KR101249743B1 - 멤브레인 전극 조립체 - Google Patents

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후버트 가스타이거
아담 존 호지킨슨
브라이언 에이. 리터
바스카 솜팔리
피터 앤소니 트루
수잔 지. 얀
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모터즈 리퀴데이션 컴퍼니
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Abstract

막 부재가 멤브레인과 전극 촉매층사이에 삽입되는 멤브레인 전극 조립체가 배치된다. 막 부재는 에지 영역과 접촉하고 전극 촉매층의 제 1 면의 중심 영역에는 접촉하지 않는다.
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멤브레인 전극 조립체, 전극 촉매층, 막 부재, 에지 영역, 중심 영역, 멤브레인

Description

멤브레인 전극 조립체{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 연료전지에 사용하기 위한 멤브레인 전극 조립체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 멤브레인 전극 조립체를 제작하는데 이용될 수 있는 촉매 전극과 촉매 멤브레인에 관한 것이다.
연료전지는 전해질로 분리된 두 개의 전극을 포함하는 전기화학전지이다. 수소나 메탄올 등의 연료를 애노드에 공급하고 산소 또는 공기등의 산화제를 캐소드에 공급한다. 전극에서는 전기화학 반응이 일어나고 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지와 열로 전환된다. 연료전지는 깨끗하고 효율적인 전력 원이며, 고정 및 이동 전력 응용분야에 내연 기관 등의 전통적인 전력 원을 대체할 수 있다.
폴리머 전해질 멤브레인(PEM) 연료전지에서는, 전해질이 전자적으로 절연되어있지만 이온적으로 도전성이 있는 고체 폴리머 멤브레인이다. 퍼플루오로술폰산 물질계 양자 도전성 멤브레인이 일반적으로 사용되고, 애노드에서 생성된 양자는 멤브레인을 통해 캐소드로 전달되고 산소와 결합하여 물을 생성한다.
폴리머 전해질 연료전지의 주성분은 멤브레인 전극 조립체(MEA)로 알려져 있고 필수적으로 5개의 층으로 구성된다. 중심층은 폴리머 멤브레인이다. 멤브레인 의 어느 한 측에는 전극촉매를 포함하는 전극 촉매층이 있다. 애노드 전극촉매는 연료의 전기화학적 산화를 촉매하고 캐소드 전극촉매는 산소의 전기화학적 환원을 촉매한다. 마지막으로, 각각의 전극 촉매층에 인접하여 가스 확산 기판이 있다. 가스 확산 기판은 반응물이 전극 촉매층에 도달하게 하여야하고 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 도전시켜야한다. 따라서, 기판은 다공질 이어야하고 전기 전도성이 있어야한다.
MEA는 몇몇 방법으로 구성될 수 있다. 전극 촉매층이 가스 확산 기판에 도포되어 가스 확산 전극을 형성할 수 있다. 두개의 가스 확산 전극은 멤브레인의 어느 일 측에 위치되어 함께 라미네이팅되어 5개 층의 MEA를 형성할 수 있다. 대안으로, 전극 촉매층은 멤브레인의 양측에 도포되어 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)을 형성할 수 있다. 이어서, 가스 확산 기판을 촉매 코팅된 멤브레인의 양면에 도포한다. 마지막으로, 전극 촉매층, 이 전극 촉매층에 인접한 가스 확산 기판, 그리고 가스 확산 전극이 멤브레인의 타측에 있고 일 측에 코팅된 멤브레인으로부터 MEA가 형성될 수 있다.
WO 00/10216호는 서브가스켓이 촉매층과 가스 확산 기판사이에 위치해 있는 CCM으로 제조된 MEA를 개시하고 있다. EP 1 403 949는 보호막층이 멤브레인에 부착되고 멤브레인의 수동영역과 능동 (촉매)영역에 중첩하는 CCM으로부터 제조된 MEA를 개시하고 있다. EP 1 403 949는 보호막층을 갖는 CCM이 개선된 기계적 안정성과 멤브레인 손상에 대한 개선된 보호를 제공한다고 설명하고 있다. EP 1 403 949의 예는 MEA가 300시간 동안 견딜 수 있는 것으로 설명하고 있다. 본 발명의 발명자들은 MEA의 내구성을 보다 개선하는 것을 추구해왔다.
따라서, 본 발명은 제 1 및 제 2 면을 갖는 이온 도전성 멤브레인; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 상기 멤브레인의 제 1 면과 마주하고 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 1 전극 촉매층; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판으로서, 상기 제 1 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판의 제 1 면은 상기 제 1 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하는, 제 1 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판; 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 1 면 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 삽입된 제 1 막 부재를 포함하는 멤브레인 전극 조립체를 제공한다.
본 발명의 멤브레인 전극 조립체에서는, 제 1 막 부재가 멤브레인과 전극 촉매층사이에 삽입되는 반면, EP 1 403 949에서는 보호막층이 촉매층과 가스 확산 기판사이에 삽입된다. 발명자들은 전극 촉매층의 에지 영역이 막 부재와 접촉하도록 막 부재를 전극 촉매층과 멤브레인 사이에 위치시킴으로써, 전극 촉매층의 에지 영역이 막 부재와 접촉하지 않는 멤브레인 전극 조립체에 비해 멤브레인 전극 조립체에 내구성을 증가시킨다는 사실을 발견하였다.
적절하게는, 본 멤브레인 전극 조립체는 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극 촉매층으로서, 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면은 상기 멤브레인의 제 2 면과 마주하고 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 2 전극 촉매층을 더 포함한다. 적절하게는 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 2 면 및 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 제 2 막 부재가 삽입된다. 바람직하게는 본 멤브레인 전극 조립체는 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판으로서, 상기 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판의 제 1 면은 상기 제 2 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하는, 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판을 더 포함한다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 조립체를 제조하는데 사용될 수 있는 가스 확산 전극을 제공한다. 상기 가스 확산 전극은 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전자 전도성 다공질 가스 확산 기판; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 에지 영역과 중심 영역을 갖고, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 2 면은 상기 제 1 가스 확산 기판의 제 1 면과 마주하는, 제 1 전극 촉매층; 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않는 제 1 막 부재를 포함한다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 조립체를 제조하는데 사용될 수 있는 촉매 멤브레인을 제공한다. 상기 촉매 멤브레인은 제 1 및 제 2 면을 갖는 이온 도전성 멤브레인; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 상기 멤브레인의 제 1 면과 마주하고 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 1 전극 촉매층; 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 1 면 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 삽입된 제 1 막 부재를 포함한다.
적절하게는, 상기 촉매 멤브레인은 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극 촉매층으로서, 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면은 상기 멤브레인의 제 2 면과 마주하고 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 2 전극 촉매층을 더 포함한다. 적절하게는, 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 2 면 및 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 제 2 막 부재가 삽입된다.
제 1 및 제 2 막 부재의 각각은 적절하게는 두께가 0.1-50㎛이고, 바람직하게는 1-15㎛이고, 가장 바람직하게는 4-10㎛이다. 이상적으로는, 막 부재의 두께는 전극 촉매층의 두께와 같다. 멤브레인에 대하여 임의의 기계적 보호를 제공할 것 같지는 않으므로 더 얇은 막 부재는 바람직하지 않다. 보다 두꺼운 막 부재는 멤브레인 물질을 "핀칭"할 수 있고, 이는 멤브레인 씨닝과 멤브레인 파손을 일으킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
막 물질은 연료전지 환경에서 안정적 이어야하고 적절하게는 수소, 산소 및 물에 낮은 투과도를 가진다. 물질은 바람직하게는 가스 확산 기판의 섬유의 찌름에 저항성이 있다. 막 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 2축 연신 폴리프로필렌(BOPP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 플루오리네이티드 에틸렌-프로필렌(FEP), 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 폴리이미드(예컨대, KaptonTM) 또는 폴리메틸 펜텐등의 폴리메릭 물질일 수 있다. 대안으로, 막 물질은 금속을 입힌 막, 즉 폴리머로 코팅된 금속 박층일 수 있다. 바람직하게는, 막 물질은 MEA를 라미네이팅하는데 사용되는 온도에서는 가스 확산 기판에 스며들지 않는다.
에지 영역과 중심 영역은 함께 전극 촉매층의 제 1 면 전체를 덮는다. 적절하게는, 에지 영역은 전극 촉매층의 에지의 0.5 내지 10mm의 범위내, 바람직하게는 전극 촉매층의 에지의 1 내지 5mm내의 범위에 있다. 에지 영역에서의 임의의 전극촉매는 멤브레인 전극 조립체의 능동 영역의 외부에 있기 때문에 에지 영역이 이것보다 크게되는 것은 바람직하지 않다. 에지 영역은 에지 영역에만 접촉하고 중심 영역에는 접촉하지 않도록 막 부재를 정확히 위치시키는 어려움 때문에 이보다 훨씬 작게될 수 없다.
각각의 막 부재는 적절하게는 전체 에지 영역에 접촉할 수 있도록 바람직하게는 프레임 모양으로 잘려진 단일 막 재료 조각을 포함한다. 대안으로 막 부재는 함께 프레임 모양을 형성하는 몇몇 막 물질 스트립으로 구성될 수 있다.
본 발명의 멤브레인 전극 조립체의 특정 실시예에서, 제 1 막 부재 및/또는 제 2 막 부재는 가스 확산 기판의 에지 위로 뻗고 가스켓이 위치될 수 있는 표면을 제공할 수 있다.
멤브레인 전극 조립체의 바람직한 실시예에서, 가스 확산 전극 또는 촉매 멤브레인, 하나 이상의 접착제층이 제 1 막 부재 및 대안으로 제 2 막 부재상에 있다. 멤브레인과 마주하는 막 부재의 면상에 있는 접착제층은 막 부재를 멤브레인에 접착시킨다. 이로써 멤브레인과 막 부재사이에 누설 통로(즉, 가스 배출로)를 확실히 없앨 수 있다. 접착제층은 또한 스택 조립을 용이하게한다. 막층이 가스 확산 기판의 에지 위로 뻗어있는 멤브레인에 접착되면, 단단한 막/멤브레인 층이 멤브레인 전극 조립체의 에지에 제공된다. 이러한 막/멤브레인 층은 스택 조립동안 처리될 수 있다. 멤브레인과 마주하는 접착제층은 적절하게는 두께가 0.1 및 20㎛사이에 있고, 바람직하게는 1-15㎛사이, 가장 바람직하게는 4-10㎛사이에 있다.
전극 촉매층과 마주하는 막 부재의 표면상의 접착제층은 막 부재를 전극 촉매층에 접착시키고 적절하게는 전극 촉매층을 통해 가스 확산 기판으로 스며든다. 접착제를 이런식으로 기판에 스며들게함으로써 멤브레인 전극 조립체를 결합하는데 도움이 된다. 접착제층은 부분적으로 가스 확산 기판에 스며들 수 있거나 기판의 원단측을 통해 뻗어있는 것을 포함하여, 기판의 전체 두께 구석구석 전체를 스며들 수 있다. 접착제층이 기판의 전체 두께 전체를 스며들면, 이것은 기판의 에지 영역을 밀봉할 수 있고, 이로써 기판의 에지를 통한 가스 누설을 멈추게할 수 있다. 전극 촉매층과 마주하는 접착제층은 적절하게는 두께가 1㎛, 바람직하게는 적어도 5㎛이고 예컨대 400㎛에 이르는 가스 확산 기판의 두께 정도이거나 더 두꺼울 수 있다.
접착제층은 예컨대 폴리에틸렌계 또는 폴리프로필렌계 접착제이다. 접착제층은 핫멜트 접착제이거나 압력민감성 접착제를 포함할 수 있다. 미국 특허 제 6,756,147에 설명된 바와 같이 접착제는 에틸렌과 메타크릴산의 코폴리머이거나 에틸렌과 비닐아세테이트의 코폴리머일 수 있다. 접착제는 바람직하게는 기판에 스며들게끔 충분히 유동적이다. 바람직하게는, 100℃이하의 온도에서, 또는 연료전지스택이 고온에서 동작된다면 140℃이하의 온도에서 접착제층의 연화가 없다. 바람직하게는 접착제층은 제조 상태에서는 감지할 수 있을 정도로는 줄어들지 않는다. 적절하게는 접착제층은 오염물을 연료전지 시스템에 걸러내지 않는 물질로 만들어진다.
접착제층이 기판에 스며들고 막 부재가 가스 확산 기판의 에지위로 뻗어있는 실시예에서는, 기판위로 뻗어있는 접착제층이 가스켓 부재가 위치될 수 있는 적당한 면을 형성한다. 선택적으로, 접착제층이 기판의 전체 두께를 통해 스며들고 막 부재가 가스 확산 기판의 에지위로 뻗어있지 않는 실시예에서는, 스며든 기판이 가스켓 부재가 위치될 수 있는 적당한 면을 형성한다.
접착제층이 기판의 두께를 통해 단지 부분만 스며드는 실시예에서는, 기판의 나머지 부분(즉, 접착제에 의해 스며든 영역과 기판의 제 2 면사이의 부분)은 탄성 물질로 스며들게 될 수 있다. 적당한 탄성 물질로는 실리콘, 플루오로실리콘, 플루오로엘라스토머(예컨대, VitonTM), EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 모노머)고무, 열가소성 엘라스토머(예컨대, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머) 및 액정 폴리머 엘라스토머를 포함한다. 탄성 물질은 또한 기판의 제 2 면에 있을 수 있고 가스켓 부재를 형성할 수 있다.
이온 도전성 멤브레인은 당업자에게 알려진 임의의 타입의 이온 도전성 멤브레인일 수 있다. 적절하게는 멤브레인은 양자 도전성이다. 멤브레인 전극 조립체의 현 기술에서, 멤브레인은 대체로 Nafion?(듀퐁), Flemion?(아사히 글라스) 그리고 Aciplex?(아사히 카세이)등의 퍼플루오리네이티드 술폰산 물질에 기초한 것이다. 멤브레인은 기계적 강도등의 특성을 갖게하는 양자 도전성 물질 또는 기타 물질을 포함하는 합성 멤브레인일 수 있다. 예컨대, 멤브레인은 EP 875 524에 설명된 것과 같은 양자 도전성 멤브레인 및 실리카 섬유 매트릭스를 포함할 수 있다. 멤브레인은 적절하게는 두께가 200㎛ 이하이고, 바람직하게는 50㎛이하이다.
가스 확산 기판은 당업자에게 알려진 임의의 적당한 가스 확산 기판일 수 있다. 전형적인 기판으로 카본 페이퍼(예컨대 일본 도레이 산업에서 시판중인 Toray?페이퍼), 우븐 카본 클로스(예컨대 미국 졸텍사가 시판중인 Zoltek?PWB-3) 또는 논우븐 카본 섬유 웹(예컨대 영국 테크니컬 파이버 프로덕트사가 시판중인 Optimat 203)을 포함한다. 카본 기판은 일반적으로 기판내에 내장되거나 평면상에 코팅, 또는 이 둘의 조합으로된 미립자 물질로 개질된다. 미립자 물질은 일반적으로 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합물이다. 적절하게는 가스 확산 기판은 두께가 100 내지 300㎛사이에 있다. 바람직하게는 가스 확산 기판의 제 1 면상에 카본 블랙과 PTFE등의 미립자 물질층이 있다.
전극 촉매층은 세밀하게 분리된 금속 분말(메탈 블랙)이거나 작은 금속 입자가 전기전도성 미립자 카본 지지체상에 분산된 지지촉매일 수 있는 전극 촉매를 포함한다. 전극 촉매 금속은 적절하게는 (i) 백금계 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 및 오스뮴), (ii) 금 또는 은, (iii) 기초 금속, 또는 이들 금속의 하나 이상이나 그 산화물을 포함하는 합금 또는 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 전극 촉매 금속은 루테늄등 다른 귀금속 또는 몰리베덴이나 텅스텐등 기초 금속과 합금될 수 있는 백금이다. 전극촉매가 지지촉매이면, 카본 지지 물질상의 금속 입자의 부하는 적당하게는 10-100wt%, 바람직하게는 15-75wt% 범위이다.
전극 촉매층은 적당하게는 층 내의 이온 도전성을 개선하도록 포함되는 이온 전도성 폴리머등의 기타 성분을 포함한다.
가스 확산 기판의 표면적은 적당하게는 적어도 전극 촉매층의 표면적 정도이고 보다 클 수 있다. 멤브레인의 표면적은 적당하게는 전극 촉매층의 표면적 정도이고 더 클 수 있다. 멤브레인의 표면적은 가스 확산 기판의 표면적 보다 작거나, 같거나, 클 수 있다. 멤브레인의 표면적이 가스 확산 기판의 표면적보다 작다면 예컨대 멤브레인과 마주하는 막 부재의 면상의 접착제층을 사용하여 멤브레인이 없는 기판사이의 영역을 밀봉할 필요가 있다.
본 발명은 또한 a) 제 1 및 제 2 면을 갖는 이온 도전성 멤브레인; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 1 전극 촉매층; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판; 및 제 1 막 부재를 제공하는 단계; b) 상기 멤브레인의 제 1 면이 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 촉매층의 제 1 면과 마주하도록 상기 이온 도전성 멤브레인을 위치시키는 단계; c) 상기 제 1 기판의 제 1 면이 상기 제 1 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하도록 상기 제 1 기판을 위치시키는 단계; 및 d) 상기 제 1 막 부재가 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 1 면 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 제 1 막 부재가 삽입되게끔 상기 제 1 막 부재를 위치시키는 단계를 포함하는 멤브레인 전극 조립체 생산 방법을 제공한다.
단계 (b), (c) 그리고 (d)는 임의의 순으로 수행될 수 있다. 적당하게는 본 방법은 e) 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극 촉매층으로서, 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면은 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 2 전극 촉매층을 제공하고 상기 제 2 전극 촉매층을 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면이 상기 멤브레인의 제 2 면과 마주하도록 위치시키는 단계; 및 f) 제 2 막 부재를 제공하고 상기 제 2 막 부재를 상기 제 2 막 부재가 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록 위치시키는 단계를 더 포함하고, 바람직하게는 본 방법은 상기 (e) 단계, (f) 단계, 및 g) 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판을 제공하고 상기 제 2 가스 확산 기판을 상기 제 2 가스 확산 기판의 제 1 면이 상기 제 2 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하도록 위치시키는 단계를 더 포함한다.
단계 (b) 내지 (f) 또는 단계 (b) 내지 (g)는 임의의 순으로 수행될 수 있다. 본 방법은(본 방법이 단계 (a)-(d), (a)-(f), 또는 (a)-(g)를 포함하든) 바람직하게는 h) 상기 이온 도전성 멤브레인, 전극 촉매층, 가스 확산 기판, 및 막 부재를 함께 라미네이팅하는 최종 단계를 더 포함한다.
본 발명은 또한 m) 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 1 전극 촉매층; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판; 및 제 1 막 부재를 제공하는 단계; n) 상기 제 1 기판의 제 1 면이 상기 제 1 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하도록 상기 제 1 기판을 위치시키는 단계; 및 o) 상기 제 1 막 부재를 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역과 접촉시키고 중심 영역과 접촉시키지 않는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 가스 확산 전극 생산 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 멤브레인 전극 조립체는 본 발명에 따른 가스 확산 전극을 사용하여 제조할 수 있다. 제 1 및 제 2 면을 갖는 이온 도전성 멤브레인은 멤브레인의 제 1 면이 가스 확산 전극의 제 1 전극 촉매층의 제 1 면과 마주하도록 위치된다. 바람직하게는, 이온 도전성 멤브레인은 멤브레인의 각각의 면이 본 발명에 따른 가스 확산 전극의 전극 촉매층의 제 1 면과 마주하도록 본 발명에 따른 두 개의 가스 확산 전극사이에 위치한다. 가장 바람직하게는 하나 또는 두 개의 가스 확산 전극이 멤브레인에 라미네이팅된다.
본 발명은 또한 t) 제 1 및 제 2 면을 갖는 이온 도전성 멤브레인; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 1 전극 촉매층; 및 제 1 막 부재를 제공하는 단계; u) 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면이 상기 멤브레인의 제 1 면과 마주하도록 상기 이온 도전성 멤브레인을 위치시키는 단계; 및 v) 상기 제 1 막 부재가 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 1 면 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 제 1 막 부재가 삽입되게끔 상기 제 1 막 부재를 위치시키는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 촉매 멤브레인 생산 방법을 제공한다.
단계 (u) 및 (v)는 임의의 순으로 수행될 수 있다. 적당하게는 본 방법은 w) 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극 촉매층으로서, 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면은 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 2 전극 촉매층을 제공하고 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면이 상기 멤브레인의 제 2 면과 마주하도록 상기 제 2 전극 촉매층을 위치시키는 단계; 및 x) 상기 제 2 막 부재가 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 2 면 및 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 제 2 막 부재가 삽입되게끔 상기 제 2 막 부재를 위치시키는 단계를 더 포함한다.
단계 (u) 내지 (x)는 임의의 순으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 멤브레인 전극 조립체는 본 발명에 따른 촉매 멤브레인을 사용하여 제조될 수 있다. 제 1 및 제 2 면을 갖는 하나 이상의 가스 확산 기판은 가스 확산 기판의 제 1 면이 촉매 멤브레인의 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하도록 위치된다. 바람직하게는 가스 확산 기판은 촉매 멤브레인에 라미네이팅된다.
가스 확산 전극, 촉매 멤브레인, 및 멤브레인 전극 조립체를 형성하기 위하여 전극 촉매층, 가스 확산 기판 및 멤브레인을 결합하는 기술은 당업자의 능력내에 있다. 전극 촉매층이 분사법이나 인쇄법등의 직접적 기술에 의해서 또는 전사법등 간접적 기술에 의해 기판이나 멤브레인에 적용될 수 있다. 촉매 멤브레인은 표준 라미네이팅 기술에 의해 가스 확산 기판과 결합될 수 있다. 가스 확산 전극은 표준 라미네이팅 기술로 멤브레인과 결합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 멤브레인 전극 조립체를 생산하는 방법을 도시한 개요도.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 가스 확산 전극을 생산하는 방법을 도시한 개요도.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 촉매 멤브레인을 생산하는 방법을 도시한 개요도.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 멤브레인 전극 조립체를 생산하는 방법을 도시한 개요도.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 멤브레인 전극 조립체를 생산하는 방법을 도시한 개요도.
도 6은 예 및 비교예의 MEA에 대한 가스 크로스오버 대 시간을 도시한 그래프.
도 1-5는 구성요소의 단면을 도시한 것이다.
본 발명의 보다 완전한 이해를 위해, 첨부한 도면을 참조한 본 발명의 실시예를 설명한다.
도 1(i)는 가스 확산 기판(2)과 전극 촉매층(3)으로 구성된 가스확산전극사 이에 위치한 멤브레인(1)을 도시한 것이다. 전극 촉매층(3)은 인쇄법이나 분사법등 임의의 알려진 기술로 가스 확산 기판(2)에 도포될 수 있다. 멤브레인(1)은 기판(2)위로 뻗는다. 막 부재(4)는 전극 촉매층(3)의 에지 영역과 마주하도록 멤브레인(1)과 전극(2, 3)사이에 위치한다. 도 1(ii)에서 멤브레인(1)은 화살표(5)로 지시된 방향으로 누름으로써 전극(2, 3)에 라미네이팅된다. 막 부재(4)는 멤브레인(1)과 전극 촉매층(3)사이에 있어서, 전극 촉매층(3)의 에지 영역과 접촉한다.
도 2(i)는 가스 확산 기판(2)과 전극 촉매층(3)으로 구성된 가스 확산 전극을 나타낸다. 전극 촉매층(3)은 분사법이나 인쇄법등 임의의 알려진 기술로 가스 확산 기판(2)에 도포될 수 있다. 막 부재(4)는 접착제층(6)을 지탱하고, 접착제층(6)이 전극 촉매층(3)과 마주하는 상태에서, 전극 촉매층(3)의 에지 영역과 마주하도록 위치한다. 도 2(ii)에서, 막 부재(4)는 화살표(5)로 도시된 방향으로 누름으로써 전극(2, 3)에 라미네이팅된다. 접착제가 기판(2)에 스며든다. 막 부재(4)는 전극 촉매층(3)의 에지 영역에 접촉한다.
도 3(i)는 접착제층(6)을 지탱하는 막 부재(4)와 멤브레인(1)을 도시하고 있다. 접착제층(6)은 멤브레인(1)과 마주한다. 도 3(ii)에서, 막 부재(4)는 화살표(5)로 나타낸 방향으로 누름으로써 멤브레인(1)에 라미네이팅된다. 접착제는 막 부재(4)를 멤브레인(1)에 접착시키고 두 막 부재(4)사이의 갭에 채워진다. 도 3(iii)에서, 멤브레인(1)에 전극 촉매층(3)이 도포된다. 전극 촉매층(3)은 분사법이나 인쇄법등 임의의 알려진 기술로 도포될 수 있다. 전극 촉매층(3)은 막 부재(4)가 멤브레인(1)과 전극 촉매층(3)의 에지 영역사이에 삽입되도록 막 부재(4) 에 중첩한다.
도 4(i)는 가스 확산 기판(2)과 전극 촉매층(3)으로 구성된 가스 확산 전극과 멤브레인(1)을 도시하고 있다. 전극 촉매층(3)은 인쇄법이나 분사법등 임의의 알려진 기술로 가스 확산 기판(2)에 도포될 수 있다. 멤브레인(1)은 기판(2)위로 뻗어있다. 접착제층(6)을 포함하는 막 부재(4)는 멤브레인(1)과 전극(2, 3)사이에 위치하여 전극 촉매층(3)의 에지 영역과 마주한다. 도 4(ii)에서, 멤브레인(1)은 화살표(5)로 도시된 방향으로 누름으로써 전극(2, 3)에 라미네이팅된다. 접착제층(6)은 가스 확산 기판(2)에 스며든다. 막 부재(4)는 멤브레인(1)과 전극 촉매층(3)사이에 있어, 전극 촉매층(3)의 에지 영역과 접촉한다.
도 5(i)는 가스 확산 기판(2)과 전극 촉매층(3)으로 구성된 가스 확산 전극을 도시하고 있다. 전극 촉매층(3)은 인쇄법이나 분사법등 임의의 알려진 기술로 가스 확산 기판(2)에 도포될 수 있다. 막 부재의 양면에 접착제층(6)을 포함하는 막 부재(4)는 전극 촉매층(3)의 에지 영역에 인접하여 위치된다. 도 5(ii)에서 막 부재(4)는 화살표(5)로 나타낸 방향으로 누름으로써 전극(2, 3)에 라미네이팅된다. 라미네이팅 단계동안 접착제층과 프레스 사이에 릴리스막을 위치시킬 필요가 있을 수 있다. 접착제층(6)은 가스 확산 기판(2)으로 스며든다. 막 부재(4)는 전극 촉매층(3)의 에지 영역과 접촉한다. 멤브레인(1)은 가스 확산 전극(2, 3)사이에 위치된다. 도 5(iii)에서, 가스 확산 전극(2, 3)은 화살표(5)로 도시된 방향으로 누름으로써 멤브레인(1)에 라미네이팅된다. 접착제층(6)은 막 부재(4)를 멤브레인(1)에 접착하고 두 개의 막 부재(4) 사이의 갭을 채운다.
이하, 본 발명을 설명하지만 제한이 아닌 예를 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
MEA 제조
일곱개의 MEA를 제조한다. 가스 확산 기판은 카본블랙과 PTFE의 혼합물로 한 표면에 코팅된 Toray?페이퍼이다. 멤브레인은 25μm의 Aciplex?퍼플루오로술폰산 폴리머 멤브레인이다. 촉매층은 카본 촉매와 퍼플루오로술폰산 폴리머상에 40wt%의 백금을 포함한다. 촉매층을 EP 731 520에 개략적으로 설명된 것처럼 제조된 촉매 잉크를 사용하여 가스 확산 기판의 코팅된 표면에 도포한다. MEA의 성분은 230-250psi의 핫 프레싱 압력과 150-190℃의 온도로 함께 라미네이팅한다. MEA의 막 부재, 막 부재를 MEA에 부착하는 방법 및 MEA의 막 부재의 위치는 다음과 같다.
막 부재 방법 위치
비교예1 무 N/A N/A
비교예2 무 N/A N/A
비교예3 30㎛ 폴리에틸렌 EVA코폴리머 접착제층을 갖는 12㎛ PET막 가스 확산 전극, 멤브레인, 및 막을 한 단계로 라미네이팅한다. 막은 촉매층과 접촉하지 않는다. 접착제가 전극으로 스며든다.
예1 30㎛ 폴리에틸렌 EVA코폴리머 접착제층을 갖는 12㎛ PET막 막을 가스 확산 전극에 라미네이팅한다. 이어서 전극을 멤브레인에 라미네이팅한다. 막이 촉매층의 2mm에지 영역에 접촉한다. 접착제가 전극으로 스며든다.
예2 4.5㎛PVDF막 가스 확산 전극, 멤브레인, 및 막을 한 단계로 라미네이팅한다. 막이 촉매층의 2mm에지 영역에 접촉한다.
예3(예1의 반복) 30㎛ 폴리에틸렌 EVA코폴리머 접착제층을 갖는 12㎛ PET막 막을 가스 확산 전극에 라미네이팅한다. 이어서 전극을 멤브레인에 라미네이팅한다. 막이 촉매층의 2mm에지 영역에 접촉한다. 접착제가 전극으로 스며든다.
예4 두 12㎛폴리에틸렌 EVA코폴리머 접착제층사이의 12㎛BOPP막 가스 확산 전극, 멤브레인, 및 막을 한 단계로 라미네이팅한다. 막이 촉매층의 2mm에지 영역에 접촉한다. 접착제가 전극으로 스며들고 접착제가 막을 멤브레인에 접착시킨다.
내구성 테스트
단일 연료전지 내구성 테스트로 시간의 경과동안 멤브레인의 가스 크로스오버를 측정함으로써 일곱개의 MEA의 내구성을 테스트한다. 전류 밀도가 기간동안 서로다른 레벨로 유지되는 주기 테스트 프로토콜이 사용되었다. 셀에서 인출되는 전류 없이 테스트셀내의 샘플로 가스 크로스오버를 측정했다. 셀의 일면에 5psi의 가스압을 인가하였고 타면에는 압력을 인가하지 않았다. 가압되지 않은면은 폴리머 튜브의 일단에 연결하였고 타단을 한 통의 물에 담갔다. 처음에 물로 채워진 전환된 측정 실린더를 튜브의 물에 담근 단에 위치시켜 MEA를 통한 가스 크로스오버 결과로 튜브 단에서 나오는 임의의 가스 방울을 포착하기 위해 사용하였다. 가 스를 몇분의 기간동안 채집하여 ml/분로 결과를 나타내었다. 애노드와 캐소드 가스류를 분리하는 것은 멤브레인이기 때문에, 가스 크로스오버의 부피는 MEA내의 멤브레인의 천공도를 나타내고, 부피가 클수록 천공도가 불량함을 나타낸다. 따라서 가스 크로스오버율은 실제 MEA의 내구성의 지접적인 표지자가된다. 낮은 가스 크로스오버로 MEA가 보다 길게 되면, 내구성 서비스 제공 기회가 나아진다.
도 6은 가스 크로스오버 테스트 결과를 보여준다. 비교예1과 2(막 부재가 없는 경우) 및 비교예3(막 부재가 촉매층에 중첩하지 않은 경우)은 400시간이하에서 현저한 가스 크로스오버를 보여주고, 양호한 내구성도 갖지 않는다. 예1-4 모두는 적어도 1000시간의 내구성을 나타내고 몇몇 예는 2000시간의 내구성을 보여준다. 접착제층을 지탱하지 않는(예2), 하나의 접착제층을 지탱하는(예1 및 3) 그리고 두 개의 접착제층을 지탱하는(예4) 막 부재로 내구성이 개선된다.

Claims (17)

  1. 제 1 및 제 2 면을 갖는 이온 도전성 멤브레인;
    제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 상기 멤브레인의 제 1 면과 마주하고 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 1 전극 촉매층;
    제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판으로서, 상기 제 1 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판의 제 1 면은 상기 제 1 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하는, 제 1 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판; 및
    상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 1 면 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 삽입된 제 1 막 부재; 를 포함하고,
    접착제층이 상기 제 1 전극 촉매층과 마주하는 상기 제 1 막 부재의 상기 한 면상에 있고, 상기 접착제층은 상기 제 1 막 부재를 상기 제 1 전극 촉매층에 접착시키고 상기 제 1 전극 촉매층에 스며들고 상기 제 1 가스 확산 기판에 스며드는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 접착제층이 상기 멤브레인과 마주하는 상기 제 1 막 부재의 한 면상에 있고, 상기 제 2 접착제층은 제 1 막 부재를 상기 멤브레인에 접착시키는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 조립체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극 촉매층으로서, 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면은 상기 멤브레인의 제 2 면과 마주하고 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 2 전극 촉매층;
    제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판으로서, 상기 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판의 제 1 면은 상기 제 2 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하는, 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판; 및
    상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 2 면 및 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 삽입된 제 2 막 부재;를 더 포함하고,
    제 2 막 부재상에 하나 이상의 접착제층이 있는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 조립체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극 촉매층으로서, 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면은 상기 멤브레인의 제 2 면과 마주하고 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 2 전극 촉매층;
    제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판으로서, 상기 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판의 제 1 면은 상기 제 2 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하는, 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판; 및
    상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 2 면 및 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 삽입된 제 2 막 부재;를 더 포함하고,
    제 2 막 부재상에 하나 이상의 접착제층이 있는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 조립체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 접착제층은 상기 멤브레인에 마주하는 제 2 막 부재의 한 면 상에 있고, 상기 접착제층은 제 2 막 부재를 멤브레인에 접착시키는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 조립체.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 접착제층은 제 2 전극 촉매층에 마주하는 제 2 막 부재의 한 면 상에 있고, 상기 접착제층은 제 2 막 부재를 제 2 전극 촉매층에 접착시키고, 상기 제 2 전극 촉매층에 스며들고, 상기 제 2 가스 확산 기판에 스며드는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 조립체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역은 상기 전극 촉매층의 에지의 0.5 내지 10mm내에 있는 영역인 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 조립체.
  8. 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전자 전도성 다공질 가스 확산 기판;
    제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 에지 영역과 중심 영역을 갖고, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 2 면은 상기 제 1 가스 확산 기판의 제 1 면과 마주하는, 제 1 전극 촉매층; 및
    상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않는 제 1 막 부재;를 포함하고,
    접착제층이 상기 제 1 전극 촉매층과 마주하는 상기 제 1 막 부재의 상기 한 면상에 있고, 상기 접착제층은 상기 제 1 막 부재를 상기 제 1 전극 촉매층에 접착시키고 상기 제 1 전극 촉매층에 스며들고 상기 제 1 가스 확산 기판에 스며드는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
  9. 제 1 및 제 2 면을 갖는 이온 도전성 멤브레인;
    제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 상기 멤브레인의 제 1 면과 마주하고 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 1 전극 촉매층; 및
    상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 1 면 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 삽입된 제 1 막 부재;를 포함하고,
    접착제층이 상기 제 1 전극 촉매층과 마주하는 상기 제 1 막 부재의 상기 한 면상에 있고, 상기 접착제층은 상기 제 1 막 부재를 상기 제 1 전극 촉매층에 접착시키고 상기 제 1 전극 촉매층에 스며드는 것을 특징으로 하는 촉매 멤브레인.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극 촉매층으로서, 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면은 상기 멤브레인의 제 2 면과 마주하고 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 2 전극 촉매층; 및
    상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 2 면 및 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 삽입된 제 2 막 부재;를 더 포함하고
    제 2 막 부재상에 하나 이상의 접착제층이 있는 것을 특징으로 하는 촉매 멤브레인.
  11. a) 제 1 및 제 2 면을 갖는 이온 도전성 멤브레인; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전극 촉매층으로서, 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면은 에지 영역과 중심 영역을 갖는, 제 1 전극 촉매층; 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 1 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판; 및 제 1 막 부재를 제공하는 단계로서, 상기 막 부재의 한 면상에 접착제층이 있는 상기 단계;
    b) 상기 멤브레인의 제 1 면이 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 촉매층의 제 1 면과 마주하도록 상기 이온 도전성 멤브레인을 위치시키는 단계;
    c) 상기 제 1 기판의 제 1 면이 상기 제 1 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하도록 상기 제 1 기판을 위치시키는 단계;
    d) 상기 제 1 막 부재가 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 1 면 및 상기 제 1 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 제 1 막 부재가 삽입되게끔 상기 제 1 막 부재를 위치시키는 단계; 및
    e) 상기 접착제층이 제 1 전극 촉매층에 스며들고 제 1 가스 확산 기판에 스며들도록 상기 이온 도전성 멤브레인, 제 1 전극 촉매층, 제 1 가스 확산 기판 및 제 1 막 부재를 함께 라미네이팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 조립체 생산 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    f) 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전극 촉매층으로서, 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면은 에지 영역과 중심 영역을 갖는 제 2 전극 촉매층을 제공하고, 상기 제 2 전극 촉매층을 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면이 상기 멤브레인의 제 2 면과 마주하도록 위치시키는 단계;
    g) 하나 이상의 접착제층이 있는 제 2 막 부재를 제공하고, 상기 제 2 막 부재를 상기 제 2 막 부재가 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면의 에지 영역에 접촉하고 중심 영역에 접촉하지 않도록, 상기 멤브레인의 제 2 면 및 상기 제 2 전극 촉매층의 제 1 면 사이에 위치시키는 단계; 및
    h) 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 제 2 전자 도전성 다공질 가스 확산 기판을 제공하고, 상기 제 2 가스 확산 기판을 상기 제 2 가스 확산 기판의 제 1 면이 상기 제 2 전극 촉매층의 제 2 면과 마주하도록 위치시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 조립체 생산 방법.
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