JP5121521B2

JP5121521B2 - セラミックス被覆グラファイトおよびその製造方法

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Publication number: JP5121521B2
Application number: JP2008072656A
Authority: JP
Inventors: 秀夫野田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2028-03-20
Also published as: JP2009227491A

Description

本発明は、セラミックス被覆グラファイトおよびその製造方法に関し、詳しくはセラミックス被覆とグラファイトとの間の接合力が改善された上記グラファイトおよびその製造方法に関するものである。

電磁誘導加熱調理容器（以下、調理容器と称する）は、誘導コイルにより発生された高周波磁界により加熱され調理を行うものであり、調理容器の本体は磁性材または渦電流が生じる導電体で構成されている。上記導電体が鉄やステンレスで構成された調理容器では、高周波磁界の発生する誘導コイルの近辺の表面層が瞬時に加熱されるが、鉄やステンレスは熱伝導率が低いために容器全体に熱が伝わりにくく、炊飯器などの煮物を容器全体に均等に素早く加熱することができず、また焼き物調理の場合は被調理物の焦げ付きが発生するという問題が発生していた。

かかる問題を解決するために、後記の特許文献１により誘導加熱することができ熱伝導率の大きいグラファイトで形成されたグラファイト構造体の表面にフッ素樹脂またはガラス状カーボンを塗布する調理容器が提案されている。また後記の特許文献２により、調理容器およびその表面の破壊強度を向上させるための手段として、セラミックス内層体を施す提案がされている。またさらに後記の特許文献３、４により、溶融金属とグラファイトの反応を防止するために、グラファイトへのセラミックスのコーティング方法が提案されている。

特開平９−７５２１１号特開２００７−４４２５５号特開平８−１５１２８２号特開平８−１５１２８３号

ところで、特許文献１におけるグラファイト構造体は、その表面のカーボン粒子間の結合力が弱いために剥がれ易く、被調理物にカーボン粒子が付着することを防止するために内表面にフッ素樹脂をコーティングしているが、表面のみの塗装ではその下層のカーボン粒子間の剥離を外部からの防止することは困難であり、落下や衝撃などの外力により剥離するという問題が生じ、さらにガラス状カーボンの塗布は困難でありその手法は開示されていない問題もある。この問題を解決するために特許文献２が提案された。

特許文献２は、特許文献１の上記問題を解決する提案がなされてはいる。しかし、特許文献２における当該提案は、セラミックス内層体をグラファイト構造体の内側に塗布し焼結するものである。特許文献１と異なり、硬度の大きいセラミックスを表面層に形成することにより、金属製の調理器具を用いた場合や樹脂製の調理器具で強く押し付けた場合の磨耗が低下する。この提案は、焼結時の収縮率の差を利用しグラファイト構造体の調理容器母体がセラミックス内層体を締付けるかたちで保持されている。また、珪酸を含むセラミックス材を使用し１３００℃以上で焼結させた場合は、グラファイト構造体とセラミックス層との層間に炭化珪素が形成され、層間接合強度が向上するという。

しかしながら、焼結時の収縮差を利用した保持方法は、焼結後もグラファイト構造体とセラミックス間に残留歪を残した状態であり、落下や衝撃などの外力を与えた場合、界面部から破損しやすい。特許文献２での提案は、無機質の繊維をセラミックス層に含有させて亀裂の進行を抑制しているが、亀裂の発生とともに微小破片が剥がれ落ちて被調理物に混入するという問題が生じる。グラファイト構造体とセラミックス層間に炭化珪素が形成させる提案はグラファイトと炭化珪素の接合に有効であるが、炭化珪素とその表層の珪酸を含む酸化物との接合力は乏しく効果を発揮することができない。

特許文献３は、グラファイトの表層にセラミックス材料をコーティングする方法として、グラファイト接着剤とセラミックス粉末を混合したものを塗布または塗布後過熱する提案であるが、グラファイト接着剤とセラミックス材料の混合物を塗布したのみでは、コーティング層は熱に対して十分な接合を保つことは困難であり、塗布後に加熱しグラファイト接着剤の炭化物とセラミックスの混合層を生成させたものもグラファイトに対して十分な接合力を保つものではない。

特許文献４は、グラファイトの表層にセラミックス材料をコーティングする方法として、グラファイトに浸透性のある有機化合物接着剤とグラファイトと炭化物を生成する金属粉末を混合したもの、または、グラファイトに浸透性のある有機化合物接着剤とグラファイトと炭化物および酸化物を生成する金属粉末と酸化物を混合したものを塗布後過熱するという提案であるが、生成された炭化物層は高温酸化雰囲気で酸化または消失されやすいという問題があり、生成された炭化物と酸化物の混合層は前述のように両者間の接合力が乏しい。

本発明は、前記した従来技術における問題を解決するために、グラファイト構造体などのグラファイトの表面にセラミックス層を高い接合力で形成せしめることを目的としている。

本発明に係るセラミックス被覆グラファイトは、グラファイト、上記グラファイトの表面に設けられたセラミックス層、上記グラファイトと上記セラミックス層との間に層状で存在すると共に上記グラファイトと上記セラミックス層とを化学的に接合する接合層を含み、上記接合層は、上記グラファイトの層間にインターカレートしたセラミックスとグラファイトとから形成されたアミノ基含有珪素化合物に由来する珪素を含む層間物質にて形成されるものである。

本発明に係るセラミックス被覆グラファイトの製造方法は、グラファイトの表面にアミノ基含有珪素化合物またはその溶液を塗布する第一工程、上記第一工程で形成された上記アミノ基含有珪素化合物層の上に珪素と固溶体を生成する元素を含むセラミックスのスラリーを塗布してセラミックス層を形成する第二工程、上記第二工程で得られたセラミックス層を有するグラファイトを加熱して上記グラファイトと上記セラミックス層とを化学的に接合する接合層を形成する第三工程を含むことを特徴とするものである。

本発明に係るセラミックス被覆グラファイトは、表面に形成されたセラミックス層とグラファイトとが前記の接合層により強固に接合されており、かつセラミックス層の表面の硬度が高いことにより、表面破壊強度のみならず、耐溶融金属性、および耐高温酸化性などが向上し、そのために金属製の調理器具を用いた場合や樹脂製の調理器具で強く押し付けた場合に磨耗剥離することなく、グラファイト製電磁誘導加熱調理容器本来の調理効果が得られる。また、溶融金属と接する構造物に適用した場合は、金属炭化物の生成を防止させることも出来る。

なお、グラファイトは、炭素のｓｐ^２混成軌道から成り、ベンゼン型環状層状平面（グラフェン層）がｃ軸上に積層した構造を有し、基底平面部は反応基を持たず化学的に安定であり無機化合物からなるセラミックスとの結合は困難とされてきた。また、アルカリ金属やハロゲン化合物などが積層した層間を押し広げてインターカレートし、πバンドとの電子授受により層間化合物を生成することが知られているが、ｃ軸の層間距離は０．３３５ｎｍと狭く、酸素などのイオン半径の大きい元素を含む無機化合物の層間への侵入は困難とされていた。斯界における上記の一般認識の状況下にあって、本発明においてセラミックス層とグラファイトとが強固に接合さる化学的な理由は、本発明における上記した接合層が、グラファイトの層間にインターカレートしたセラミックスとグラファイトとから形成された層間物質にて形成されていることに基づく。

即ち、表層部のグラファイトを酸化させることにより、炭素の環状結合の一部が崩れ鎖状結合となり層間距離が拡大し、大きな分子が侵入しやすい状態に変化する。この状態で先ず無機化合物に対して反応する反応基とアミノ基を含む珪素化合物が拡大された層間に侵入し、一方当該珪素化合物が加熱により熱分解して酸化珪素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど）が生成し、セラミックスとの固溶体を生成することにより結合力が向上したものと考えられる。さらに具体的には、グラファイトの表層に前記アミノ基含有珪素化合物を塗布などにより含浸させ、その上に珪素と固溶体を生成する元素を含むセラミックスのスラリーを塗布し加熱すると、この加熱過程において、グラファイト表層部の酸化膜の生成（層間距離拡大）が始まり、次いで、アミノ基含有珪素化合物が該層間に侵入し、グラファイトと珪素とセラミックスの化合物を含む中間層が生成され、グラファイトとセラミックスを結合させる。

次に本発明を実施の形態、実施例、および比較例により詳細に説明するが、以下において、％および部は、容量％と記載したもの以外はすべて質量％、質量部を意味する。

実施の形態１
図１〜図３は、本発明の実施形態１を説明するものであって、図１はセラミックス被覆グラファイトの模式的な断面図であり、図２は当該セラミックス被覆グラファイトに含まれている、グラファイトの一例としてのグラファイト構造体の製造フロー図であり、図３は実施の形態１のセラミックス被覆グラファイトの製造フロー図である。

図１において、セラミックス被覆グラファイトは、グラファイトの一例としての、電磁誘導加熱調理器の容器の形成用として好適なグラファイト構造体３、セラミックス層１、および接合層２とから構成されている。接合層２は、グラファイト構造体３とセラミックス層１との間に多層のインターカレーションで構成された層状で存在すると共に当該両層３、１を化学的に接合する機能をなす。接合層２はグラファイトの層間にインターカレートしたセラミックスとグラファイトとから形成された層間物質にて形成されている。

グラファイト構造体３は、それを構成するグラファイトとしては斯界で周知のものであってよいが、好ましくは後記する材料を使用し製造されたものである。図２において、グラファイト構造体３は、グラファイトの原料としての後記するフィラーの一例としてのコークスと後記するバインダーの一例としてのタールピッチとを混練し、押出成形し、この成形物をアチソン炉やＬＥＧ炉などを用いて高温に加熱焼結してグラファイト化し、切削加工して製造される。

セラミックス被覆グラファイトの製造においては、図３において、前記の方法で得たグラファイト構造体３の表面にアミノ基含有珪素化合物を、必要に応じて後記するように適当な溶媒の溶液として塗布し、乾燥する。一方、セラミックス層１を形成するための後記するセラミックス前駆体を混合してなるセラミックスのスラリーを、乾燥した上記アミノ基含有珪素化合物層の上に塗布し、乾燥し、最後に焼結１と焼結２の二段階の加熱を行ってセラミックス被覆グラファイトを得る。その場合、塗布乾燥後におけるアミノ基含有珪素化合物の厚みおよびセラミックススラリーの乾燥後の厚みは、いずれも本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、それぞれ前者が０．１μｍ〜３０μｍ程度、後者が２０μｍ〜２ｍｍ程度、が適当である。後記の各実施例では当該各厚みを明記していないが、数例に就き両者の厚みを投影機による断面観察の方法で実測したところ、乾燥アミノ基含有珪素化合物の厚みはグラファイトに浸透した領域を含み０．３ｍｍ〜１．２ｍｍ内にあり、乾燥セラミックススラリーの厚みは０．５ｍｍ〜１．１ｍｍ内であった。

なお本発明において焼結ための加熱は、一般的に上記被加熱体を収容した雰囲気中の酸素濃度により異なり、酸素濃度が０．１容量％以上の高酸素雰囲気中では５００℃以上７００℃未満の低温度で加熱することによりグラファイトを適度に酸化して上記の層間化合物を形成することができる。その際の加熱所要時間は、被加熱体の大きさにより多少異なるが、一般的には最高温度保持時間が５分〜３０分である。一方、酸素濃度が０．１容量％未満の低乃至無酸素雰囲気中では７００℃以上２０００℃以下温度で加熱する。かくすることにより、グラファイトの過度の酸化、および当該酸化によるグラファイトの一部の消失および空洞化による強度劣化を防止して上記高酸素雰囲気中での加熱の場合と同様に上記の接合層２を形成することができる。

上記の高酸素雰囲気中および低乃至無酸素雰囲気中における加熱所要時間は、被加熱体の大きさにより多少異なるが、一般的には５分〜３０分である。上記の高酸素雰囲気および低乃至無酸素雰囲気における酸素以外の気体としては、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガスが例示され、上記低乃至無酸素雰囲は、それら不活性ガスのみからなるものであってもよい。図３における、二段階の加熱焼結の場合、焼結１を７００℃未満の低温で行い、焼結２を７００℃以上、例えば７００〜１２００℃で行って炭素化し、さらに２０００〜３０００℃で行ってグラファイト化することも好ましい。

グラファイト構造体３を形成する原料グラファイトとしては、特に制限はなく各種の天然黒鉛や人造黒鉛であってよいが、好ましくは例えば炭素同素体の中でＳＰ^２混成軌道で形成された４個のＬ殻電子の中の３個が同一平面内で隣の電子と共有結合して六角網平面を形成し、残りの１個は面と垂直方向に配向したπ軌道を形成する層状構造のものが例示される。かかるグラファイトは、例えば炭素質で構成されたフィラーと、炭素質で構成されたバインダーとを混合し成形したのち、不活性雰囲気中で１０００℃程度で焼成し炭素化し、更に２０００℃〜３０００℃で焼成しグラファイト化したものが例示される。

かかる好ましいグラファイトとしては、フィラーが仮焼石油コークスであり、バインダーがコールタールピッチからなるもの、上記フィラーが仮焼ピッチコークスであり、バインダーがコールタールピッチからなるもの、フィラーが生コークスであり、バインダーがコールタールピッチからなるもの、フィラーが仮焼無煙炭であり、バインダーがコールタールピッチからなるもの、フィラーが仮焼石油コークスであり、バインダーがコールタールからなるもの、フィラーが仮焼ピッチコークスであり、バインダーがコールタールからなるもの、フィラーが生コークスであり、バインダーがコールタールからなるもの、フィラーが仮焼無煙炭であり、バインダーがコールタールからなるものなどが例示される。

本発明で用いられる上記アミノ基含有珪素化合物は、下記の一般式（１）で示されるものである。
（ＣＨ_３）_３−ｎ
｜（１）
ｎ・ａ−Ｓｉ−ｒ−ｂ
ここで、ｎは１〜３の整数であり、ａは炭素数が１〜１２のアルコキシ基、クロル基、アセトキシ基、イソプロペキシ基、アミノ基からなる群から選ばれた１種であり、ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基、ｂはアミノ基である。

上記アミノ基含有珪素化合物の例としては、各種のシランカップリング剤が挙げられるが、就中、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。なお上記アミノ基含有珪素化合物は、水、酢酸、または、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールの溶液として用いることが好ましく、またその際の濃度が高いものほど望ましいが、コストとの兼ね合いから濃度５％〜１００％のものが好ましい。

次に本発明で用いられるセラミックスのスラリーに就き説明する。先ず当該スラリーを形成するセラミックスとしては、斯界で用いられているものであって良いが、好ましくは元素の周期律表における、１から１５属の元素であり、就中、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅからなる群から選ばれた元素を含み、室温で固形の無機物類例えば、酸化物、窒化物、フッ化物類などから選ばれた二種以上がイオン結合、共有結合または、イオン結合と共有結合の両者で結合されたものであればよい。

かかる無機物としては、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＯなどのＲ_２Ｏ型酸化物類、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのＲＯ型酸化物類物類、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３などのＲ₂Ｏ_３型酸化物類、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などのＲＯ_２型酸化物類、
ＣａＦ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６、ＭｏＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ａｓ_２Ｏ_３、ＮａＦ、ＳｉＦ_４、ＬＦ_３、ＡｌＦ_３、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３のなどの化合物類が例示される。上記の無機物類中から選ばれた２種以上の組合わせ物をセラミックス前駆体と称し、以下において好ましいセラミックス前駆体を例示する。

ＭｇＯが５．３％、ＣａＯが７．４％、Ｎａ_２Ｏが１７．０％、ＢＯ_３が３６．１％、Ａｌ_２Ｏ_３が１．１％、およびＳｉＯ_２が３３．１％からなるもの、
ＭｇＯ：５．２％、ＣａＯ：７．３％、Ｎａ_２Ｏ：１６．６％、Ｂ_２Ｏ_３：３５．３％、Ａｌ_２Ｏ_３：２．１％およびＳｉＯ_２：３３．６％からなるもの、
ＭｇＯ：５．０％、ＣａＯ：６．９％、Ｎａ_２Ｏ：１５．９％、Ｂ_２Ｏ_３：３３．７％、Ａｌ_２Ｏ_３：４．０％およびＳｉＯ_２：３４．５％からなるもの、
ＭｇＯ：５．３％、ＣａＯ：７．４％、Ｎａ_２Ｏ：１７．０％、Ｂ_２Ｏ_３：３６．１％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．１％およびＳｉＯ_２：３３．１％からなるもの、
ＭｇＯ：４．４％、ＣａＯ：６．１％、Ｎａ_２Ｏ：１４．０％、Ｂ_２Ｏ_３：２９．８％、Ａｌ_２Ｏ_３：８．８％およびＳｉＯ_２：３６．８％からなるもの、
ＭｇＯ：４．０％、ＣａＯ：５．６％、Ｎａ_２Ｏ：１２．７％、Ｂ_２Ｏ_３：２７．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．３％、およびＳｉＯ_２：３８．４％からなるもの、
ＭｇＯ：２．０％、ＣａＯ：８．８％、Ｎａ_２Ｏ：１０．１％、Ｂ_２Ｏ_３：２１．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．４％、およびＳｉＯ_２：４５．２％からなるもの、
ＭｇＯ：３．６％、ＣａＯ：８．４％、Ｎａ_２Ｏ：９．６％、Ｂ_２Ｏ_３：２０．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．２％およびＳｉＯ_２：４４．８％からなるもの、
ＭｇＯ：５．２％、ＣａＯ：８．０％、Ｎａ_２Ｏ：９．１％、Ｂ_２Ｏ_３：１９．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１４．１％、およびＳｉＯ_２：４４．２％からなるもの、
ＭｇＯ：４．９％、ＣａＯ：７．４％、Ｎａ_２Ｏ：８．５％、Ｂ_２Ｏ_３：１７．９％、Ａｌ_２Ｏ_３：１４．１％、およびＳｉＯ_２：４７．３％からなるもの、および
ＭｇＯ：４．４％、ＣａＯ：６．７％、Ｎａ_２Ｏ：７．９％、Ｂ_２Ｏ_３：１６．３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１４．１％およびＳｉＯ_２：５０．５％からなるもの、
などの、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＳｉＯ_２からなるもの、などである。

また、ＭｇＯ：４．２％、ＣａＯ：６．３％、Ｎａ_２Ｏ：７．２％、Ｋ_２Ｏ:０．３％
、Ｂ_２Ｏ_３：１５．３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１４．１％およびＳｉＯ_２：５２．５％からなるもの、
ＭｇＯ：３．７％、ＣａＯ：５．７％、Ｎａ_２Ｏ：６．５％、Ｋ_２Ｏ:０．５％、Ｂ_２Ｏ
_３：１３．７％、Ａｌ_２Ｏ_３：１４．１％およびＳｉＯ_２：５５．８％からなるもの、
ＭｇＯ：４．１％、ＣａＯ：６．７％、Ｎａ_２Ｏ：５．８％、Ｋ_２Ｏ:１．１％、Ｂ_２Ｏ
_３：１２．３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７．６％およびＳｉＯ_２：５２．４％からなるもの、
ＭｇＯ：３．６％、ＣａＯ：６．７％、Ｎａ_２Ｏ：５．１％、Ｋ_２Ｏ:１．６％、Ｂ_２Ｏ
_３：１０．９％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７．０％およびＳｉＯ_２：５５．０％からなるもの、
ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：６．８％、Ｎａ_２Ｏ：４．７％、Ｋ_２Ｏ:１．９％、Ｂ_２Ｏ
_３：９．９％、Ａｌ_２Ｏ_３：１６．６％、およびＳｉＯ_２：５６．８％からなるもの、
ＭｇＯ：２．９％、ＣａＯ：６．８％、Ｎａ_２Ｏ：４．２％、Ｋ_２Ｏ:２．２％、Ｂ_２Ｏ
_３：８．８％、Ａｌ_２Ｏ_３：１６．２％およびＳｉＯ_２：５８．９％からなるもの、
ＭｇＯ：２．４％、ＣａＯ：６．８％、Ｎａ_２Ｏ：３．５％、Ｋ_２Ｏ:２．７％、Ｂ_２Ｏ
_３：７．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５．６％およびＳｉＯ_２：６１．６％からなるもの、
ＭｇＯ：２．１％、ＣａＯ：６．９％、Ｎａ_２Ｏ：２．９％、Ｋ_２Ｏ:３．０％、Ｂ_２Ｏ
_３：６．２％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５．１％、およびＳｉＯ_２：６３．７％からなるもの、
ＭｇＯ：１．７％、ＣａＯ：６．９％、Ｎａ_２Ｏ：２．４％、Ｋ_２Ｏ:３．４％、Ｂ_２Ｏ
_３：５．１％、Ａｌ_２Ｏ_３：１４．７％およびＳｉＯ_２：６５．８％からなるもの、
ＭｇＯ：５．３％、ＣａＯ：７．４％、Ｎａ_２Ｏ：１７．０％、Ｂ_２Ｏ_３：３６．１％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．１％、およびＳｉＯ_２：３３．１％からなるもの、ＭｇＯ：１．１％、ＣａＯ：７．０％、Ｎａ_２Ｏ：１．５％、Ｋ_２Ｏ:４．０％、Ｂ_２Ｏ
_３：３．２％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．９％およびＳｉＯ_２：６９．４％からなるもの、
ＭｇＯ：０．８％、ＣａＯ：７．０％、Ｎａ_２Ｏ：１．１％、Ｋ_２Ｏ:４．２％、Ｂ_２Ｏ
_３：２．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．６％、およびＳｉＯ_２：７０．９％からなるもの、
ＭｇＯ：０．５％、ＣａＯ：７．０％、Ｎａ_２Ｏ：０．７％、Ｋ_２Ｏ:４．５％、Ｂ_２Ｏ
_３：１．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．２％およびＳｉＯ_２：７２．４％からなるもの、
ＭｇＯ：０．４％、ＣａＯ：７．０％、Ｎａ_２Ｏ：０．５％、Ｋ_２Ｏ:４．６％、Ｂ_２Ｏ
_３：１．１％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．０％、およびＳｉＯ_２：７３．３％からなるもの、
ＭｇＯ：０．２％、ＣａＯ：７．０％、Ｎａ_２Ｏ：０．３％、Ｋ_２Ｏ:４．７％、Ｂ_２Ｏ
_３：０．７％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．９％およびＳｉＯ_２：７４．１％からなるもの、
ＭｇＯ：０．１％、ＣａＯ：７．０％、Ｎａ_２Ｏ：０．２％、Ｋ_２Ｏ:４．９％、Ｂ_２Ｏ
_３：０．３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．７％、およびＳｉＯ_２：７４．８％からなるもの、
などのＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＳｉＯ_２からなるもの、などである。

また、ＣａＯ：７．０％、Ｋ_２Ｏ：５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．６％、およびＳｉＯ_２：７５．４％からなるもの、
ＣａＯ：６．３％、Ｋ_２Ｏ：４．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．８％、およびＳｉＯ_２：７６．６％からなるもの、
ＣａＯ：５．６％、Ｋ_２Ｏ：４．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．９％、およびＳｉＯ_２：７７．５％からなるもの、
ＣａＯ：５．１％、Ｋ_２Ｏ：３．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．０％、およびＳｉＯ_２：７８．２％からなるもの、ＣａＯ：４．３％、Ｋ_２Ｏ：３．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．２％、およびＳｉＯ_２：７９．４％からなるもの、
ＣａＯ：３．７％、Ｋ_２Ｏ：２．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．４％、およびＳｉＯ_２：８０．２％からなるもの、
ＣａＯ：３．３％、Ｋ_２Ｏ：２．３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．５％、およびＳｉＯ_２：８０．９％からなるもの、
ＣａＯ：３．０％、Ｋ_２Ｏ：２．１％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．６％、およびＳｉＯ_２：８１．４％からなるもの、
ＣａＯ：２．６％、Ｋ_２Ｏ：１．８％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．７％、およびＳｉＯ_２：８２．０％からなるもの、
ＣａＯ：２．２％、Ｋ_２Ｏ：１．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．７％、およびＳｉＯ_２：８２．４％からなるもの、
ＣａＯ：２．０％、Ｋ_２Ｏ：１．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．８％、およびＳｉＯ_２：８２．８％からなるもの、
ＣａＯ：１．８％、Ｋ_２Ｏ：１．２％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．９％、およびＳｉＯ_２：８３．２％からなるもの、
ＣａＯ：１．６％、Ｋ_２Ｏ：１．１％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．９％、およびＳｉＯ_２：８３．４％からなるもの、
ＣａＯ：１．４％、Ｋ_２Ｏ：１．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．９％、およびＳｉＯ_２：８３．７％からなるもの、
ＣａＯ：０．８％、Ｋ_２Ｏ：０．５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１４．１％、およびＳｉＯ_２：８４．６％からなるもの、
ＣａＯ：０．３％、Ｋ_２Ｏ：０．２％、Ａｌ_２Ｏ_３：１４．２％、およびＳｉＯ_２：８５．３％からなるもの、
などのＭｇＯ、Ｋ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＳｉＯ_２からなるもの、
などである。

また、Ａｌ_２Ｏ_３：１４．３％、およびＳｉＯ_２：８５．７％からなるもの、
Ａｌ_２Ｏ_３：１７．２％、およびＳｉＯ_２：８２．８％からなるもの、
Ａｌ_２Ｏ_３：２１．７％、およびＳｉＯ_２：７８．３％からなるもの、
Ａｌ_２Ｏ_３、およびＳｉＯ_２からなるもの、
などである。

上記のセラミックス前駆体のうちでも、ゼーゲル式で指定されたアルカリ金属酸化物（ＲＯ）とアルカリ土類金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）の合計モル比１に対して、それら以外の酸化物、即ち両性酸化物や酸性酸化物の合計モル比が１以上のもの、特に１．５〜７．０の範囲のものは、熱膨張係数が小さいので好ましい。

本発明の製造方法の第二工程で用いられるセラミックスのスラリーは、上記したセラミックス前駆体を周知の方法で水に分散して得られるが、その際にカルボキシルメチルセルロースや微量の解膠剤、例えば珪酸ソーダ（水ガラス）、二リン酸ナトリウムなどを添加し、ボールミルなどにて充分に混合することにより得られる。例えばセラミックス前駆体１００部、水３０部、カルボキシルメチルセルロース０．０２部、および微量の上記解膠剤からなるものをボールミルにて２４時間混合して得る。セラミックスのスラリーをグラファイト構造体３に塗布する方法は、グラファイト構造体３をセラミックススラリーで充満した槽中へのドブ付け、刷毛塗り、スプレー塗布などの任意の手段で施すことが可能であるが、スプレー塗布の場合はセラミックススラリーの粘性を低下させる必要があるため、セラミックススラリーの作製時に水の添加量を増加するとよい。

実施の形態２．
図４は、本発明の実施形態２を説明するものであって、実施の形態２におけるセラミックス被覆グラファイトの製造フロー図である。実施の形態２は、焼結を一回の加熱を済ませる点で図３に示す実施の形態１と異なる。セラミックス前駆体として、後記の実施例７〜１０で使用するような、焼結温度が７００℃未満のものを使用する場合には一回の加熱でグラファイト構造体３とセラミックス前駆体のセラミックス化とを得ることができる。上記の加熱は、周知のアチソン炉やＬＥＧ炉を用いて行うことが可能である。実施の形態２においても、塗布乾燥後におけるアミノ基含有珪素化合物の厚みおよびセラミックススラリーの乾燥後の厚みは、いずれも本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、それぞれ前者が０．１μｍ〜３０μｍ程度、後者が２０μｍ〜２ｍｍ程度、が適当である。後記の各実施例では当該各厚みを明記していないが、数例に就き両者の厚みを投影機による断面観察の方法で実測したところ、乾燥アミノ基含有珪素化合物の厚みはグラファイトに浸透した領域を含み０．３ｍｍ〜１．２ｍｍ内にあり、乾燥セラミックススラリーの厚みは０．５ｍｍ〜１．１ｍｍ内であった。

次に本発明を実施例および比較例により一層詳細に説明する。
実施例１
実施例１においては、グラファイト構造体３の製造にフィラーが仮焼石油コークスであり、バインダーがコールタールピッチからなるものを使用し、これを混錬して押出成形し、得られた成形品を１２００℃の窒素中で炭素化したのちに、アチソン炉を用いて窒素中で２５００℃に加熱してグラファイト化させ、次いで２００Ｍｐａの静水圧（ＣＩＰ）方式にて成形して、板の形状並びに５０×５０×５ｍｍの寸法の、図１に示すグラファイト構造体３を作製した。一方、ＭｇＯが０．１％、ＣａＯが７．０％、Ｎａ_２Ｏが０．２％、Ｋ_２Ｏが４．９％、Ｂ_２Ｏ_３が０．３％、Ａｌ_２Ｏ_３が１２．７％、ＳｉＯ_２が７４．８％からなるセラミックス前駆体の粉末混合物を使用し、その１００部あたり水３０部、カルボキシルメチルセルロース０．０２部、解膠剤として珪酸ソーダ（水ガラス）を６部、および二リン酸ナトリウムを０．０１部添加して得た混合物をボールミルにて２４時間混合してセラミックススラリーを得た。また、アミノ基含有珪素化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、当該シランの８０％濃度の水溶液のシラン溶液を使用した。

次いで上記シラン溶液をグラファイト構造体３の表面に塗布し乾燥した後、その上に前述のセラミックススラリーを刷毛塗り塗布した。セラミックススラリー塗布後、７０℃の乾燥炉で１．５時間加熱して十分に乾燥させ、加熱炉を用いて空気雰囲気下で１００℃／Ｈｒの速度で７００℃に至るまで加熱した。この加熱は、前記図３における焼結１に該当する。次いで上記セラミックス前駆体の焼結温度は１２００℃であるので、上記加熱炉内を窒素として１２００℃で加熱し、かくしてセラミックス被覆グラファイトを得た。なお上記１２００℃での加熱は、前記図３における焼結２に該当する。上記セラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、電子顕微鏡により接合部を断面観察したところ、平均２１μｍの接合層２の存在が確認された。

実施例２
グラファイト構造体３して、フィラーが仮焼ピッチコークスであり、バインダーがコールタールピッチからなるものを使用し、セラミックス前駆体として、ＣａＯが６．３％、Ｋ_２Ｏが４．４％、Ａｌ_２Ｏ_３が１２．８％、ＳｉＯ_２が７６．６％からなる粉末混合物を使用し、アミノ基含有珪素化合物として、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、焼結２における焼結温度を１２５０℃とした以外は実施例１と同様の方法にてセラミックス被覆グラファイトを得た。上記の方法で、そのセラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、上記の方法で接合部を断面観察したところ、平均２１μｍの接合層２の存在が確認された。

実施例３
グラファイト構造体３として、フィラーが仮焼石油コークスであり、バインダーがコールタールピッチからなるものを使用し、セラミックス前駆体として、ＣａＯが３．７％、Ｋ_２Ｏが２．６％、Ａｌ_２Ｏ_３が１３．４％、ＳｉＯ_２が８０．２％からなる粉末の混合物を使用し、アミノ基含有珪素化合物として、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、焼結２における焼結温度を１３５０℃とした以外は実施例１と同様の方法にてセラミックス被覆グラファイトを得た。上記の方法で、そのセラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、上記の方法で接合部を断面観察したところ、その表面破壊強度を上記の方法で測定したところ、平均２０μｍの接合層２の存在が確認された。

実施例４
グラファイト構造体３として、フィラーが仮焼石油コークスであり、バインダーがコールタールピッチからなるものを使用し、セラミックス前駆体として、ＣａＯが３．０％、Ｋ_２Ｏが２．１％、Ａｌ_２Ｏ_３が１３．６％、ＳｉＯ_２が８１．４％からなる粉末の混合物を使用し、アミノ基含有珪素化合物として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、焼結２における焼結温度を１４１０℃とした以外は実施例１と同様の方法にてセラミックス被覆グラファイトを得た。上記の方法で、そのセラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、上記の方法で接合部を断面観察したところ、平均２０μｍの接合層２の存在が確認された。

実施例５
アミノ基含有珪素化合物として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は実施例４と同様の方法にてセラミックス被覆グラファイトを得た。上記の方法で、そのセラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、上記の方法で接合部を断面観察したところ、その表面破壊強度を上記の方法で測定したところ、平均２１μｍの接合層２の存在が確認された。

実施例６
アミノ基含有珪素化合物として、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンを用いた以外は実施例４と同様の方法にてセラミックス被覆グラファイトを得た。上記の方法で、そのセラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、上記の方法で接合部を断面観察したところ、平均２０μｍの接合層２の存在が確認された。

実施例７
実施例７においては、前記図４に示す製造フローに従った。即ち、グラファイト構造体３として実施例１と同じものを使用した。またセラミックス前駆体として、ＭｇＯが５．２％、ＣａＯが７．３％、Ｎａ_２Ｏが１６．６％、Ｂ_２Ｏ_３が３５．３％、Ａｌ_２Ｏ_３が２．１％、ＳｉＯ_２が３３．６％からなる粉末混合物を使用し、その１００部あたり水３０部、カルボキシルメチルセルロース０．０２部、解膠剤として珪酸ソーダを６部、および二リン酸ナトリウムを０．０１部添加して得た混合物原料をボールミルにて２４時間混合してセラミックススラリーを作製した。

アミノ基含有珪素化合物として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用し、当該シランの８０％濃度の溶液を使用した。次いで上記シラン溶液をグラファイト構造体３の表面に塗布し乾燥した後、その上に前述のセラミックススラリーを刷毛塗り塗布した。セラミックススラリー塗布後、７０℃の乾燥炉で１．５時間加熱して十分に乾燥させ、空気雰囲気下で１００℃／Ｈｒの温度勾配で７００℃まで加熱した。上記セラミックス前駆体の焼結温度は、６９０℃であるため、一度の加熱で焼結できて、セラミックス被覆グラファイトを得た。上記の方法で、そのセラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、上記の方法で接合部を断面観察したところ、平均１９μｍの接合層２の存在が確認された。

実施例８
グラファイト構造体３として、フィラーが仮焼ピッチコークスであり、バインダーがコールタールピッチからなるものを使用し、セラミックス前駆体として、ＭｇＯが５．３％、ＣａＯが７．４％、Ｎａ_２Ｏが１７．０％、Ｂ_２Ｏ_３が３６．１％、Ａｌ_２Ｏ_３が１．１％、ＳｉＯ_２が３３．１％からなる粉末の混合物を採用し、アミノ基含有珪素化合物として、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、セラミックス前駆体の焼結温度を６５０℃とした以外は実施例７と同様の方法にてセラミックス被覆グラファイトを得た。上記の方法で、そのセラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、上記の方法で接合部を断面観察したところ、平均１９μｍの接合層２の存在が確認された。

実施例９
グラファイト構造体３として、フィラーが仮焼ピッチコークスであり、バインダーがコールタールピッチからなるものを使用し、セラミックス前駆体として、ＭｇＯが５．２％、ＣａＯが７．３％、Ｎａ_２Ｏが１６．６％、Ｂ_２Ｏ_３が３５．３％、Ａｌ_２Ｏ_３が２．１％、ＳｉＯ_２が３３．６％からなる粉末の混合物を採用し、アミノ基含有珪素化合物として、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、セラミックス構造体３の焼結温度を６７０℃とした以外は実施例７と同様の方法にてセラミックス被覆グラファイトを得た。上記の方法で、そのセラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、上記の方法で接合部を断面観察したところ、平均２０μｍの接合層２の存在が確認された。

実施例１０
アミノ基含有珪素化合物として、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例９と同様の方法にてセラミックス被覆グラファイトを得た。上記の方法で、そのセラミックス被覆グラファイトを２００℃の空気中雰囲気で２時間保持したところ、セラミックス被覆の剥離は生じなかった。また、上記の方法で接合部を断面観察したところ、平均２０μｍの接合層２の存在が確認された。

比較例１
アミノ基含有珪素化合物としての３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、アミノ基を含まずビニル基を含むビニルトリメトキシシランを用いた以外は前記実施例４と同じ条件で、セラミックス被覆グラファイトの形成を試みたが、セラミックス被覆が容易に剥離された。上記の方法でグラファイト表層部を断面観察したところ観察したところ、接合層２の存在が確認されなかった。

比較例２
ビニルトリメトキシシランに代えて、エポキシ基を含む３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は比較例１と同じ条件で、セラミックス被覆グラファイトの形成を試みたが、セラミックス被覆が容易に剥離された。上記の方法でグラファイト表層部を断面観察したところ観察したところ、接合層２の存在が確認されなかった。

比較例３
グラファイト構造体３のフィラーが仮焼ピッチコークス、バインダーがコールタールピッチからなり、セラミックス前駆体が前記実施例７と同じであり、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えてテトラエトキシシランを用いた以外は上記実施例９同様の方法で、セラミックス被覆グラファイトの形成を試みたが、セラミックス被覆が容易に剥離された。上記の方法でグラファイト表層部を断面観察したところ、接合層２の存在が確認されなかった。

本発明は、電磁誘導加熱調理器の分野で利用される可能性が高い。

本発明の実施の形態１におけるセラミックス被覆グラファイトの模式的な断面図である。本発明の実施の形態１におけるセラミックス被覆グラファイトに含まれているグラファイト構造体３の模式的断面図である。本発明の実施の形態１におけるグラファイト構造体３の製造フロー図である。本発明の実施の形態２におけるグラファイト構造体３の製造フロー図である。

符号の説明

１：セラミック層、２：接合層、３：グラファイト構造体。

Claims

グラファイト、上記グラファイトの表面に設けられたセラミックス層、上記グラファイトと上記セラミックス層との間に層状で存在すると共に上記グラファイトと上記セラミックス層とを化学的に接合する接合層を含み、上記接合層は、上記グラファイトの層間にインターカレートしたセラミックスとグラファイトとから形成されたアミノ基含有珪素化合物に由来する珪素を含む層間物質にて形成されることを特徴とするセラミックス被覆グラファイト。
グラファイトの表面にアミノ基含有珪素化合物またはその溶液を塗布する第一工程、上記第一工程で形成された上記アミノ基含有珪素化合物層の上に珪素と固溶体を生成する元素を含むセラミックスのスラリーを塗布してセラミックス層を形成する第二工程、上記第二工程で得られたセラミックス層を有するグラファイトを加熱して上記グラファイトと上記セラミックス層とを化学的に接合する接合層を形成する第三工程を含むことを特徴とするセラミックス被覆グラファイトの製造方法。
上記第三工程において、酸素濃度が０．１容量％以上の雰囲気中で５００℃以上７００℃未満の温度で加熱する請求項２に記載のセラミックス被覆グラファイトの製造方法。
上記第三工程において、酸素濃度が０．１容量％未満の雰囲気中で７００℃以上２０００℃以下温度で加熱する請求項２に記載のセラミックス被覆グラファイトの製造方法。