JP5132881B2 - ポリウレタン粘着性制振シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン粘着性制振シート及びその製造方法に関する。

従来、ポリウレタン粘着剤は多数提案されているが、無溶剤で製造されるものはわずかである。

無溶剤でポリウレタン粘着剤を製造する方法として、３６のＣ−原子の脂肪族ジイソシアナートを用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、３６のＣ−原子のジイソシアナートは着色しているため、この方法で得られるポリウレタン粘着剤は、無色透明であることが要求される用途には不向きである。

また、ポリエチレングリコールをゲル形成の分散媒とし、イソシアナート化合物をゲル形成の骨格物質としたセグメントポリウレタンが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このセグメントポリウレタンは、ポリエチレングリコールを分子内に有し、更に分子量が低いため、低温時に結晶化してしまい不透明になってしまう。また、ポリエチレングリコールは吸湿しやすいため、イソシアナート化合物と反応させる前に脱水処理をしても、その後の吸湿によりイソシアナート化合物との反応時に発泡を起こしてしまう。このため、このセグメントポリウレタンを泡の無い透明なシート状物とすることは困難である。

そして、ポリプロピレングリコールの分子量が約２００〜１００００の範囲内のセグメント鎖を有するウレタン樹脂粘着剤が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、前記ウレタン樹脂粘着剤に用いるイソシアナートの種類については、記載も示唆も無い。また、前記ウレタン樹脂粘着剤をガラス破損防止用途に用いる旨の記載も示唆も無く、泡の無い無色透明なシート状物とするための手段についての記載も示唆も無い。

さらに、音及び振動の両方を防ぎ、自動車・航空機・船などの乗り物用の窓及びオフィス用ビルの窓などに有用な制振ガラス及びプラスチック積層物が提案されている（特許文献４参照）。前記プラスチック積層物は、ガラス又はプラスチックなどの外側硬質層と制振材料及びポリビニルブチラールなどの可撓性プラスチック材料の少なくとも１つの内部層とを含む。しかしながら、前記制振材料としてポリウレタンが好適に用いられる旨の記載はあるものの、ポリウレタンの組成については、記載も示唆も無い。
特開昭５０−１０８２７号公報 特開平１−３０４１０９号公報 特開平５−５９３４３号公報 特表２００１−５０６１９８号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、泡の無い無色透明なポリウレタン粘着性制振シート及びその製造方法の提供を、その目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のポリウレタン粘着性制振シートは、ポリオール、イソシアナート及び触媒を含む原料液を反応硬化して得られるポリウレタン粘着性制振シートであって、前記ポリオールが、分子量が２０００以上のポリオキシプロピレンポリオール及び／又は分子量が１０００〜３０００であり−４０℃より高温側に融点が存在しないポリエステルポリオールであり、前記イソシアナートが、脂肪族系イソシアナート及び脂環式イソシアナートの少なくとも一つであり、前記イソシアナートと前記ポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ×１００）が、５０〜７０の範囲内にあり、前記ポリオールと前記イソシアナートとの平均官能基数（Ｆ）が、２〜２．６の範囲内にあるポリウレタン粘着性制振シートである。
ここで、前記ポリオールと前記イソシアナートとの平均官能基数（Ｆ）は、下記式（１）で定義される。
Ｆ＝（ｆｐ×ＰＢ／ＭＷｐ＋ｆｉ×ＩＢ／ＭＷｉ）／（ＰＢ／ＭＷｐ＋ＩＢ／ＭＷｉ）・・・（１）
ｆｐ：ポリオールの官能基数
ＰＢ：ポリオールの部数（質量部）
ＭＷｐ：ポリオールの分子量
ｆｉ：イソシアナートの官能基数
ＩＢ：イソシアナートの部数（質量部）
ＭＷｉ：イソシアナートの分子量

本発明のポリウレタン粘着性制振シートにおいて、前記ポリエステルポリオールは、側鎖を有するグリコール構造を含むアジピン酸系エステルであることが好ましい。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートにおいて、前記側鎖を有するグリコール構造は、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選択される一つであることが好ましい。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートにおいて、前記ポリエステルポリオールは、側鎖を有するグリコール構造を含み、末端が１級水酸基のアジピン酸系エステルであることが好ましい。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートにおいて、Ｃ硬度は、ガラス破損防止効果の観点から、４０以下であることが好ましい。なお、前記Ｃ硬度は、より好ましくは、１０〜３５の範囲である。前記Ｃ硬度は、例えば、後述の実施例で用いた方法により測定することができる。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートにおいて、粘着力は、１８０°ピール力で０.２〜５Ｎ／ｃｍの範囲であることが好ましい。この範囲とすることで、より容易に前記ポリウレタン粘着性制振シートの貼り直しをすることが可能となる。なお、前記粘着力は、より好ましくは、１８０°ピール力で１.５〜５Ｎ／ｃｍの範囲である。前記粘着力は、例えば、後述の実施例で用いた方法により測定することができる。

また、本発明のポリウレタン粘着性制振シートの製造方法は、第１のフィルム上に前記原料液を塗工した塗工物が反応硬化する前に第２のフィルムを前記塗工物上に被せ、この状態で前記塗工物を反応硬化するポリウレタン粘着性制振シートの製造方法である。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートにおいては、前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムの表面に、剥離処理を施してもよい。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートにおいては、前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムの表面処理の種類を変えることで、前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムのいずれか一方のポリウレタン粘着性制振シートとの接着力を、他方のそれより弱くすることが好ましい。

本発明においては、ポリオールとして分子量が２０００以上のポリオキシプロピレンポリオールを、イソシアナートとして脂肪族系イソシアナート及び脂環式イソシアナートの少なくとも一方を用い、前記イソシアナートと前記ポリオールとの当量比及び平均官能基数を上述の範囲とすることで、泡の無い無色透明なポリウレタン粘着性制振シートを得ることができる。また、本発明においては、前記分子量が２０００以上のポリオキシプロピレンポリオール及び／又は融点が−４０℃まで存在しないポリエステルポリオールを用いることも可能である。

次に、本発明のポリウレタン粘着性制振シート及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明に用いられるポリオールは、分子量が２０００以上のポリオキシプロピレンポリオールである。前記ポリオキシプロピレンポリオールの分子量の上限は、６０００であることが好ましい。すなわち、前記ポリオキシプロピレンポリオールの分子量は、２０００〜６０００の範囲であることが好ましい。前記範囲とすることで、イソシアナートとの反応時のポリオールの吸湿に伴う発泡や、ポリオール自体の着色を抑制することができる。ただし、前記ポリオキシプロピレンポリオールの分子量の上限は、これに限定されるものではなく、分子量が６０００を超えるポリオキシプロピレンポリオールを用いることも可能である。ここでいうポリオキシプロピレンポリオールは、例えば、低分子のグリコール、トリオール、テトラオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合したものなどを用いることができる。なお、プロピレンオキサイドに代えて、エチレンオキサイドを付加重合させたものを用いると、その親水性のため吸湿しやすく、イソシアナートとの反応時に発泡してしまい、好ましくない。また、前記ポリオキシプロピレンポリオールの一部にイソシアナートと反応させたプレポリマーを用いると、イソシアナートとの反応時の発泡をさらに抑制し、得られるポリウレタン粘着性制振シートの強度、伸びをさらに高くすることができるのでより好ましい。

本発明においては、前述のとおり、前記ポリオールとして、前記分子量が２０００以上のポリオキシプロピレンポリオール及び／又は融点が−４０℃まで存在しないポリエステルポリオールを用いてもよい。なお、前記ポリエステルポリオールの分子量は、特に制限されないが、粘着力などの物性の温度依存性を小さくすること及び粘度のバランスなどの観点から、１０００〜３０００の範囲であることが好ましい。前記ポリエステルポリオールには、側鎖を有するグリコール構造を含むアジピン酸系エステルを用いることが好ましい。前記側鎖を有するグリコール構造としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールには、側鎖を有するグリコール構造を含み、末端が１級水酸基のアジピン酸系エステルを用いることがより好ましい。このようなポリオールは、イソシアナートとの反応性が高いため、それらの反応時の発泡をさらに抑制することができるからである。

前記ポリエステルポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

次に、本発明に用いられるイソシアナートは、脂肪族系イソシアナート及び脂環式イソシアナートの少なくとも一つである。このようなイソシアナートを用いることにより、ポリウレタン粘着性制振シートの着色を抑制することができる。なお、前記イソシアナートとしては、ブロック剤を持たないものが好ましい。このようなイソシアナートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添キシリデンジイソシアナート（Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。これらのイソシアナートは、例えば、三井武田ケミカル社、日本ポリウレタン社、旭化成ケミカルズ社、ＢＡＳＦ社、住友バイエル社などから入手可能である。これらのイソシアナートとして、ポリオールとのプレポリマーやイソシアナートの２量体や３量体として変性されたものを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明に用いられるポリオールの官能基数は、得られるポリウレタン粘着性制振シートの強度、伸びなどの観点から、２〜３であることが好ましい。また、前記ポリオールの官能基数は、本発明に用いられるイソシアナートの官能基数が２の場合には、２.５〜３であることがより好ましく、前記イソシアナートの官能基数が３の場合には、２〜２.５であることがより好ましい。

前記イソシアナートと前記ポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ×１００）は、５０〜７０の範囲である。この範囲とすることで、得られるポリウレタン粘着性制振シートに適度な粘着力を持たせることができる。

前記ポリオールと前記イソシアナートとの平均官能基数（Ｆ）は、２〜２.６の範囲である。この範囲とすることで、得られるポリウレタン粘着性制振シートに適度な粘着力、硬度、強度及び伸びを持たせることができる。なお、前記平均官能基数（Ｆ）は、下記式（１）で定義される。

Ｆ＝（ｆｐ×ＰＢ／ＭＷｐ＋ｆｉ×ＩＢ／ＭＷｉ）／（ＰＢ／ＭＷｐ＋ＩＢ／ＭＷｉ） ・・・（１）
ｆｐ：ポリオールの官能基数
ＰＢ：ポリオールの部数（質量部）
ＭＷｐ：ポリオールの分子量
ｆｉ：イソシアナートの官能基数
ＩＢ：イソシアナートの部数（質量部）
ＭＷｉ：イソシアナートの分子量

前記平均官能基数（Ｆ）は、例えば、前記ポリオールの官能基数が高いときには、前記イソシアナートの官能基数を低くするなどして、前記範囲内に調整される。

次に、本発明に用いられる触媒としては、例えば、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系やビスマス系、鉛系の金属触媒及びアミン系の触媒などが挙げられる。前記金属触媒の中でも、オクタン酸ビスマスなどのビスマス系やオクタン酸鉛などの鉛系の触媒が、前記ポリオールと前記イソシアナートの反応時の発泡をより抑制し、反応速度も適切なので特に好ましい。また、前記アミン系触媒としては、長鎖アルキル基を有する比較的疎水性のものが、前記ポリオールと前記イソシアナートとの反応時の発泡をより抑制するので好ましい。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートには、更に、無色透明の粘着付与剤を添加してもよい。前記無色透明の粘着付与剤としては、例えば、水添ロジン系、水添ロジンエステル系、水添テルペン系、スチレン系、ビニルトルエン系の融点ないし軟化点が１００℃程度のものを用いることができる。

前記粘着付与剤以外に、添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、加水分解安定剤、軟化剤、可塑剤などを本発明のポリウレタン粘着性制振シートに添加してもよい。特に、前記ポリオキシプロピレンポリオールを用いたポリウレタン粘着性制振シートにおいては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を添加することが好ましい。

上述の様々な諸原料が含まれた原料液をシート状に塗工し、反応硬化させることで、本発明のポリウレタン粘着性制振シートを得ることができる。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートにおいて、膜厚は、制振効果の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。なお、前記膜厚は、より好ましくは、０.５〜１ｍｍの範囲である。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートの粘着力及びＣ硬度については、前述のとおりである。

次に、本発明のポリウレタン粘着性制振シートの製造方法について、例を挙げて説明する。ただし、本発明のポリウレタン粘着性制振シートの製造方法は、この例に限定されない。

まず、減圧下で脱水処理した前記ポリオールに前記イソシアナートを配合する。ついで、これに前記触媒を配合し、気泡を巻き込まないように攪拌混合する。次に、この混合液をロールコーターなどの塗工装置で第１のフィルム上に連続的に塗工する。次に、この塗工物が反応硬化する前に第２のフィルムを前記塗工物上に被せる。このように、前記第２のフィルムを前記塗工物上に被せることで、前記塗工物中にごみやほこりが混入するのを防ぐことができるとともに、得られるポリウレタン粘着性制振シートの厚み精度を向上させることができる。この状態で、硬化オーブン中に導入し反応硬化させることで、本発明のポリウレタン粘着性制振シートを得ることができる。

前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルムのような耐熱性及び剛性のある樹脂フィルムが好ましく用いられる。ポリエステルフィルム以外にも、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム及びポリカーボネートフィルムなども用いることができる。これらのフィルムを紙とラミネートしたものも用いることができる。

前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムの表面には、シリコーンによる剥離処理や、アクリルウレタンによる易接着処理を施してもよい。この場合において、前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムの表面処理の種類を変えることで、本発明のポリウレタン粘着性制振シートとの接着力を変えることができる。ここで、前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムのいずれか一方の前記ポリウレタン粘着性制振シートとの接着力を、他方のそれより弱くすれば、一方のフィルムを剥離しやすくなり、前記ポリウレタン粘着性制振シートをガラス面に貼り付けやすくすることができ、より好ましい。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートは、例えば、ガラスに貼ることでガラスの破損防止効果を有する。また、本発明のポリウレタン粘着性制振シートは、広い温度範囲で無色透明であり、経時的にも着色しにくい。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートは、例えば、液晶表示装置やプラズマ表示装置のガラス基板の保護シートとして好適に用いることができる。液晶表示装置やプラズマ表示装置は、小型化あるいは大型化に伴い、軽量化及び薄型化されてきている。しかしながら、従来の液晶表示装置やプラズマ表示装置においては、それを構成するガラス基板を衝撃から保護するために、前記ガラス基板の表面（液晶ディスプレイユニットなどが積層されるのと逆側の面）とその前方に配置される偏光フィルムとの間に１〜１０ｍｍ程度の空隙を設ける必要があった。このガラス基板の表面に、本発明のポリウレタン粘着性制振シートを貼り付けることで、前記空隙を設ける必要がなくなり、更なる薄型化が可能となる。また、これにより、前記ガラス基板をさらに薄くすることができ、この結果、液晶表示装置やプラズマ表示装置の更なる軽量化及び薄型化が可能となる。そして、本発明のポリウレタン粘着性制振シートは、前述のとおり、泡が無く無色透明であるので、前記ガラス基板に貼り付けても、液晶表示装置やプラズマ表示装置の画面の見え方（視認性）に変化が生じない。さらに、前記空隙がなくなることで、前記偏光フィルムを指などで押しても、画面がゆがむことがなくなる。また、この場合において、前述の第１のシート及び第２のシートを用いて製造した本発明のポリウレタン粘着性制振シートを前記ガラス基板に貼り付ければ、厚み精度がよいため、液晶表示装置やプラズマ表示装置の画面をあらゆる角度から見てもゆがみなどが発生せず、ポリウレタン粘着性制振シート中にごみやほこりが存在しないので、視界がさえぎられることも無い。

本発明のポリウレタン粘着性制振シートは、さらに、住宅用の窓ガラス、自動車・航空機・船などの乗り物用の窓ガラス及びオフィス用ビルの窓ガラスなどの制振シートとしても好適に用いることができ、その用途は制限されず、種々の用途に用いることができる。

次に、本発明のポリウレタン粘着性制振シート及びその製造方法について、実施例と比較例を参照しながら説明する。

ここでは、本発明のポリウレタン粘着性制振シートを製造するにあたり、図１に示す１４種のポリオール（以下、ポリオールＡ〜Ｎという）を用いた。ただし、これらのポリオールは例示に過ぎず、本発明のポリウレタン粘着性制振シートの製造は、これらのポリオールに限定されるわけではない。

また、本発明のポリウレタン粘着性制振シートを製造するにあたり、図２に示す３種のイソシアナート（以下、イソシアナートＡ〜Ｃという）を用いた。ただし、これらのイソシアナートは例示に過ぎず、本発明のポリウレタン粘着性制振シートの製造は、これらのイソシアナートに限定されるわけではない。なお、図２において、ＨＤＩとはヘキサメチレンジイソシアナートのことであり、ＴＤＩとはトリレンジイソシアナートのことである。

そして、本発明のポリウレタン粘着性制振シートを製造するにあたり、スズ系触媒（オクタン酸第一すず、以下、触媒Ａという）を用いた。ただし、この触媒は例示に過ぎず、本発明のポリウレタン粘着性制振シートの製造は、この触媒に限定されるわけではない。

次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるわけでない。各実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、質量基準としている。また、ポリウレタン粘着性制振シートには、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、加水分解安定剤、軟化剤、可塑剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、特にこれらに限定されるものではない。

ここで、まず、実施例及び比較例において行ったポリウレタン粘着性制振シートの物性の測定方法を説明する。

（外観）
外観は、発泡しておらず、且つ、−４０℃及び８０℃で１日放置したのちのポリウレタン粘着性制振シートを白紙に貼り付けたものの色差ΔＥ＊を測定し、ブランクの白紙との差が双方とも１０以内のものを合格とした。前記色差ΔＥ＊の測定には、ミノルタ社製分光測色計ＣＭ５８０Ｄを用いた。

（長時間生産性）
長時間生産性は、ポリウレタン粘着性制振シートの製造に、一定時間空気中に放置し、吸湿させたポリオールを用いることで、製造開始から何時間製造を継続できるかを判断した。１時間以上２時間未満空気中に放置、吸湿させたポリオールを用いたときに発泡し始めれば合格（○）、２時間空気中に放置、吸湿させたポリオールを用いても発泡が見られなければ優秀（◎）とした。

（Ｃ硬度）
Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠して、ショアＣ硬度計を用いて測定した。

（粘着力）
粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、１ｃｍ幅のポリウレタン粘着性制振シートをガラスに貼り付けたのち、１８０°ピール力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

（紫外線安定性）
紫外線安定性は、スガ試験機社製強エネルギーキセノンウェザーメータＳＣ７００−ＷＡを用いて、ブラックパネル温度６３℃にて水スプレーをせず、７２時間暴露したのち、Ｃ硬度及び色差ΔＥ＊を測定した。硬度差は、暴露前とのＣ硬度変化値が５未満のものを優秀（◎）、５以上１０未満のものを合格（○）、１０以上を実用性のないもの（×）とした。色差ΔＥ＊は、白紙に貼り付けた状態で測定し、ブランクの白紙との差が１２以内を合格（○）とした。なお、暴露前のポリウレタン粘着性制振シートを白紙に貼り付けたものの色差ΔＥ＊は、略１０であることから、暴露による色差ΔＥ＊の上昇が略２以内であれば合格（○）としたことになる。前記色差ΔＥ＊の測定には、ミノルタ社製分光測色計ＣＭ５８０Ｄを用いた。また、前記Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠して、ショアＣ硬度計を用いて測定した。

（ガラス破損性）
ガラス破損性は、厚み１.５ｍｍのガラスにポリウレタン粘着性制振シートを貼り付けたものの下に鉄板を敷き、上部から１６Φの鉄球を一定の高さから落下させ、ガラスが破損するか否かで判定した。１５０ｃｍの高さから落下させてもガラスが破損しないものを○、１００〜１５０ｃｍの高さで破損するものを△、１００ｃｍ未満の高さで破損するものを×とした。なお、ポリウレタン粘着性制振シートを貼らないガラス単独の場合には、４５ｃｍの高さで破損した。

（総合評価）
総合評価は、上記すべての物性評価が合格のものを○、一点でも不合格のものは×とした。

まず、８０〜９０℃で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）の減圧下、２時間脱水処理したポリオールＡ１００部にイソシアナートＡ５４.６３部を配合した。ついで、これに触媒Ａを全体量の０.２％配合し、遠心攪拌機で泡の入らないように攪拌混合した。次に、この混合液を、厚み１００μｍのシリコーン処理された離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み１ｍｍになるようコーティングバーを用いて塗工し、速やかにその上から別の前記離型性ＰＥＴフィルムを被せた。この状態で、反応硬化を１００℃で３０分行った。このようにして、この例のポリウレタン粘着性制振シートを得た。

ポリオールＡに代えてポリオールＢを用いたこと、及びイソシアナートＡの配合量を９１.０２部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

ポリオールＡに代えてポリオールＣを用いたこと、及びイソシアナートＡの配合量を１３６.４６部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

まず、８０〜９０℃で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）の減圧下、２時間脱水処理したポリオールＨ１００部にイソシアナートＣ２３.１８部を配合した。ついで、これに触媒Ａを全体量の０.２％配合し、遠心攪拌機で泡の入らないように攪拌混合した。次に、この混合液を、厚み１００μｍのシリコーン処理された離型性ＰＥＴフィルム上に厚み１ｍｍになるようコーティングバーを用いて塗工し、速やかにその上から別の前記離型性ＰＥＴフィルムを被せた。この状態で、反応硬化を１００℃で３０分行った。このようにして、この例のポリウレタン粘着性制振シートを得た。

ポリオールＨに代えてポリオールＩを用いたこと、及びイソシアナートＣの配合量を１１.９６部としたこと以外は、実施例４と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

ポリオールＨに代えてポリオールＪを用いたこと、及びイソシアナートＣの配合量を１１.９６部としたこと以外は、実施例４と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

ポリオールＨ１００部に代えてポリオールＩ７０部及びポリオールＫ３０部を用いたこと、及びイソシアナートＣの配合量を１１.９６部としたこと以外は、実施例４と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

まず、８０〜９０℃で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）の減圧下、２時間脱水処理したポリオールＩ１００部にイソシアナートＣ９.７９部を配合した。ついで、これに触媒Ａを全体量の０.２％配合し、遠心攪拌機で泡の入らないように攪拌混合した。次に、この混合液を厚み１００μｍのシリコーン処理された離型性ＰＥＴフィルム上に厚み１ｍｍになるようコーティングバーを用いて塗工し、速やかにその上から別の前記離型性ＰＥＴフィルムを被せた。この状態で、反応硬化を１００℃で３０分行った。このようにして、この例のポリウレタン粘着性制振シートを得た。

イソシアナートＣの配合量を１１.９６部としたこと以外は、実施例８と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

イソシアナートＣの配合量を１３.９５部としたこと以外は、実施例８と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

まず、８０〜９０℃で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）の減圧下、２時間脱水処理したポリオールＢ５０部とポリオールＤ５０部とにイソシアナートＣ１１.９４部を配合した。ついで、これに触媒Ａを全体量の０.２％配合し、遠心攪拌機で泡の入らないように攪拌混合した。次に、この混合液を厚み１００μｍのシリコーン処理された離型性ＰＥＴフィルム上に厚み１ｍｍになるようコーティングバーを用いて塗工し、速やかにその上から別の前記離型性ＰＥＴフィルムを被せた。この状態で、反応硬化を１００℃で３０分行った。このようにして、この例のポリウレタン粘着性制振シートを得た。

ポリオールＢ５０部とポリオールＤ５０部とに代えてポリオールＤ１００部を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例１）
ポリオールＡに代えてポリオールＥを用いたこと、及びイソシアナートＡの配合量を２７３.３３部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例２）
ポリオールＡに代えてポリオールＦを用いたこと、及びイソシアナートＡの配合量を３９０.６４部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例３）
ポリオールＡに代えてポリオールＧを用いたこと、及びイソシアナートＡの配合量を１３５８部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例４）
ポリオールＨに代えてポリオールＬを用いたこと、及びイソシアナートＣの配合量を１１.９６部としたこと以外は、実施例４と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例５）
ポリオールＨに代えてポリオールＭを用いたこと、及びイソシアナートＣの配合量を１１.９６部としたこと以外は、実施例４と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例６）
イソシアナートＣの配合量を７.９７部としたこと以外は、実施例８と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例７）
イソシアナートＣの配合量を１５.９４部としたこと以外は、実施例８と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例８）
イソシアナートＣの配合量を１９.９３部としたこと以外は、実施例８と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例９）
ポリオールＢ５０部とポリオールＤ５０部とを用いたのに代えてポリオールＢ１００部を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例１０）
ポリオールＢ５０部とポリオールＤ５０部とを用いたのに代えてポリオールＮ１００部を用いたこと、及びイソシアナートＣの配合量を８.１４部としたこと以外は、実施例１１と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

（比較例１１）
ポリオールＢ５０部とポリオールＤ５０部とを用いたのに代えてポリオールＡ１００部を用いたこと、及びイソシアナートＣ１１.９４部を用いたのに代えてイソシアナートＢを５４.６３部用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、ポリウレタン粘着性制振シートを得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３の諸条件と物性とをまとめたものを図３に示す。

図３に示すとおり、分子量が２０００以上のポリオキシプロピレンポリオール（ポリオールＡ〜Ｃ）を用いた実施例１〜３においては、総合評価が○である。これに対し、分子量が２０００未満であるポリオキシプロピレンポリオール（ポリオールＥ〜Ｇ）を用いた比較例１〜３では、ポリオールに脱水処理を施しても発泡してしまった。

実施例４〜７及び比較例４、５の諸条件と物性とをまとめたものを図４に示す。

図４に示すとおり、融点が−４０℃まで存在しないポリエステルポリオール（ポリオールＨ〜Ｋ）を用いた実施例４〜７においては、総合評価が○である。特に、実施例５〜７では、２時間空気中に放置、吸湿させたポリオールを用いても発泡が見られず、長時間の生産に耐えうると判断できた。これに対し、室温近辺ないしそれより高い温度に融点が存在するポリエステルポリオール（ポリオールＬ、Ｍ）を用いた比較例４、５では、得られたポリウレタン粘着性制振シートがポリエステルポリオールの融点に近い温度で結晶化してしまい、不透明となった。

実施例８〜１０及び比較例６〜８の諸条件と物性とをまとめたものを図５に示す。

図５に示すとおり、イソシアナートとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ×１００）が５０〜７０の範囲内にある実施例８〜１０においては、総合評価が○である。これに対し、イソシアナートとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ×１００）が４０である比較例６においては、８０℃の高温で溶融してしまい形状が保てなかった。また、硬度が低すぎるため、ガラス破損性も不良であった。さらに、イソシアナートとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ×１００）が８０及び１００である比較例７及び８においては、硬度が高くなりすぎ粘着力の低下が見られた。また、ガラス破損性も不良であった。

実施例１１、１２及び比較例９〜１１の諸条件と物性とをまとめたものを図６に示す。

図６に示すとおり、ポリオールとイソシアナートとの平均官能基数（Ｆ）が、２〜２.６の範囲内にある実施例１１、１２においては、総合評価が○である。これに対し、ポリオールとイソシアナートとの平均官能基数（Ｆ）が、３.０である比較例９においては、粘着力が全くなかった。また、得られたポリウレタン粘着性制振シートの伸びが低く、貼り付け作業を行う際に切れやすく扱いにくかった。さらに、融点が５０℃であるポリオールＮを用いた比較例１０においては、常温以上では無色透明であるものの、それより低い温度になると結晶化し、不透明となった。さらに、芳香族系のイソシアナートのＴＤＩプレポリマーを用いた比較例１１においては、８０℃で１日放置したのちの外観が黄変しており、紫外線安定性も不良であった。

本発明によれば、泡の無い無色透明なポリウレタン粘着性制振シートを得ることができる。また、本発明により得られたポリウレタン粘着性制振シートは、例えば、液晶表示装置やプラズマ表示装置のガラス基板の保護シート、住宅用の窓ガラス、自動車・航空機・船などの乗り物用の窓ガラス及びオフィス用ビルの窓ガラスなどの制振シートなどに好適に用いることができるが、その用途は制限されず、種々の用途に用いることができる。

実施例及び比較例に用いたポリオールを示す表である。 実施例及び比較例に用いたイソシアナートを示す表である。 実施例１〜３及び比較例１〜３の諸条件と物性とをまとめた表である。 実施例４〜７及び比較例４、５の諸条件と物性とをまとめた表である。 実施例８〜１０及び比較例６〜８の諸条件と物性とをまとめた表である。 実施例１１、１２及び比較例９〜１１の諸条件と物性とをまとめた表である。

Claims (9)

1. ポリオール、イソシアナート及び触媒を含む原料液を反応硬化して得られるポリウレタン粘着性制振シートであって、前記ポリオールが、分子量が２０００以上のポリオキシプロピレンポリオール及び／又は分子量が１０００〜３０００であり−４０℃より高温側に融点が存在しないポリエステルポリオールであり、前記イソシアナートが、脂肪族系イソシアナート及び脂環式イソシアナートの少なくとも一つであり、前記イソシアナートと前記ポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ×１００）が、５０〜７０の範囲内にあり、前記ポリオールと前記イソシアナートとの平均官能基数（Ｆ）が、２〜２．６の範囲内にあるポリウレタン粘着性制振シート。
   ここで、前記ポリオールと前記イソシアナートとの平均官能基数（Ｆ）は、下記式（１）で定義される。
   Ｆ＝（ｆｐ×ＰＢ／ＭＷｐ＋ｆｉ×ＩＢ／ＭＷｉ）／（ＰＢ／ＭＷｐ＋ＩＢ／ＭＷｉ）・・・（１）
   ｆｐ：ポリオールの官能基数
   ＰＢ：ポリオールの部数（質量部）
   ＭＷｐ：ポリオールの分子量
   ｆｉ：イソシアナートの官能基数
   ＩＢ：イソシアナートの部数（質量部）
   ＭＷｉ：イソシアナートの分子量
2. 前記ポリエステルポリオールが、側鎖を有するグリコール構造を含むアジピン酸系エステルである請求項１に記載のポリウレタン粘着性制振シート。
3. 前記側鎖を有するグリコール構造が、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選択される一つである請求項２に記載のポリウレタン粘着性制振シート。
4. 前記ポリエステルポリオールが、側鎖を有するグリコール構造を含み、末端が１級水酸基のアジピン酸系エステルである請求項１に記載のポリウレタン粘着性制振シート。
5. Ｃ硬度が、４０以下である請求項１から４のいずれか一に記載のポリウレタン粘着性制振シート。
6. 粘着力が、１８０°ピール力で０．２〜５Ｎ／ｃｍの範囲である請求項１から５のいずれか一に記載のポリウレタン粘着性制振シート。
7. 請求項１から６のいずれか一に記載のポリウレタン粘着性制振シートの製造方法であって、第１のフィルム上に前記原料液を塗工した塗工物が反応硬化する前に第２のフィルムを前記塗工物上に被せ、この状態で前記塗工物を反応硬化するポリウレタン粘着性制振シートの製造方法。
8. 前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムの表面に、剥離処理を施す請求項７に記載のポリウレタン粘着性制振シートの製造方法。
9. 前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムの表面処理の種類を変えることで、前記第１のフィルム及び前記第２のフィルムのいずれか一方のポリウレタン粘着性制振シートとの接着力を、他方のそれより弱くする請求項８に記載のポリウレタン粘着性制振シートの製造方法。

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