JP5124273B2 - メンブラン電極アセンブリー - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、燃料電池に使用するメンブラン電極アセンブリーに関する。本発明は、さらに、メンブラン電極アセンブリーの製造に使用できる、触媒作用を付与した電極および触媒作用を付与したメンブランに関する。

燃料電池は、電解質により分離された２個の電極を備えてなる電気化学的電池である。燃料、例えば水素またはメタノール、がアノードに供給され、酸化体、例えば酸素または空気、がカソードに供給される。これらの電極で電気化学的反応が起こり、燃料および酸化体の化学的エネルギーが電気的エネルギーおよび熱に変換される。燃料電池は、清浄で効率的な動力供給源であり、固定型および自動車用動力用途の両方で、伝統的な動力供給源、例えば内燃機関、に置き換えることができる。

重合体電解質メンブラン（ＰＥＭ）燃料電池では、電解質は、電気的には絶縁性であるが、イオン的には伝導性である固体重合体メンブランである。典型的には、ペルフルオロスルホン酸材料を基材とするプロトン伝導性メンブランが使用され、アノードで発生するプロトンがメンブランを横切ってカソードに送られ、そこで酸素と結合して水を形成する。

重合体電解質燃料電池の主要構成要素は、メンブラン電極アセンブリー（ＭＥＡ）と呼ばれ、実質的に５つの層から構成されている。中央層は重合体メンブランである。このメンブランの両側に、電気触媒を含む電気触媒層がある。アノード電気触媒は、燃料の電気化学的酸化に触媒作用し、カソード電気触媒は、酸素の電気化学的還元に触媒作用する。最後に、各電気触媒層に隣接してガス拡散基材がある。ガス拡散基材は、反応物を電気触媒層に到達させる必要があり、電気化学的反応により発生した電流を通す必要がある。従って、この基材は多孔質で、導電性でなければならない。

ＭＥＡは、幾つかの方法により構築することができる。電気触媒層をガス拡散基材に施し、ガス拡散電極を形成することができる。２個のガス拡散電極をメンブランの両側に配置し、一つに張り合わせ、５層ＭＥＡを形成することができる。あるいは、電気触媒層をメンブランの両面に施し、触媒被覆されたメンブラン（ＣＣＭ）を形成することができる。続いて、ガス拡散基材を、触媒被覆されたメンブランの両面に付ける。最後に、片側が電気触媒層で被覆されたメンブラン、その電気触媒層に隣接したガス拡散基材、およびメンブランの反対側にあるガス拡散電極からＭＥＡを形成することができる。

国際特許第ＷＯ００／１０２１６号明細書は、ＣＣＭから製造された、触媒層とガス拡散基材との間にサブ−ガスケットが配置されたＭＥＡを開示している。ヨーロッパ特許第１４０３９４９号明細書は、ＣＣＭから製造された、保護フィルム層がメンブランに取り付けられ、メンブランの受動性区域および活性（触媒作用付与した）区域の両方に重なっているＭＥＡを開示している。ヨーロッパ特許第１４０３９４９号明細書は、保護フィルム層を施すことにより、ＣＣＭの機械的安定性が改良され、メンブラン損傷に対する保護特性が改良されることを記載している。ヨーロッパ特許第１４０３９４９号明細書の例は、そのＭＥＡが３００時間耐えられることを立証している。本発明者らは、ＭＥＡの耐久性をさらに改良することを試みた。

従って、本発明は、
第一および第二表面を有するイオン伝導性メンブラン、
第一および第二表面を有する第一電気触媒層、
第一および第二表面を有する第一電子伝導性多孔質ガス拡散基材、および
該メンブランの該第一表面と該第一電気触媒層の該第一表面との間に挿入された第一フィルム部材
を備えてなり、該第一電気触媒層の該第一表面が、該メンブランの該第一表面に面しており、該第一電気触媒層の該第一表面が、縁部区域および中央区域を有し、該第一基材の該第一表面が、該第一電気触媒層の該第二表面に面しており、該第一フィルム部材が、該第一電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触している、メンブラン電極アセンブリーを提供する。

本発明のメンブラン電極アセンブリーでは、第一フィルム部材が、メンブランと電気触媒層との間に挿入されているのに対し、ヨーロッパ特許第１４０３９４９号明細書では、保護フィルム層が、触媒層とガス拡散基材との間に挿入されている。本発明者らは、フィルム部材を電気触媒層とメンブランとの間に、電気触媒層の縁部区域がフィルム部材と接触するように配置することにより、電気触媒層の縁部区域がフィルム部材と接触していないメンブラン電極アセンブリーと比較して、耐久性が改良されたメンブラン電極アセンブリーが得られることを見出した。

該メンブラン電極アセンブリーは、第一および第二表面を有する第二電気触媒層をさらに備えてなり、該第二電気触媒層の該第一表面は、該メンブランの該第二表面に面しており、該第二電気触媒層の該第一表面は、縁部区域および中央区域を有するのが好適である。該メンブランの該第二表面と、該電気触媒層の該第一表面との間に第二フィルム部材が、該第二フィルム部材が該第二電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触するように挿入されているのが好適である。好ましくは、メンブラン電極アセンブリーは、第一および第二表面を有する第二電子伝導性多孔質ガス拡散基材をさらに備えてなり、該第二基材の該第一表面が該第二電気触媒層の該第二表面に面している。

別の態様で、本発明は、本発明のメンブラン電極アセンブリーを製造するのに使用できるガス拡散電極を提供する。該ガス拡散電極は、
第一および第二表面を有する第一電子伝導性多孔質ガス拡散基材、
第一および第二表面を有する第一電気触媒層、および
第一フィルム部材
を備えてなり、該第一電気触媒層の該第一表面が、縁部区域および中央区域を有し、該第一電気触媒層の該第二表面が、該第一基材の該第一表面に面しており、該第一フィルム部材が、該第一電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触している。

別の態様で、本発明は、本発明のメンブラン電極アセンブリーを製造するのに使用できる触媒作用を付与したメンブランを提供する。該触媒作用を付与したメンブランは、
第一および第二表面を有するイオン伝導性メンブラン、
第一および第二表面を有する第一電気触媒層、および
該メンブランの該第一表面と該第一電気触媒層の該第一表面との間に挿入された第一フィルム部材
を備えてなり、該第一電気触媒層の該第一表面が、該メンブランの該第一表面に面しており、該第一電気触媒層の該第一表面が、縁部区域および中央区域を有し、該第一フィルム部材が、該第一電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触している。

該触媒作用を付与したメンブランは、第一および第二表面を有する第二電気触媒層をさらに備えてなり、該第二電気触媒層の該第一表面は、該メンブランの該第二表面に面しており、該第二電気触媒層の該第一表面は、縁部区域および中央区域を有するのが好適である。該メンブランの該第二表面と、該電気触媒層の該第一表面との間に第二フィルム部材が、該第二フィルム部材が該第二電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触するように挿入されているのが好適である。

第一および第二フィルム部材のそれぞれは、厚さが０．１〜５０μｍであるのが好適であり、好ましくは１〜１５μｍ、最も好ましくは４〜１０μｍである。フィルム部材の厚さは、電気触媒層の厚さに近いのが理想的である。より薄いフィルム部材は、メンブランを機械的に保護し難いので、好ましくない。より厚いフィルム部材は、メンブラン材料を「締め付け」、メンブランを薄くし、メンブランの破損を引き起こすことがあるので、好ましくない。

フィルム材料は、燃料電池環境中で安定している必要があり、水素、酸素および水に対する透過性が低いのが好適である。この材料は、ガス拡散基材から来る繊維による穿刺に対して耐性があるのが好ましい。フィルム材料は、重合体状材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（例えばKapton（商品名））またはポリメチルペンテンでよい。あるいは、フィルム材料は、金属被覆されたフィルム、すなわち重合体被覆された金属の薄層、でもよい。フィルム材料は、ＭＥＡを張り合わせる温度でガス拡散基材を含浸しないのが好ましい。

縁部区域および中央区域が一つになって、電気触媒層の第一表面全体を覆う。縁部区域は、電気触媒層の縁部の０．５〜１０ｍｍ、好ましくは電気触媒層の縁部の１〜５ｍｍである。縁部区域がこれより大きいのは、縁部区域にある電気触媒はすべてメンブラン電極アセンブリーの活性区域の外側なので、好ましくない。フィルム部材が、中央区域ではなく、縁部区域とのみ接触するように、フィルム部材を正確に配置するのが困難になるので、縁部区域をこれよりはるかに小さくすることはできない。

各フィルム部材は、単一のフィルム材料片を含んでなるのが好適であり、このフィルム材料片を、縁部区域全体に接触できるように、枠形状に切断するのが好ましい。あるいは、フィルム部材を、幾つかのフィルム材料細片から製造し、これらの細片を一つに合わせて枠形状を形成することもできる。

本発明のメンブラン電極アセンブリーの特別な実施態様では、第一フィルム部材および／または第二フィルム部材がガス拡散基材の縁部を越えて伸び、ガスケットを配置できる表面を形成することができる。

メンブラン電極アセンブリーの好ましい実施態様では、ガス拡散電極または触媒作用を付与したメンブラン、一個以上の接着剤層が、第一フィルム部材および所望により第二フィルム部材上に存在する。メンブランに面したフィルム部材の表面上にある接着剤層が、フィルム部材をメンブランに接着する。これによって、メンブランとフィルム部材との間の漏れ通路（すなわちガス放出経路）が確実に無くなる。接着剤層により、積み重ね組立の製造も容易になる。フィルム層が、ガス拡散基材の縁部を越えて突き出たメンブランに接着すると、メンブラン電極アセンブリーの縁部に堅いフィルム／メンブラン層が形成される。このフィルム／メンブラン層は、積重組立の際に取り扱うことができる。メンブランに面した接着剤層は、厚さが０．１〜２０μｍであるのが好適であり、好ましくは厚さが１〜１５μｍ、最も好ましくは４〜１０μｍである。

電気触媒層に面したフィルム部材の表面上にある接着剤層は、フィルム部材を電気触媒層に接着させ、電気触媒層を通してガス拡散基材の中に含浸されるのが好適である。このようにして接着剤が基材中に含浸されることにより、メンブラン電極アセンブリーを一体化するのに役立つ。接着剤層は、ガス拡散基材に部分的に含浸されてもよいし、または基材の遠い方の側を通して突き出ることを含めて、基材の厚さ全体にわたって含浸されてもよい。接着剤層が基材の厚さ全体にわたって含浸される場合、これは、基材の縁部区域を密封し、基材の縁部を通るガスの放出を阻止することができる。電気触媒層に面した接着剤層は、厚さが少なくとも１μｍであるのが好適であり、好ましくは厚さが少なくとも５μｍで、ガス拡散基材の厚さ以上、例えば４００μｍまででよい。

接着剤層は、例えばポリエチレン系またはポリプロピレン系接着剤である。接着剤層は、ホット−メルト接着剤または感圧接着剤を含むことができる。接着剤は、米国特許第６，７５６，１４７号明細書に記載されているように、エチレンとメタクリル酸の共重合体またはエチレンと酢酸ビニルの共重合体でよい。接着剤は、基材に含浸されるように、好ましくは十分な流動性を有する。接着剤層は、１００℃未満、あるいは燃料電池積重構造を高温で操作する場合、１４０℃未満の温度で軟化しないのが好ましい。好ましくは、接着剤層は、製造条件下であまり収縮しない。接着剤層は、燃料電池系の中に汚染物を浸出させない材料で製造するのが好適である。

接着剤層が基材に含浸され、フィルム部材がガス拡散基材の縁部を越えて伸びる実施態様では、基材を越えて伸びる接着剤層が、上にガスケット部材を配置できる好適な表面を形成する。あるいは、接着剤層が基材の厚さ全体にわたって含浸され、フィルム部材がガス拡散基材の縁部を越えて伸びない実施態様では、含浸された基材が、上にガスケット部材を配置できる好適な表面を形成する。

接着剤層が、基材の厚さを通して部分的にのみ含浸される実施態様では、基材の残りの部分（すなわち接着剤が含浸した区域と基材の第二表面との間の部分）は、エラストマー状材料で含浸させることができる。好適なエラストマー状材料には、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロエラストマー（例えばViton（商品名））、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）ゴム、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体）および液晶重合体エラストマーが挙げられる。エラストマー状材料は、基材の第二表面上にも存在することができ、ガスケット部材を形成することができる。

イオン伝導性メンブランは、当業者には公知のあらゆる種類のイオン伝導性メンブランでよい。このメンブランは、プロトン伝導性であるのが好適である。現状技術水準のメンブラン電極アセンブリーでは、メンブランは、過フッ化スルホン酸材料、例えばNafion（商品名）(DuPont)、Flemion（商品名）(Asahi Glass)およびAciplex（商品名）(Asahi Kasei)、を基材とすることが多い。メンブランは、プロトン伝導性材料と、他の、機械的強度のような特性を与える材料を含む複合材料メンブランでよい。例えば、メンブランは、ヨーロッパ特許第８７５５２４号明細書に記載されているように、プロトン伝導性メンブランおよびシリカ繊維のマトリックスを含んでなることができる。メンブランの厚さは、２００μｍ未満が好適であり、好ましくは厚さが５０μｍ未満である。

ガス拡散基材は、当業者には公知のすべての好適なガス拡散基材でよい。典型的な基材には、炭素紙（例えばToray Industries、日本国、から市販のToray（商品名）紙）、織った炭素布地（例えばZoltek Corporation、米国、から市販のZoltek（商品名）PWB-3）または不織炭素繊維ウェブ（例えばTechnical Fibre Products、英国、から市販のOptimat 203）系の基材が挙げられる。炭素基材は、典型的には、基材中に埋め込まれた、または平らな面上に被覆された粒子状材料、もしくは両方の組合せ、で変性される。粒子状材料は、典型的にはカーボンブラックと重合体、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、の混合物である。ガス拡散基材の厚さは、１００〜３００μｍが好適である。好ましくは、粒子状材料、例えばカーボンブラックとＰＴＦＥ、の層がガス拡散基材の第一面上にある。

電気触媒層は、電気触媒を含んでなり、この電気触媒は、細かく分割した金属粉末（メタルブラック）でよいか、または小さな金属粒子が導電性粒子状炭素担体上に分散している、担持された触媒でよい。電気触媒金属は、好適には
(i)白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）、
(ii)金または銀
(iii)卑金属
あるいは合金、またはこれらの金属の、もしくはそれらの酸化物の、一種以上を含んでなる混合物から選択される。好ましい電気触媒金属は白金であり、白金は、他の貴金属、例えばルテニウム、または卑金属、例えばモリブデンまたはタングステン、と合金化することができる。電気触媒が、担持された触媒である場合、金属粒子の炭素担体材料上への装填量は、１０〜１００重量％が好適であり、好ましくは１５〜７５重量％である。

電気触媒層は、他の成分、例えば層中のイオン伝導性を改良するために包含するイオン伝導性重合体、を含んでなるのが好適である。

ガス拡散基材の表面積は、電気触媒層の表面積と少なくとも同じ大きさを有するのが好適であり、より大きくてもよい。メンブランの表面積は、電気触媒層の表面積と少なくとも同じ大きさを有するのが好適であり、より大きくてもよい。メンブランの表面積は、ガス拡散基材の表面積より小さくても、同じ大きさでも、あるいはそれより大きくてもよい。メンブランの表面積が、ガス拡散基材の表面積より小さい場合、基材の、メンブランが無い場所間の区域を、例えばメンブランに面したフィルム部材の面上に接着剤層を使用することにより、密封する必要がある。

本発明は、メンブラン電極アセンブリーの製造方法であって、下記の工程、すなわち
ａ）第一および第二表面を有するイオン伝導性メンブラン、第一および第二表面を有し、該第一表面が縁部区域および中央区域を有する第一電気触媒層、第一および第二表面を有する第一電子伝導性多孔質ガス拡散基材、および第一フィルム部材を用意する工程、
ｂ）該イオン伝導性メンブランを、該メンブランの該第一表面が、該第一電気触媒層の該第一表面に面するように配置する工程、
ｃ）該第一基材を、該第一基材の該第一表面が、該第一電気触媒層の該第二表面に面するように配置する工程、および
ｄ）該第一フィルム部材を、該第一フィルム部材が、該メンブランの該第一表面と該第一電気触媒層の該第一表面との間に挿入され、該第一フィルム部材が、該第一電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触するように配置する工程
を含んでなる、方法を提供する。

工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、どのような順序で行ってもよい。本方法は、工程（ｅ）および（ｆ）をさらに含んでなるのが好適であり、好ましくは（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）、すなわち
ｅ）第一および第二表面を有し、該第一表面が縁部区域および中央区域を有する第二電気触媒層を用意し、該第二電気触媒層を、該第二電気触媒層の該第一表面が該メンブランの該第二表面に面するように配置する工程、
ｆ）第二フィルム部材を用意し、該第二フィルム部材を、該第二フィルム部材が、該メンブランの該第二表面と該電気触媒層の該第一表面との間に挿入され、該第二フィルム部材が、該第二電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触するように配置する工程、および
ｇ）第一および第二表面を有する第二電子伝導性多孔質ガス拡散基材を用意し、該第二ガス拡散基材を、該第二基材の該第一表面が該第二電気触媒層の該第二表面に面するように配置する工程
をさらに含んでなる。

工程（ｂ）〜（ｆ）または工程（ｂ）〜（ｇ）は、どのような順序で行ってもよい。本方法（工程（ａ）〜（ｄ）、（ａ）〜（ｆ）または（ａ）〜（ｇ）を含んでなるとしても）は、好ましくは
（ｈ）イオン伝導性メンブラン、電気触媒層、ガス拡散基材およびフィルム部材を一つに張り合わせる
最終工程を含んでなる。

本発明は、本発明のガス拡散電極の製造方法であって、下記の工程、すなわち
ｍ）第一および第二表面を有し、該第一表面が縁部区域および中央区域を有する第一電気触媒層、第一および第二表面を有する第一電子伝導性多孔質ガス拡散基材、および第一フィルム部材を用意する工程、
ｎ）該第一基材を、該第一基材の該第一表面が該第一電気触媒層の該第二表面に面するように配置する工程、および
ｏ）該第一フィルム部材を、該第一電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触させる工程
を含んでなる、方法を提供する。

本発明のメンブラン電極アセンブリーは、本発明のガス拡散電極を使用して製造することができる。第一および第二表面を有するイオン伝導性メンブランを、該メンブランの該第一表面が、該ガス拡散電極の該第一電気触媒層の該第一表面に面するように配置する。好ましくは、該イオン伝導性メンブランを、本発明の２個のガス拡散電極間に、該メンブランの各表面が、本発明のガス拡散電極の電気触媒層の第一表面に面するように配置する。最も好ましくは、１または２個のガス拡散電極をメンブランに張り合わせる。

本発明は、本発明の触媒作用を付与したメンブランの製造方法であって、下記の工程、すなわち
ｔ）第一および第二表面を有するイオン伝導性メンブラン、第一および第二表面を有し、該第一表面が縁部区域および中央区域を有する第一電気触媒層、および第一フィルム部材を用意する工程、
ｕ）該イオン伝導性メンブランを、該第一電気触媒層の該第一表面が、該メンブランの該第一表面に面するように配置する工程、および
ｖ）該第一フィルム部材を、該第一フィルム部材が、該メンブランの該第一表面と該第一電気触媒層の該第一表面との間に挿入され、該第一フィルム部材が、該第一電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触するように配置する工程
を含んでなる、方法を提供する。

工程（ｕ）および（ｖ）は、どのような順序で行ってもよい。本方法は、工程（ｗ）および（ｘ）すなわち
ｗ）第一および第二表面を有し、該第一表面が縁部区域および中央区域を有する第二電気触媒層を用意し、該第二電気触媒層を、該第二電気触媒層の該第一表面が該メンブランの該第二表面に面するように配置する工程、および
ｘ）第二フィルム部材を用意し、該第二フィルム部材を、該第二フィルム部材が、該メンブランの該第二表面と該電気触媒層の該第一表面との間に挿入され、該第二フィルム部材が、該第二電気触媒層の該第一表面の、該中央区域ではなく、該縁部区域と接触するように配置する工程
をさらに含んでなる。

工程（ｕ）〜（ｘ）は、どのような順序で行ってもよい。

本発明のメンブラン電極アセンブリーは、本発明の触媒作用を付与したメンブランを使用して製造することができる。１または２個の、第一および第二表面を有するガス拡散基材を、該ガス拡散基材の該第一表面が、該触媒作用を付与したメンブランの該電気触媒層の該第二表面に面するように配置する。好ましくは、ガス拡散基材は触媒作用を付与したメンブランに張り合わせる。

電気触媒層、ガス拡散基材およびメンブランを組み合わせ、ガス拡散電極、触媒作用を付与したメンブランおよびメンブラン電極アセンブリーを形成する技術は、当業者には明らかである。電気触媒層は、直接技術、例えばスプレーまたは印刷、により、あるいは間接的技術、例えば転写印刷、により、基材またはメンブランに施すことができる。触媒作用を付与したメンブランは、標準的な張り合わせ技術により、ガス拡散基材と組み合わせることができる。ガス拡散電極は、標準的な張り合わせ技術により、メンブランと組み合わせることができる。

本発明をより深く理解するために、図面を参照する。

図１の工程(i)は、ガス拡散基材（２）および電気触媒層（３）から製造されたガス拡散電極間に配置されたメンブラン（１）を示す。電気触媒層（３）はガス拡散基材（２）に、公知のいずれかの技術、例えば印刷またはスプレー、により施すことができる。メンブラン（１）は、基材（２）を越えて伸びている。フィルム部材（４）は、メンブラン（１）と電極（２、３）との間に、電気触媒層（３）の縁部区域に面するように配置される。工程(ii)で、メンブラン（１）は、矢印（５）の方向で圧迫することにより、電極（２、３）に張り合わされる。フィルム部材（４）は、メンブラン（１）と電気触媒層（３）との間にあり、電気触媒層（３）の縁部区域に接触している。

図２の工程(i)は、ガス拡散基材（２）および電気触媒層（３）から製造されたガス拡散電極を示す。電気触媒層（３）は基材（２）に、公知のいずれかの技術、例えばスプレーまたは印刷、により施すことができる。フィルム部材（４）は、接着剤層（６）を有し、電気触媒層（３）の縁部区域に面し、接着剤層（６）が電気触媒層（３）に面するように配置される。工程(ii)で、フィルム部材（４）は、矢印（５）の方向で圧迫することにより、電極（２、３）に張り合わされる。接着剤が基材（２）に含浸される。フィルム部材（４）は、電気触媒層（３）の縁部区域に接触している。

図３の工程(i)は、メンブラン（１）および接着剤層（６）を有するフィルム部材（４）を示す。接着剤層（６）は、メンブラン（１）に面している。工程(ii)で、フィルム部材（４）は、矢印（５）の方向で圧迫することにより、メンブラン（１）に張り合わされる。接着剤がフィルム部材（４）をメンブラン（１）に接着し、２個のフィルム部材（４）の間の隙間を充填する。工程(iii)で、電気触媒層（３）がメンブラン（１）に施される電気触媒層（３）は、公知のいずれかの技術、例えばスプレーまたは印刷、により施すことができる。電気触媒層（３）は、フィルム部材（４）が、メンブラン（１）と電気触媒層（３）の縁部区域との間に挿入されるように、フィルム部材（４）と重なる。

図４の工程(i)は、ガス拡散基材（２）および電気触媒層（３）から製造されたガス拡散電極を示す。電気触媒層（３）は、ガス拡散基材（２）に、公知のいずれかの技術、例えば印刷またはスプレー、により施すことができる。メンブラン（１）は、基材（２）を越えて伸びる。接着剤層（６）を備えてなるフィルム部材（４）が、メンブラン（１）と電極（２、３）との間に配置され、電気触媒層（３）の縁部区域に面する。工程(ii)で、メンブラン（１）は、矢印（５）の方向で圧迫することにより、電極（２、３）に張り合わされる。接着剤層（６）がガス拡散基材（２）に含浸される。フィルム部材（４）は、メンブラン（１）と電気触媒層（３）との間にあり、電気触媒層（３）の縁部区域と接触している。

図５の工程(i)は、ガス拡散基材（２）および電気触媒層（３）から製造されたガス拡散電極を示す。電気触媒層（３）は、ガス拡散基材（２）に、公知のいずれかの技術、例えば印刷またはスプレー、により施すことができる。両面に接着剤層（６）を備えてなるフィルム部材（４）が、電気触媒層（３）の縁部区域に隣接して配置される。工程(ii)で、フィルム部材（４）は、矢印（５）の方向で圧迫することにより、電極（２、３）に張り合わされる。この張り合わせ工程の際、プレスと接着剤層との間に剥離フィルムを配置する必要がある場合がある。接着剤層（６）がガス拡散基材（２）に含浸される。フィルム部材（４）は電気触媒層（３）の縁部区域と接触している。メンブラン（１）は、ガス拡散電極（２、３）間に配置される。工程(iii)で、ガス拡散電極（２、３）は、矢印（５）の方向で圧迫することにより、メンブラン（１）に張り合わされる。接着剤層（６）がフィルム部材（４）をメンブラン（１）に接着させ、２個のフィルム部材（４）間の隙間を充填する。

ここで本発明を、例を参照しながら説明するが、この例は、例示するためであって、本発明を限定するものではない。

ＭＥＡの製造
７個のＭＥＡを製造した。ガス拡散基材は、カーボンブラックとＰＴＦＥの混合物で一方の表面を被覆したToray（商品名）紙であった。メンブランは、２５μｍのAciplex（商品名）ペルフルオロスルホン酸重合体メンブランであった。触媒層は、炭素触媒およびペルフルオロスルホン酸重合体上に白金４０重量％を含む。触媒層は、ヨーロッパ特許第７３１５２０号明細書に記載されているようにして調製した触媒インクを使用し、ガス拡散基材の被覆した表面に塗布した。ＭＥＡの構成部品を、ホットプレス圧２３０〜２５０ｐｓｉおよび温度１５０〜１９０℃により、一つに張り合わせた。ＭＥＡ中のフィルム部材、フィルム部材をＭＥＡ中に取り入れる方法、およびＭＥＡ中のフィルム部材の位置は、下記の通りである。

フィルム部材 方法 位置
比較例１ 無し 該当せず 該当せず
比較例１ 無し 該当せず 該当せず
比較例３ 12μｍ PETフィルムと ガス拡散電極、 フィルムは触媒層
30μｍポリエチレン メンブランおよび に接触しなかった。
EVA 共重合体接着剤層 フィルムを１工程 接着剤を電極に
で張り合わせた 含浸させた
フィルム部材 方法 位置
例１ 12μｍ PETフィルムと フィルムをガス拡散 フィルムを触媒層の
30μｍポリエチレン 電極に張り合わせた。 2mm 縁部区域に接触
EVA 共重合体接着剤層 続いて電極をメンブ させた。
ランに張り合わせた。 接着剤を電極に
含浸させた。
例２ 4.5 μｍPVDFフィルム ガス拡散電極、 フィルムを触媒層の
メンブランおよび 2mm 縁部区域に接触
フィルムを１工程で させた。
張り合わせた。
例３ 12μｍPETフィルムと フィルムをガス拡散 フィルムを触媒層の
（例１ 30μｍポリエチレン 電極に張り合わせた。 2mm 縁部区域に接触
の繰り EVA共重合体 続いて電極をメンブ させた。
返し） 接着剤層 ランに張り合わせた。 接着剤を電極に
含浸させた。
例４ ２枚の12μｍ ガス拡散電極、 フィルムを触媒層の
ポリエチレンEVA メンブランおよび 2mm 縁部区域に接触
共重合体接着剤層間 フィルムを１工程で させた。接着剤を
に12μｍBOPフィルム 張り合わせた。 電極に含浸させ、
接着剤でフィルムを メンブランに接着 させた。

耐久性試験
７個のＭＥＡの耐久性を、単一燃料電池耐久性試験でメンブランのガス横断と時間の関係を測定することにより試験した。サイクル試験条件を使用し、電流密度を様々なレベルに一定時間維持した。ガス横断を、試験電池中の試料で電池から電流を引き出さずに測定した。ガス圧５ｐｓｉを電池の片側にかけ、反対側には圧力をかけなかった。圧力をかけない方の側を重合体チューブの一端に接続し、他端をバケツに入れた水の中に浸漬した。最初に水を満たし、逆さにした測定シリンダーをチューブの浸漬した末端の上に配置し、ＭＥＡを通るガス横断の結果、チューブの末端から出る気泡を捕獲するのに使用した。ガスを数分間採取し、結果をｍｌ／分で表示した。ガス横断の量は、ＭＥＡ中のメンブラン孔の程度を示し、アノードおよびカソードガス流を分離しているのはメンブランであるので、この量が多い程、悪い性能を示す。従って、ガス横断率は、実際のＭＥＡ耐久性の直接指数となる。ＭＥＡが低ガス横断で、より長く作動する程、そのＭＥＡは耐久性が優れている。

図６は、ガス横断試験の結果を示す。比較例１および２（フィルム部材が無い）および比較例３（フィルム部材が触媒層に重なっていない）は、４００時間未満で重大なガス横断を示しており、従って、良好な耐久性を有していない。例１〜４は、すべて、少なくとも１０００時間の耐久性を示し、これらの例の幾つかは、２０００時間の耐久性を示す。この改良された耐久性は、接着剤層を含まない（例２）、２個の接着剤層を含む（例１および３）および２個の接着剤層を含む（例４）フィルム部材で達成されている。

図１は、本発明の一実施態様によるメンブラン電極アセンブリーの製造方法を図式的に示す図である。 図２は、本発明の一実施態様によるガス拡散電極の製造方法を図式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施態様による触媒作用を付与したメンブランの製造方法を図式的に示す図である。 図４は、本発明の一実施態様によるメンブラン電極アセンブリーの製造方法を図式的に示す図である。 図５は、本発明の一実施態様によるメンブラン電極アセンブリーの製造方法を図式的に示す図である。 図６は、例および比較例のＭＥＡに対するガス横断と時間の関係を示すグラフである。

図１〜５は、部品を断面で示す。

Claims (11)

1. メンブラン電極アセンブリーであって、
   第一表面および第二表面を有するイオン伝導性メンブランと、
   第一表面および第二表面を有する第一電気触媒層と、
   前記第一電気触媒層の前記第一表面が、前記イオン伝導性メンブランの前記第一表面に面してなり、及び、前記第一電気触媒層の前記第一表面が、縁部区域および中央区域を有してなり、
   第一表面および第二表面を有する第一電子伝導性多孔質ガス拡散基材と、及び
   前記第一電子伝導性多孔質ガス拡散基材の前記第一表面が、前記第一電気触媒層の前記第二表面に面しており、
   前記イオン伝導性メンブランの前記第一表面と前記第一電気触媒層の前記第一表面との間に挿入された第一フィルム部材とを備えてなり、
   前記第一フィルム部材が、前記第一電気触媒層の前記第一表面の、前記中央区域ではなく、前記第一電気触媒層の前記第一表面の前記縁部区域と接触してなり、
   接着剤層が、前記第一電気触媒層に面した前記第一フィルム部材の前記表面上に存在し、及び、
   前記接着剤層が、前記第一フィルム部材を前記第一電気触媒層に接着させ、前記第一電気触媒層を通して含浸され、前記第一ガス拡散基材中に含浸されるものである、メンブラン電極アセンブリー。
2. 第二接着剤層が、前記イオン伝導性メンブランに面した前記第一フィルム部材の表面上に存在し、及び
   前記第二接着剤層が、前記第一フィルム部材を前記イオン伝導性メンブランに接着するものである、請求項１に記載のメンブラン電極アセンブリー。
3. 第一表面および第二表面を有する第二電気触媒層と、及び
   前記第二電気触媒層の前記第一表面が、前記イオン伝導性メンブランの前記第二表面に面しており、前記第二電気触媒層の前記第一表面が、縁部区域および中央区域を有し、
   第一表面および第二表面を有する第二電子伝導性多孔質ガス拡散基材と、
   前記第二基材の前記第一表面が前記第二電気触媒層の前記第二表面に面してなり、
   前記イオン伝導性メンブランの前記第二表面と前記第二電気触媒層の前記第一表面との間に挿入された第二フィルム部材とを備えてなり、
   前記第二フィルム部材が、前記第二電気触媒層の前記第一表面の、前記中央区域ではなく、前記縁部区域と接触してなり、
   一個以上の接着剤層が、前記第二フィルム部材上に存在してなる、請求項１又は２に記載のメンブラン電極アセンブリー。
4. 前記接着剤層が、前記イオン伝導性メンブランに面した前記第二フィルム部材の表面上に存在し、及び
   前記接着剤層が、前記第一フィルム部材を前記イオン伝導性メンブランに接着するものである、請求項３に記載のメンブラン電極アセンブリー。
5. 前記接着剤層が、前記第一電気触媒層に面した前記第二フィルム部材の前記表面上に存在し、及び
   前記接着剤層が、前記第二フィルム部材を前記第二電気触媒層に接着させ、前記第二電気触媒層を通して含浸され、前記第二ガス拡散基材中に含浸される、請求項３又は４に記載のメンブラン電極アセンブリー。
6. 前記電気触媒層の前記第一表面上の前記縁部区域が、前記電気触媒層の前記縁部の０．５〜１０ｍｍの区域である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメンブラン電極アセンブリー。
7. 第一表面および第二表面を有する第一電子伝導性多孔質ガス拡散基材と、
   第一表面および第二表面を有する第一電気触媒層と、および
   前記第一電気触媒層の前記第一表面が、縁部区域および中央区域を有し、前記第一電気触媒層の前記第二表面が、前記第一基材の前記第一表面に面しており、
   第一電気触媒層の前記第一表面の、前記中央区域ではなく、前記縁部区域と接触している第一フィルム部材とを備えてなり、
   接着剤層が、前記第一電気触媒層に面した前記第一フィルム部材の前記表面上に存在し、及び、
   前記接着剤層が、前記第一フィルム部材を前記第一電気触媒層に接着させ、前記第一電気触媒層を通して含浸され、前記第一ガス拡散基材中に含浸される、ガス拡散電極。
8. 第一表面および第二表面を有するイオン伝導性メンブランと、
   第一表面および第二表面を有する第一電気触媒層と、および
   前記第一電気触媒層の前記第一表面が、前記メンブランの前記第一表面に面しており、前記第一電気触媒層の前記第一表面が、縁部区域および中央区域を有し、
   前記イオン伝導性メンブランの前記第一表面と前記第一電気触媒層の前記第一表面との間に挿入された第一フィルム部材とを備えてなり、
   前記第一フィルム部材が、前記第一電気触媒層の前記第一表面の、前記中央区域ではなく、前記縁部区域と接触しているものであり、
   接着剤層が、前記第一電気触媒層に面した前記第一フィルム部材の前記表面上に存在し、及び、
   前記接着剤層が、前記第一フィルム部材を前記第一電気触媒層に接着させ、前記第一電気触媒層を通して含浸させ、前記第一ガス拡散基材中に含浸されるものである、触媒作用を付与したメンブラン。
9. 第一表面および第二表面を有する第二電気触媒層と、及び
   第二フィルム部材とをさらに備えてなり、
   前記第二電気触媒層の前記第一表面が、前記イオン伝導性メンブランの前記第二表面に面しており、前記第二電気触媒層の前記第一表面が、縁部区域および中央区域を有し、
   前記第二フィルム部材が、前記イオン伝導性メンブランの前記第二表面と、前記電気触媒層の前記第一表面との間に挿入され、前記第二フィルム部材が前記第二電気触媒層の前記第一表面の、前記中央区域ではなく、前記縁部区域と接触されてなり、
   一個以上の接着剤層が、前記第二フィルム部材上に存在してなる、請求項８記載の触媒作用を付与したメンブラン。
10. メンブラン電極アセンブリーの製造方法であって、
    ａ）第一表面および第二表面を有するイオン伝導性メンブランと、第一表面および第二表面を有し、前記第一表面が縁部区域および中央区域を有する第一電気触媒層と、第一表面および第二表面を有する第一電子伝導性多孔質ガス拡散基材と、及び第一フィルム部材とを用意する工程と、
    ｂ）前記イオン伝導性メンブランを、前記イオン伝導性メンブランの前記第一表面が、前記第一電気触媒層の前記第一表面に面するように配置する工程と、
    ｃ）前記第一基材を、前記第一基材の前記第一表面が、前記第一電気触媒層の前記第二表面に面するように配置する工程と、
    ｄ）前記第一フィルム部材を、前記第一フィルム部材が、前記メンブランの前記第一表面と前記第一電気触媒層の前記第一表面との間に挿入され、前記第一フィルム部材が、前記第一電気触媒層の前記第一表面の、前記中央区域ではなく、前記縁部区域と接触するように配置する工程と、及び
    ｅ）前記イオン伝導性メンブランと、電気触媒層と、ガス拡散基材と、およびフィルム部材とを積層し、接着剤層が、前記第一電気触媒層を通して含浸され、前記第一ガス拡散基材中に含浸されるものである、請求項１〜６の何れか一項に記載のメンブラン電極アセンブリーの製造方法。
11. ｆ）第一表面および第二表面を有し、前記第一表面が縁部区域および中央区域を有する第二電気触媒層を用意し、前記第二電気触媒層を、前記第二電気触媒層の前記第一表面が前記メンブランの前記第二表面に面するように配置する工程と、
    ｇ）第二フィルム部材上に存在する一以上の接着剤層を有する第二フィルム部材を用意し、前記第二フィルム部材が、前記メンブランの前記第二表面と前記電気触媒層の前記第一表面との間に挿入され、前記第二フィルム部材が、前記第二電気触媒層の前記第一表面の、前記中央区域ではなく、前記縁部区域と接触するように、前記第二フィルム部材を配置する工程と、及び
    ｈ）第一表面および第二表面を有する第二電子伝導性多孔質ガス拡散基材を用意し、
    前記第二基材の前記第一表面が前記第二電気触媒層の前記第二表面に面するように、前記第二ガス拡散基材を配置する工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載のメンブラン電極アセンブリーの製造方法。

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