスコルビン酸２−グルコシドを組成物に配合すると、アスコルビン酸の場合と異なり、或いは、アスコルビン酸よりも強く、当該組成物の揮発性硫化物類の生成を抑制する優れた機能を発揮することを見出した。さらに、意外なことに、このアスコルビン酸２−グルコシドによる組成物からの揮発性硫化物類の生成抑制作用は、組成物に配合しても、組成物本来の風味を損なうことのない、極めて少量の範囲内で発揮されることを見出して、本発明を完成した。即ち、本発明は、アスコルビン酸２−グルコシドを有効成分とする揮発性硫化物類の生成抑制剤、及び、これを、組成物に配合せしめる、組成物の揮発性硫化物類の生成抑制方法を提供することによって上記課題を解決するものである。

本発明によれば、製造工程中や保存中の揮発性硫化物類の生成が抑制され、風味や品質の保持された飲食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、飼料、餌料、ペットフードなどの組成物を製造することができる。また、このアスコルビン酸２−グルコシドを配合した組成物は、経口的・非経口的に摂取したり、皮膚に塗布したり、注射などにより生体に投与すると、アスコルビン酸２−グルコシドは、生体内のα−グルコシダーゼで分解を受け、アスコルビン酸とグルコースに変換されるので、安全性の点でも優れた揮発性硫化物類の生成抑制剤である。

本発明でいう組成物とは、加熱や長期保存等により揮発性硫化物を発生する、含硫アミノ酸やこれを含むペプチドなどの含硫化合物を含む液状、半固状又は固状の組成物、例えば、飲食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、飼料、餌料、ペットフード、雑貨、日用品などであって、ヒトや動物が、経口的又は非経口的に摂取するものや皮膚に直接使用するものをいい、注射などにより非経口的に投与されるものも含む。

本発明でいう揮発性硫化物類とは、組成物の製造工程中や保存中に生成する揮発性硫化物で、その生成により組成物の風味や品質の低下を引き起こすものや、口臭や体臭などに含まれているものをいい、具体的には、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドなどをいう。本発明の揮発性硫化物類の生成抑制剤は、これらの揮発性硫化物類の中でも硫化水素、ジメチルスルフィド、及び／又は、ジメチルジスルフィドの生成抑制に特に優れている。

本発明でいう揮発性硫化物類の生成抑制剤は、組成物に含有せしめた際に、組成物からの揮発性硫化物類の生成を抑制することができる量のアスコルビン酸２−グルコシドを含んでいればよい。その形態は、アスコルビン酸２−グルコシドの単剤であってもよく、また、必要ならば、分散性を高めたり、希釈、賦形、安定化など、その使用目的に応じて、製剤学的に許容される製剤用の添加剤の１種又は２種以上を加えることも随意である。通常、揮発性硫化物類の生成抑制剤中にしめるアスコルビン酸２−グルコシドの割合は、当該抑制剤の総質量に対して、０．１質量％乃至１００質量％（以下、本明細書では特に断らない限り、「質量％」を単に「％」と表記する。）が望ましく、１％乃至１００％が望ましく、５％乃至１００％が特に望ましい。

本発明でいう揮発性硫化物類の生成抑制剤に使用することのできる製剤用添加剤としては、食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、雑貨などの分野で使用可能な添加剤であればよく、例えば、グルコース、マルトースなどの還元性糖質、α，α−トレハロース、α−グルコシルα，α−トレハロースやα−マルトシルα，α−トレハロースをはじめとするα，α−トレハロースの糖質誘導体、国際公開ＷＯ ０２／１０３６１号明細書などに記載のサイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝の構造を有する環状四糖、或いは、特開平２００５−９５１４８号公報などに記載のサイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→４）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝の構造を有する環状四糖、サイクロデキストリンなどの非還元性糖質、キシリトール、マルチトールなどの糖アルコール、高甘味度甘味料、ガム類やムコ多糖類をはじめとする水溶性高分子類、無機酸、有機酸、塩類、乳化剤、ビタミンＥ、エリソルビン酸、カテキン類、クロロゲン酸、フラボノイドやこれらの誘導体、カルニチンを含むアミノ酸類、アデノシンやそのリン酸化物、α−リポ酸、コエンザイムＱ１０（ＣｏＱ１０）から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。さらに必要であれば、上記以外の着色料、着香料、保存料、酸味料、旨味料、甘味料、安定剤、増量剤、アルコール類、水溶性高分子、キレート剤、酸化防止剤、褐変防止剤、異味・異臭の防止剤などの１種又は２種以上を適量併用することができる。なかでも、非還元性の糖質、糖アルコールや、ビタミンＥ、カテキン類、フラボノイド類やこれらの誘導体、乳酸、酢酸、クエン酸はじめとする有機酸、無機塩類などの１種又は２種以上を組み合わせると、アスコルビン酸２−グルコシドによる揮発性硫化物類の生成抑制作用を増強することができる。とりわけ、α，α−トレハロース、マルチトール、α，α−トレハロースの糖質誘導体や環状四糖は、強い揮発性硫化物類の生成抑制作用を有しているので、これらの物質の１種又は２種以上を組み合わせることが望ましい。

本発明の揮発性硫化物類の生成抑制剤に使用するアスコルビン酸２−グルコシドは、その由来や製法に制限はなく、発酵法、酵素法、有機合成法等により製造されたものでもよいし、市販されているアスコルビン酸２−グルコシドを購入して使用することも随意である。例えば、特許文献３に開示されているように、アスコルビン酸とデキストリン等の澱粉質との混合溶液に、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ等のα−グリコシル糖転移酵素を作用させて、アスコルビン酸を配糖化したもの、これを部分精製して、或いは、これを、さらに、イオン交換樹脂などを使用して精製し、共存するアスコルビン酸やデキストリンを除去して、アスコルビン酸にグルコースが等モル以上結合したアスコルビン酸２−グルコシドを含むアスコルビン酸２−グリコシドの純度を上げたものを使用することも随意である。さらに、このアスコルビン酸２−グルコシドを含むアスコルビン酸２−グリコシドを含有する組成物にグルコアミラーゼ等を作用させて、共存するアスコルビン酸１分子に対してグルコースが２分子以上結合したアスコルビン酸２−グリコシドのグルコースを切断し、これを精製して、アスコルビン酸１分子にグルコースが１分子結合したアスコルビン酸２−グルコシドの含量をさらに高くしたものは、その分解物からの、褐変や異臭の原因物質の混在が少ないことから、特に望ましい。本発明の揮発性硫化物類の生成抑制剤に使用するアスコルビン酸２−グルコシドは、固形物換算で、アスコルビン酸２−グルコシドを、望ましくは９０％以上含有しているものが使用され、９５％以上のものがさら望ましく、９７％以上のものが特に望ましい。また、化粧品、医薬部外品や医薬品のように、ビタミンをはじめとするアスコルビン酸との反応性の高い有効成分を高濃度に含有するものや、アミノ酸やタンパク質などのメーラード反応を起こしやすい成分を含有する飲食品の場合には、アスコルビン酸２−グルコシドの純度が９８％以上の結晶品が特に望ましい。

本発明の揮発性硫化物類の生成抑制剤の組成物への配合量については、揮発性硫化物類の生成抑制効果を発揮できる量であれば、対象となる組成物のテクスチャー、味、香りなどに大きな変化を及ぼさない限り、特に制限はなく、組成物の総質量に対するアスコルビン酸２−グルコシドの配合量が、通常、約０．０００５％乃至０．５％、望ましくは約０．００１％乃至０．１％、さらに望ましくは、約０．００５％乃至０．１％となるのが好適である。組成物の総質量に対する配合量が０．０００５％より少ないと、揮発性硫化物類の生成抑制作用が発揮されず、０．５％よりも多いと、揮発性硫化物類の生成を増強する場合や組成物の味質に影響を及ぼす場合がある。なお、ジメチルスルフィド及び／又はジメチルジスルフィドの生成を抑制することを目的とする場合であって、組成物が酸味を有する場合には、組成物の味質に影響を及ぼさない範囲で、或いは、酸味付け目的として、アスコルビン酸２−グルコシドを組成物の総質量に対して０．５％以上添加することも随意である。

本発明において、組成物に含有せしめる揮発性硫化物類の生成抑制剤は、その形状を問わず、例えば、シラップ、マスキット、ペースト、粉末、固状、顆粒、錠剤などの何れの形状であってもよく、そのままで、又は、必要に応じて、増量剤、賦形剤、結合剤などと混合して、顆粒、球状、短棒状、板状、立方体、錠剤など各種形状に成型して使用することも随意である。

本発明の揮発性硫化物類の生成抑制剤は、目的の組成物が完成するまでの工程で、或いは、完成品に対して、含有せしめればよく、その具体的な方法としては、例えば、混和、混捏、溶解、融解、分散、懸濁、乳化、浸透、晶出、散布、塗布、付着、噴霧、被覆（コーティング）、注入、浸漬、固化、逆ミセル化などの１種又は２種以上の方法の組み合わせが適宜に選ばれる。

また、本発明の揮発性硫化物類の生成抑制方法は、揮発性硫化物類の生成を抑制した高品質の、例えば、調味料類、甘味料類、和菓子類、洋菓子類、パン類、スナック類、農産品、畜産品、水産品やこれらの加工品、これらの冷凍品、冷蔵品、チルド品、レトルト品、乾燥品、凍結乾燥品、レンジ食品、更には、清涼飲料やアルコール飲料などの飲食品をはじめとする組成物の製造に有利に利用できる。また、本発明は、揮発性硫化物類の生成を抑制した高品質の、例えば、飼料、餌料、ペットフード、さらには、嗜好品、基礎化粧品やメークアップ化粧品をはじめとする化粧品や医薬部外品、錠剤、液剤、軟膏、栄養剤、輸液、透析液、灌流液、臓器保存液をはじめとする医薬品などの製造にも有利に利用することができる。さらに、本発明の方法は、口中、ヒトや動物の体表や消化管内、動物の排泄物、建造物などでの、揮発性硫化水素の生成を抑制する目的で使用される、例えば、オーラルケア化粧料、ボディケア化粧料、スキンケア化粧料、ヘアケア化粧料、消臭剤などにも利用することができる。

以下、実験により本発明を詳細に説明する。

＜実験１：硫化水素生成に及ぼすアスコルビン酸２−グルコシドの影響＞
硫化水素生成に及ぼすアスコルビン酸２−グルコシドの影響を調べる試験を、以下のように行った。
＜硫化水素生成測定用試料の調製＞
アスコルビン酸２−グルコシド（試薬級、株式会社林原生物化学研究所販売）を、蒸留水に溶解し１０％濃度の溶液を調製した。メスフラスコに、この溶液適量と５００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）５ｍｌを入れ、蒸留水を加えて５０ｍｌにフィルアップして、アスコルビン酸２−グルコシドの濃度が表１に示す２倍濃度の溶液をそれぞれ調製して試験液とした。アスコルビン酸２−グルコシドに代えてアスコルビン酸（試薬特級）を使用した以外は、全く同じ方法でアスコルビン酸を含有する試験液を調製した。また、５００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）５ｍｌに、蒸留水を加えて５０ｍｌにフィルアップして対照液を調製した。市販のサバの切り身の骨と皮以外の可食部を、トリオブレンダーにかけた後、さらに均一になるように攪拌して、サバ肉のミンチを調製した。このサバ肉のミンチ４５ｇをビーカーに採取し、試験液の何れか或いは対照液４５ｇを加えて、アスコルビン酸２−グルコシド或いはアスコルビン酸の濃度が表１に示す濃度と成るようにした標品を、氷冷しながら、ＩＫＡ社製ホモジナイザーを使用して調製したホモジネイトを試験試料とした。なお、これらホモジネイトのｐＨは、６．２１乃至６．３８であった。
＜硫化水素生成量の測定＞
上記試験試料の何れか１０ｇを、２０ｍｌ容バイアルビンに採取し、ブチルゴム栓、アルミシールで密栓し、これを１５分間沸騰水浴中で加熱した後、流水中で放冷した。冷却後、ヒートブロック上（８０℃）で１０分間再加熱後、ボルテックスミキサーを用いて固化した試料を崩し、そのヘッドスペースガス中の硫化水素量を硫化水素検知管（ガステックＮｏ．４ＬＴ、ＧＬサイエンス社製）で測定し、サバ肉１ｇ当たりの硫化水素生成量を求めて表１に示す。また、対照液を加えたときのサバ肉１ｇ当たりの硫化水素生成量を１００として、試験液を加えたときの硫化水素の生成量の相対値を求め、１００から減じたものを硫化水素生成抑制率（％）として表１に併せて示す。

表１から明らかなように、アスコルビン酸２−グルコシドは、試験試料中の濃度が０．０００５％乃至０．５％範囲で、サバ肉ホモジネイトからの硫化水素の生成を、対照に比して抑制し、逆に、１．０％の濃度では、硫化水素の生成を増強した。その抑制の程度は、アスコルビン酸２−グルコシドの濃度が低い場合の方が強い結果となった。これに対して、アスコルビン酸を添加した場合には、試験試料中の濃度が０．００５％以下の添加では、その硫化水素の生成の程度は対照と差はなかったものの、０．０１％以上の添加では、その生成を増強した。これら結果は、アスコルビン酸２−グルコシドは、アスコルビン酸と異なり、組成物の総質量に対して０．０００５％乃至０．５％となるように添加することにより、効果的に、当該組成物からの硫化水素の生成を抑制する、硫化水素生成抑制剤として有用であり、０．００１％乃至０．１％となるように添加することが、さらに望ましく、０．００５％乃至０．１％が特に望ましいことを物語っている。

＜実験２：ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィドの生成に及ぼすアスコルビン酸２−グルコシドの影響＞
ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィドの生成に及ぼすアスコルビン酸２−グルコシドの影響を調べる試験を、以下のように行った。
＜ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィドの生成測定用試料の調製＞
アスコルビン酸２−グルコシド（試薬級、株式会社林原生物化学研究所販売）を、表２に示す濃度となるように市販の牛乳に添加して試験液とした。アスコルビン酸２−グルコシドに代えてアスコルビン酸（試薬特級）を使用した以外は、全く同じ方法でアスコルビン酸を含有する試験液を調製した。対照液として、市販の牛乳をそのまま使用した。また、パネラー１１名による試験液の官能検査を行い、アスコルビン酸２−グルコシド又はアスコルビン酸を添加した試験液と対照液（牛乳）との味質に差が、有る（×）、又は、無い（○）、を評価し、１１名中６名以上のパネラーの評価を、表２に併せて示す。なお、何れの試験液を使用した場合にも、１１名中８名以上のパネラーが同一の評価をおこなった。
＜ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィド量の測定＞
上記試験液の何れか１ｍｌを、２０ｍｌ容バイアルビンに採取し、ブチルゴム栓、アルミシールで密栓し、これらを、１３０℃で、１分間加熱した後、そのヘッドスペースガス中のジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィド量を、常法により、ガスクロマトグラフィーにより測定し、各試験液１ｍｌ当たりのジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィド生成量を求めて表２示し、それらを合計した値を、揮発性硫化物生成量として表２に併せて示す。また、対照液（牛乳）１ｍｌ当たりの揮発性硫化物生成量を１００として、試験液１ｍｌ当たりの揮発性硫化物生成量の相対値を求め、１００から減じたものを揮発性硫化物生成抑制率（％）として表２に併せて示す。

表２から明らかなように、アスコルビン酸２−グルコシドを添加した場合は、試験液中の濃度が０．０００５％以上で、揮発性硫化物（ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィド）の生成を、対照液に比して抑制した。その抑制の程度は、牛乳に含まれるアスコルビン酸２−グルコシドの濃度が、０．００５％乃至０．５％で特に強かった。これに対して、アスコルビン酸を添加した場合には、試験液中の濃度が０．００１％以下の添加では、その揮発性硫化物の生成の程度は対照液と差はなく、０．００５％以上の濃度では、揮発性硫化物の生成を抑制したものの、その程度は、アスコルビン酸２−グルコシドを添加した場合に比して弱かった。また、官能試験の結果では、アスコルビン酸２−グルコド及びアスコルビン酸は、いずれも、２．５％の濃度では、対照液（牛乳）の味質に影響するものの、０．５％以下の濃度では、牛乳の味質には影響しないと評価された。これら結果は、アスコルビン酸２−グルコシドは、組成物の総質量に対して０．０００５％乃至０．５％となるように添加することにより、組成物の味質に影響することなく、アスコルビン酸よりも効果的に、該組成物からの揮発性硫化物の生成を抑制することから、揮発性硫化物生成抑制剤として有用であり、その効果の点からは、０．００５％乃至０．５％となるように添加することが、特に望ましいことを物語っている。

以下、実施例を挙げてさらに詳しく本発明について説明するが、本発明がこれら実施例に限定を受けないことはいうまでもない。

＜揮発性硫化物類の生成抑制剤＞
アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原商事販売、商品名「アスコフレッシュ」）１５質量部、炭酸ナトリウム４質量部、含水結晶α，α−トレハロース（株式会社林原商事販売、商品名「トレハ」）８１質量部を均質に混合し、粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤を調製した。本品は、飲食品をはじめとする組成物の揮発性硫化物類の生成抑制剤として有利に使用することができる。

＜揮発性硫化物類の生成抑制剤＞
アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原生物化学研究所販売、商品名「ＡＡ２Ｇ」）１０質量部、炭酸ナトリウム５質量部を水２００質量部に溶解し、これにシラップ状のα，α−トレハロースの糖質誘導体含有糖質（株式会社林原商事販売、商品名「ハローデックス」、固形分７２％）１２０質量部を溶解し、常法により噴霧乾燥して、粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤を調製した。本品は、飲食品等の組成物の揮発性硫化物類の生成抑制剤として有利に使用することができる。

＜揮発性硫化物類の生成抑制剤＞
アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原生物化学研究所販売、商品名「ＡＡ２Ｇ」）２０質量部、サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→｝の構造を有する環状四糖（株式会社林原生物化学研究所製造）７０質量部、糖転移ヘスペリジン（株式会社林原商事販売、商品名「林原グルコシルヘスペリジンＳ」）１０質量部を均質に混合し、粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤を調製した。本品は、飲食品をはじめとする組成物の揮発性硫化物類の生成抑制剤として有利に使用することができる。

＜鰹節調味エキス＞
新鮮な本鰹を使用し、その魚肉を煮熟する際に、実施例１の方法で得た粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤を１％となるように溶解した水溶液を煮汁として使用する以外は、常法により鰹節を製造した。本品は、本発明の揮発性硫化物類の生成抑制剤を含有していることから、室温で６ケ月間保存後も、蛋白質や含硫アミノ酸の変性に伴う揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制され、しかも、過度に乾燥することもなく、鰹節の好ましい味、香り、色、食感などの風味が良好で、しかも、それが長期間安定に保持されていた。

この鰹節を、製造後６ヶ月間室温で保存後、鰹節削り器で削り、その１００質量部に対して水５００質量部を加えて加熱し、５分間沸騰させた後、冷却して鰹節エキスを調製した。このエキスは、製造直後の鰹節を使用したものと同等の好ましい、味、香りを有していた。

この鰹節エキスを１０倍に濃縮後、その６質量部に対して、含水結晶α，α−トレハロース（株式会社林原商事販売、商品名「トレハ」）４質量部、実施例２の方法で得た粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤０．０５質量部を添加して撹拌、溶解したものを、常法により噴霧乾燥して粉末ダシを調製した。本品は、揮発性硫化物類の生成が抑制されており、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制されることから、鰹節の好ましい、味、香りを有する粉末ダシで、ケーキングすることもなく、製造直後の流動性を保つなど、保存安定性に優れていることから、単独で、或いは、他のエキス類と併用して、粉末、液状、固状、ペースト状のダシや調味料を製造するための原料として好適である。

＜ウニ加工品＞
実施例１の方法で得た粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤を、水で１０００倍に希釈したものに、食塩を０．８％、乳酸ナトリウムを０．１％となるように添加して浸漬液を調製し、これに新鮮なウニの卵巣をざるに入れて浸漬し、５℃で１０時間経過後、ざるを上げて液切りして製品を得た。本品は、硫化水素やエチルメルカプタンなどの揮発性硫化物類などの生成もほとんどなく、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制されることから、味、香り、色、食感とも良好で、冷蔵、チルド、冷凍で６ケ月間保存後、試食したところ、いずれの方法で保存した場合にも、変性が少なく、冷凍保存しても解凍時のドリップが少なく、ウニの粒々が崩れることなく、その鮮度がよく保持されていた。また、本品を、常法に従って、調理加工しても、硫化水素やエチルメルカプタンなどの揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制されることから、嫌味・臭気も低く、味、香り、色、食感とも良かった。

＜フグの干物＞
生フグのフィレー１００質量部をロール掛けして厚さ約８ｍｍに延ばし、食品級アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原商事販売、商品名「アスコフレッシュ」）を、０．００５％、α，α−トレハロース（株式会社林原商事販売、商品名「トレハ」）を、無水物換算で３％となるように水に溶解した溶液に３０分間浸漬し、液切りし、一夜乾燥して製品を得た。本品は、硫化水素やエチルメルカプタンなどの揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制されることから、その鮮度がよく保持された干物であった。また、本品を、常法に従って、あぶっても、揮発性硫化物類のみならずトリメチルアミンなどのアミン類の生成がほとんどなく、味、香り、色、食感とも良好な干物であった。

＜魚肉練製品＞
水晒ししたスケトウダラの生肉２，０００質量部に対し、アスコルビン酸２−グルコシド１質量部、シラップ状のα，α−トレハロースの糖質誘導体含有糖質（株式会社林原商事販売、商品名「ハローデックス」）１００質量部、乳酸ナトリウム３質量部を加えて、スリ身を製造し、−２０℃で凍結して冷凍スリ身を製造した。冷凍スリ身を９０日間−２０℃で冷凍保存後に解凍し、氷水１５０質量部に対して、グルタミン酸ナトリウム４０質量部、馬鈴薯澱粉１００質量部、ポリリン酸ナトリウム３質量部、食塩５０質量部及びソルビトール５質量部を溶解しておいた水溶液１００質量部を添加して擂漬し、約１２０ｇずつを定形して板付した。これらを、３０分間で内部の品温が約８０℃になるように蒸し上げた。次いで、室温で放冷した後、４℃で２４時間放置して魚肉練製品を得た。スケトウダラの冷凍スリ身は、アスコルビン酸２−グルコシドにより、揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制されることから、保存安定性にも優れているという特徴がある。また、本品は冷凍保存後解凍しても、調製直後の味、香り、色、食感等の好ましい風味がよく保持されていた。

＜ゆで卵＞
なべに生の鶏卵を入れ、卵が十分浸漬するように、実施例１で調製した粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤１質量部と水９９９質量を混合した水を入れて、９０℃で１６分間ボイル後、流水で冷却し、徐殻してゆで卵を調製した。このゆで卵を、α，α−トレハロース４０質量部、水１３８質量部、醤油２０質量部、塩２質量部を加えて調製した調味液に２時間浸漬後、液を切ってパックに詰めて、レトルト処理した。本品は、硫化水素やエチルメルカプタンなどの揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制され、柔らかくて、美味しいゆで卵である。本品は、おでんなどの具材として好適である。

＜ベーコン＞
食塩２２質量部、α，α−トレハロース（株式会社林原商事販売、商品名「トレハ」）２．５質量部、砂糖２質量部、乳酸ナトリウム２質量部、ポリリン酸ナトリウ２．０質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原商事販売、商品名「アスコフレッシュ」）０．００５質量部、亜硝酸ナトリウム０．２質量部、水６９．１質量部を混合して溶解し、ピックル液を調製した。豚の肋肉９質量部に対してピックル液１質量部を、肉全体にまんべんなく浸透するように時間をかけて注入後、常法によりスモークして、ベーコンを調製した。スモーク後、一夜室温に放置し、スライスしたベーコンを真空包装して、１０℃で保存した。本品は、保存１週間後においても、揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制されて、製造直後の風味をよく保持しており、冷凍保存後、解凍しても、風味良好であった。

＜マヨネーズ様食品＞
食酢１０質量部、粉末マルチトール７．５質量部、殺菌全卵８質量部、水６質量部、食塩２質量部、砂糖０．５質量部、からし粉０．５質量部、グルタミン酸ナトリウム０．５質量部、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原商事販売、商品名「アスコフレッシュ」）０．００５質量部を攪拌混合し、さらに、サラダオイル４５質量部を加えて、常法により乳化して、マヨネーズ様食品を調製した。本品は、マヨネーズと同じ口あたりを有し、しかも、本品は、アスコルビン酸２−グルコシド及びマルチトールにより、揮発性硫化物類の生成が抑制されさらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制され、又、油脂の分離が抑制されるので、長期間、室温、チルド、冷蔵、或いは、冷凍保存しても、その品質が安定に保持される。

＜牛乳＞
生鮮牛乳１００質量部に対して実施例１の方法で得た粉末状の硫化物生成抑制剤０．０１質量部を溶解して牛乳を調製した。本品は、加温しても、硫化水素をはじめとする揮発性硫化物類の生成が抑制され、異臭の発生も無く、ミルクの好ましい味や香りをよく保持しており、そのままで、或いは、乳飲料や乳性飲料の原料として有利に利用できる。

＜ミルクカスタード＞
強力粉５質量部、ショ糖９質量部、含水結晶α，α−トレハロース（株式会社林原商事は販売、商品名「トレハ」）６質量部、α，α−トレハロースの糖質誘導体含有糖質３質量部、（実施例２の方法で得た粉末状の硫化物生成抑制剤０．０５質量部を混合し、これに、生鮮牛乳６３質量部、卵黄１１質量部、バター３質量部を加えて、撹拌・混合しながら約９０℃になるまで加温して、常法により、カスタードクリームを調製した。本品は、アスコルビン酸２−グルコシドに加えて、α，α−トレハロース、α，α−トレハロースの糖質誘導体を含有しているので、加温時の硫化水素、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドなどの揮発性硫化物類の生成が抑制され、異臭の発生も無く、冷凍保存後も、製造直後の外観及び風味を保持することができる。また、本品を使用した菓子などの焼成食品は、焼成時にも、同様に、カスタードからの揮発性硫化物類の生成が抑制されるので、風味の点で優れている。

＜白米＞
玄米（古米）１００質量部を撹拌しつつ、これにα，α−トレハロース２０％、アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原商事販売、商品名「アスコフレッシュ」）０．００２５％の水溶液を調製し、その４質量部をできるだけ均一に噴霧混合した後、一夜放置し、常法に従って、精米機にかけ白米を得た。本品は、揮発性硫化物類や揮発性アミン類、揮発性アルデヒド類の生成が抑制された保存安定性に優れた高品質の白米である。本品は、風味良好なごはん、おにぎり、おかゆなどの原料として有利に利用できる。また、本品は、そのまま無洗米として利用することも、さらにα化米などに加工して利用することも有利に実施できる。また、本精米工程で副産物として得られた米糠も、本発明の有効成分であるアスコルビン酸２−グルコシド及びα，α−トレハロースを含有しており、揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制されることから、その保存安定性も良好で、糠漬又は糠床の原料、米糠油の原料、さらにはこのままで又は脱脂糠にして配合飼料の原料などとして有利に利用できる。

＜チョコクッキー＞
小麦粉（薄力粉）１４０質量部、バター９０質量部、チョコレート１１５質量部、グラニュー糖３６０質量部、全卵２００質量部、アーモンド２００質量部、実施例３の方法で調製した粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤０．１質量部を使用して、常法によりチョコクッキーを製造した。本品を、室温で３ヶ月間保存後も、揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類、揮発性アミン類やチョコレートからのジオン類などの揮発性物質の生成も抑制されることから、製造直後の風味がよく保持されていた。

＜粉末ペプチド＞
２０％食用大豆ペプチド溶液（不二製油株式会社販売、商品名「ハイニュートＳ」）１質量部、α，α−トレハロース３質量部、実施例３で調製した粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤０．０００５質量部を混合し、５０℃で減圧乾燥し、粉砕して粉末ペプチドを得た。本品は、長期間保存しても、揮発性硫化物類の生成が抑制されたペプチド粉末であり、プレミツクス、冷菓などの製菓用材料としてのみでなく、スポーツ飲料、健康食品、離乳食を始めとする飲食品や、治療用の栄養剤の材料としても有利に利用できる。

＜外傷治療用軟膏＞
＜成分Ａ＞
マクロゴール（４００） ４５０質量部
カルボキシビニルポリマー ３質量部
ヒマシ油 １質量部
イソプロパノール ４００質量部
グルコン酸クロルヘキシジン液 １質量部
＜成分Ｂ＞
シラップ状のα，α−トレハロースの糖質誘導体含有糖質
（株式会社林原生物化学研究所販売、商品品名「トルナーレ」） ７０質量部
水酸化ナトリウム ３質量部
プルラン １質量部
アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原生物化学研
究所販売、商品名「ＡＡ２Ｇ」） ０．００１質量部
コラーゲン ３質量部
精製水 ７３質量部
上記成分Ａを、真空混合撹拌し、これに成分Ｂを混合して、適度の伸び、付着性を有する外傷治療用軟膏を得た。本品は、揮発性硫化物類やアルデヒド類の生成が抑制され、使用後のベタ付きもなく、塗り心地もよく、創面に直接塗布するか、ガーゼ等に塗るなどして患部に使用することにより、切傷、擦り傷、火傷、水虫、しもやけ、床づれ等の外傷を治療することができる。

＜化粧用クリーム＞
＜成分Ａ＞
モノステアリン酸ポリオキシエチレングリコール ２質量部
自己乳化型モノステアリン酸グリセリン ５質量部
ＤＬ−乳酸カリウム ５質量部
ベヘニルアルコール １質量部
エイコサテトラエン酸 ２質量部
流動パラフィン １質量部
トリオクタン酸グリセリル １０質量部
防腐剤 適量
＜成分Ｂ＞
サイクロ｛→６）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→３）−
α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−α−Ｄ−グルコ
ピラノシル−（１→３）−α−Ｄ−グルコピラノシル−（
１→｝の構造を有する環状四糖（株式会社林原生物化学研究
所製造） ７質量部
１，３−ブチレングリコール ３質量部
タウリン １質量部
コラーゲン １質量部
アスコルビン酸２−グルコシド（株式会社林原生物化学研
究所販売、商品名「ＡＡ２Ｇ」） ０．００５質量部
精製水 ６４質量部
常法に従って、成分Ａを加熱溶解し、これに成分Ｂを加え、ホモゲナイザーにかけて乳化し、さらに香料の適量を加えて撹拌混合しクリームを製造した。本品は、揮発性硫化物類の生成が抑制されるだけでなく、揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成が抑制され、変色や異臭の発生のない、高品質を安定に保つ色白剤である。また、本品は、皮膚刺激やかゆみの予防、さらには、シミ、ソバカス、日焼けなどの色素沈着症の治療用、予防用などに有利に利用できる。また、皮膚に塗布してもベタ付き感のない、使用感に優れたクリームである。

以上説明したとおり、本発明は、アスコルビン酸２−グルコシドを有効成分として含有する揮発性硫化物類の生成抑制剤と、該抑制剤を組成物に配合せしめ、組成物からの揮発性硫化物類の生成抑制方法である。しかも、アスコルビン酸２−グルコシドは、経口或いは非経口的に摂取すると、生体内で、ビタミンＣの機能を発揮しうる安全な物質あることから、本発明による揮発性硫化物の生成抑制剤及びこれを使用する揮発性硫化物類の生成抑制方法の利用分野は、飲食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、飼料、餌料、ペットフードなど多岐に渡る。本発明は、この様に顕著な作用効果を奏する発明であり、産業上の貢献は誠に大きく、意義のある発明である。

Claims (1)

1. 組成物に対しα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→２）−Ｌ−アスコルビン酸を、組成物の総質量の０．００１乃至０．０５質量％含有せしめることを特徴とする揮発性硫化物の生成抑制方法。