JP5118484B2

JP5118484B2 - 固体高分子型燃料電池用電解質積層膜、膜−電極接合体及び燃料電池

Info

Publication number: JP5118484B2
Application number: JP2007509759A
Authority: JP
Inventors: 友裕小野; 慎二中井; 雅洋川崎; 武史仲野; 弘之大木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-01-18
Also published as: KR20080087017A; TWI451618B; KR101408601B1; CN101375447A; TW200735447A; US20100233569A1; EP1978584A4; EP1978584B1; EP1978584A1; WO2007086309A1; ATE552619T1; JPWO2007086309A1

Description

本発明は、好ましくは直接型メタノール燃料電池に用いられる高いプロトン伝導度とメタノールバリア性を兼ね備えた高分子電解質膜、並びに該高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体及び燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。

メタノールを改質せずに直接燃料電池の陽極に供給する直接型メタノール燃料電池では、これまで電解質膜に膜厚が約１７５μｍのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１７（デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜が一般的に用いられており、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器電源としての開発が進められている。これらの電解質膜は、膜の電気抵抗が低いという特徴を有するが、燃料であるメタノールが一方の電極側から他方の電極側へ電解質膜を透過してしまう現象（メタノールクロスオーバー）が生じやすく、そのため、発電効率が低くなることが指摘されている。

そこで、メタノールの透過性の小さい非パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜が検討されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。
特許文献１、特許文献２に記載されている、エンジニアリングプラスチック系高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜と異なり、イオンチャンネルを形成しにくいため、メタノール透過性を低減することが可能である。しかしながら、膜の電気抵抗が高い傾向にあるという欠点を有しており、イオン基導入量を高くして膜の電気抵抗を小さくすると膨潤しやすくなる傾向にある。また、電極との接合不良がおきやすいという欠点も知られている。したがって、エンジニアプラスチック系高分子電解質膜は直接型メタノール燃料電池に使用する電解質膜として十分な性能を発現できていないのが現状である。

非特許文献１に記載されているスルホン化したポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレントリブロック共重合体（スルホン化ＳｉＢｕＳ）もパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜に比べてメタノールバリア性が高いことが記載されているが、直接型メタノール燃料電池用として満足できる性能を有する電解質膜は未だ得られていないのが現状である。
特開２００３−２８８９１６号公報特開２００３−３３１８６８号公報 J. Membrane Science 217(2003)227

本発明の目的は、高いイオン伝導度、メタノールバリア性及び電極との良好な接合性を兼ね備えた高分子電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子電解質膜を積層してなり、少なくとも１つの構成電解質膜が特定のブロック共重合体からなるかもしくはこれを主成分として含有する電解質膜である電解質積層膜が上記課題を解決し得るものであることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、少なくとも２つの高分子電解質膜を積層してなり、そのうち少なくとも１つの電解質膜が芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質積層膜に関し、より具体的には、少なくとも２つの高分子電解質膜を積層してなり、それらの構成電解質膜の全てが芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体（Ｉ）を含有し、フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）がガラス転移温度あるいは軟化点が５０℃以下であって、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質積層膜に関する。

本発明の目的の観点から、構成電解質膜の少なくとも２つがブロック共重合体（Ｉ）を含有することが好ましく、またそれとは独立に構成電解質膜が２つである場合には、互いに異なるイオン交換容量を有し、構成電解質膜が３つ以上である場合には、そのうち少なくとも２つが互いに異なるイオン交換容量を有することが好ましい。また、それらとは独立に、構成電解質膜の少なくとも１つが０．７ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有し、さらに、構成電解質膜の少なくとも１つが０．７ｍｅｑ／ｇ未満のイオン交換容量を有することが好ましく、特に、構成電解質膜の少なくとも１つがブロック共重合体（Ｉ）を含有し、かつ、０．７ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有し、さらに、構成電解質膜の少なくとも１つがブロック共重合体（Ｉ）を含有し、かつ、０．７ｍｅｑ／ｇ未満のイオン交換容量を有することが好ましい。

本発明の電解質積層膜において、少なくとも１つの高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士と重合体ブロック（Ｂ）同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、プロトンの通り道となる。また、重合体ブロック（Ｂ）の存在により、ブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）はアルケン単位や共役ジエン単位などから構成される。
本発明はまた、上記電解質積層膜を用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関する。

本発明の電解質積層膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池は経済的で、環境に優しく、高いイオン伝導度とメタノールバリア性を兼ね備えており、特に直接型メタノール燃料電池において優れた性能を発揮する。本発明の電解質積層膜は、また、接合性及び成形性に優れる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、かつ少なくとも１つのイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）を構成成分の１つとする。

重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする。この単位を与える芳香族ビニル系化合物としては、α−炭素が３級炭素である芳香族ビニル系化合物及びα−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物が挙げられ、いずれも使用可能であるが、発電中に発生するラジカルに対する耐性（耐ラジカル性）に優れるα−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物がより好ましい。α−炭素が３級炭素である芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルピリジン等が挙げられる。α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物としては、α−炭素が３級炭素である芳香族ビニル系化合物のα−炭素原子に結合した水素原子が炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）又はフェニル基などで置換された芳香族ビニル系化合物が挙げられる。

これらの芳香族ビニル系化合物の芳香環に結合した水素原子は１〜３個の置換基で置換されていてもよく、置換基としては各独立に炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）などが挙げられる。

α−炭素が３級炭素である芳香族ビニル系化合物の好適な具体例としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物の好適な具体例としてはα−メチルスチレン等が挙げられる。
これら芳香族ビニル系化合物は各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。

重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役ジエン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。

重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル系化合物単位は、イオンチャンネルを形成させるために、重合体ブロック（Ａ）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。

重合体ブロック（Ａ）の分子量は、電解質積層膜の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、電解質積層膜の引張強度等の力学特性が高くなる傾向にあり、分子量が小さい場合、電解質積層膜の電気抵抗が小さくなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）以外にフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士と重合体ブロック（Ｂ）同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、プロトンの通り道となる。かかる重合体ブロック（Ｂ）を有することによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）等が改善される。ここでいうフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）はガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。

フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位を構成することができる単量体としては炭素数２〜８のアルケン、炭素数５〜８のシクロアルケン、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン、炭素数４〜８の共役ジエン及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン、炭素−炭素二重結合の１つが水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン、炭素−炭素二重結合の１つが水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン、炭素−炭素二重結合の１つが水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を重合(共重合)させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば、１，２−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。

重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位が、ビニルシクロアルケン単位や共役ジエン単位や共役シクロアルカジエン単位である場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、^１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。

重合体ブロック（Ｂ）は、得られるブロック共重合体に、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数２〜６のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位であり、共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位である。

上記で炭素数２〜８のアルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテンが挙げられ、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなどが挙げられ、炭素数４〜８の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等が挙げられ、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしてはシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。

また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記単量体以外に、ブロック共重合体に弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の単量体、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物;塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物等を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがより一層好ましい。

重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体の構造は特に限定されないが、例としてＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体あるいはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体との混合物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）、（Ｂ−Ａ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがより一層好ましい。この質量比が９５：５〜５：９５である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック（Ａ）の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック（Ｂ）の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）や重合体ブロック（Ｂ）と異なる他の重合体ブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。

重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離する成分であれば特に限定されない。重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物［芳香環に結合した水素原子が１〜３個の炭素数１〜４アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）で置換されていてもよいスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン等］、炭素数４〜８の共役ジエン（具体例は既述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は既述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体は１種であっても複数であってもよい。

重合体ブロック（Ｃ）に、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離し、実質的にイオン基を含有せず、拘束相として働く機能を持たせる場合には、かかる重合体ブロック（Ｃ）を有する本発明の電解質積層膜は、寸法安定性、形態安定性、耐久性、湿潤下での力学特性が優れる傾向にある。この場合の重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体の好ましい例としては、上記した芳香族ビニル系化合物が挙げられる。また、重合体ブロック（Ｃ）を結晶性にすることによっても上記した機能を持たせることができる。

上記した機能を芳香族ビニル系化合物単位に依存する場合、重合体ブロック（Ｃ）中の芳香族ビニル系化合物単位は、重合体ブロック（Ｃ）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。また、上記と同じ観点から、重合体ブロック（Ｃ）中に含まれ得る芳香族ビニル系化合物単位以外の単位はランダム共重合していることが好ましい。

重合体ブロック（Ｃ）を重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離させ、かつ拘束相として機能させる観点から特に好適な重合体ブロック（Ｃ）の例としては、ポリスチレンブロック、ポリｐ−メチルスチレンブロック、ポリｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンブロック等のポリスチレン系ブロック；任意の相互割合の、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びポリｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンの２種以上からなる共重合体ブロック；結晶性水添１，４−ポリブタジエン；結晶性ポリエチレンブロック；結晶性ポリプロピレンブロック等が挙げられる。

本発明で用いるブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合の形態としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体等が挙げられる。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ｃ）の割合は７５質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以下であるのがより好ましく、６５質量％以下であるのがより一層好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）のイオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）は重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、該電解質積層膜を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ_３Ｍ又は−ＰＯ_３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック（Ａ）にするのは、イオン伝導性基の導入が容易なため及びイオンチャンネル形成を容易にするためである。

イオン伝導性基の重合体ブロック（Ａ）中への導入位置については特に制限はなく、主たる構成成分である芳香族ビニル系化合物単位に導入しても既述の他の単量体単位に導入してもよいが、イオンチャンネル形成を容易にする観点やメタノールクロスオーバーの抑制の観点から芳香族ビニル系化合物単位の芳香族環に導入するのが好ましい。

また、イオン伝導性基が導入された重合体ブロック（Ａ）が、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換された芳香族ビニル系化合物単位、例えばα−メチルスチレン単位から構成されている場合は、α−炭素が３級炭素である芳香族ビニル系化合物単位、例えばスチレン単位によって構成されている場合に比べ、重合体ブロック（Ａ）の極性が小さくなり、ミクロ相分離により重合体ブロック（Ａ）の形成するイオンチャンネル内の疎水性が向上するため、メタノールクロスオーバーを抑制しやすい傾向にある。

また、これらの芳香族ビニル系化合物の芳香環に結合した水素原子が１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基で置換された芳香族ビニル系化合物単位、例えばｐ−メチルスチレン単位等を主たる繰返し単位としている場合も、芳香環が置換されていない芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位としている場合に比べ、重合体ブロック（Ａ）の極性が小さくなり、ミクロ相分離により重合体ブロック（Ａ）の形成するイオンチャンネル内の疎水性が向上するため、メタノールクロスオーバーを抑制しやすい傾向にある。
上記置換スチレンよりも極性のさらに小さい他の単量体を共重合した場合には、メタノールクロスオーバーをさらに抑制しやすい傾向にある。

また、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）の構成成分であるイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で架橋させてもよい。架橋を導入することにより、膜の寸法安定性や形態安定性が増し、更にメタノールクロスオーバーも抑制できる傾向にある。架橋させる手段としては、熱架橋法等が挙げられる。熱架橋法としては、熱架橋部位を有するモノマーを重合体ブロック（Ａ）中に共重合させることにより熱架橋が可能となる。好適なモノマーとしては、ｐ−メチルスチレン等が例示できる。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）の製造法に関しては主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）まずイオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法、（２）イオン伝導性基を有する単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。

まず第１の製造法について述べる。
重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法あるいはカチオン重合が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、フレキシブルな成分からなる重合体ブロック（Ｂ）又は（Ａ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法あるいはリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。

製造法の具体例として、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造法、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ）及びイソブテンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造法、ポリ（α−メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造法、及びポリ（α−メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ａ）及びイソブテンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）をアニオン重合法によって製造するに当たって、α−炭素が３級炭素である芳香族ビニル系化合物単位であるスチレン単位、及び芳香環をアルキル基で置換されたスチレン誘導体単位を重合体ブロック（Ａ）の主たる繰り返し単位とする場合には、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下でスチレン又はスチレン誘導体を重合し、その後共役ジエンを重合させた後、スチレン又はスチレン誘導体を逐次重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下でスチレン又はスチレン誘導体を重合し、その後共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法
等の公知の方法を採用し得る。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）をアニオン重合法によって製造するに当たって、α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位の代表例であるα−メチルスチレン単位を重合体ブロック（Ａ）の主たる繰り返し単位とする場合には、
（３）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９６９），２（５），４５３−４５８）、
（４）α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，
Ｋｕｎｓｔｓｔ．，（１９８４），３７（５），３７７−３７９；Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，（１９８４），１２，７１−７７）、

（５）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、
（６）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体を重合させてＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法
等の方法を採用し得る。

ポリ（α−メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体を製造する場合、上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、（５）及び（６）の方法が好ましく、（５）の方法がより好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）をカチオン重合によって製造するに当たって、α−炭素が３級炭素である芳香族ビニル系化合物単位であるスチレン単位を重合体ブロック（Ａ）の主たる繰返し単位とする場合には、
（７）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−78℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸の存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレンを重合させてＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（ＷＯ９８／１４５１８号）
等の方法を採用し得る。

α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位であるα−メチルスチレン単位を重合体ブロック（Ａ）の主たる繰り返し単位とする場合には
（８）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸の存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、ジフェニルエチレンを付加させ、さらにルイス酸を後添加後、α−メチルスチレンを重合させてＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９５），２８，４８９３−４８９８）、
（９）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、１官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸の存在下、α−メチルスチレンを重合させた後、さらにルイス酸を後添加し、イソブテンを重合させた後、２、２−ビス−［４−（１−フェニルエテニル）フェニル］プロパン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Ｐｏｌｙｍ. Ｂｕｌｌ．，（２０００），４５，１２１−１２８）
等の方法を採用し得る。

次に、得られたブロック共重合体（Ｉ）にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。
まず、得られたブロック共重合体（Ｉ）にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。

使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。

得られたブロック共重合体（Ｉ）にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。

本発明の固体高分子型燃料電池用電解質積層膜の構成電解質膜の少なくとも１つを構成するブロック共重合体（Ｉ）の、第２の製造法は、イオン伝導性基を有する少なくとも１つの単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。
イオン伝導性基を有する単量体としては、芳香族系ビニル化合物にイオン伝導性基が結合した単量体が好ましい。具体的には、スチレンスルホン酸、α−アルキル−スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルピレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、α−アルキル−スチレンホスホン酸、ビニルナフタレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンホスホン酸、ビニルアントラセンホスホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンホスホン酸、ビニルピレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルピレンホスホン酸等が挙げられる。これらの中では、工業的汎用性、重合の容易さ等から、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸、α−アルキル−ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸が特に好ましい。

イオン伝導性基を含有する単量体としては、共役ジエン化合物にイオン伝導性基が結合した単量体も用いることができる。具体的には、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、イソプレンー１−スルホン酸、イソプレン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンー１−ホスホン酸、１，３−ブタジエン−２−ホスホン酸、イソプレン−１−ホスホン酸、イソプレン−２−ホスホン酸等が挙げられる。

イオン伝導性基を含有する単量体としてはまた、ビニルスルホン酸、α−アルキル−ビニルスルホン酸、ビニルアルキルスルホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルスルホン酸、ビニルホスホン酸、α−アルキル−ビニルホスホン酸、ビニルアルキルホスホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルホスホン酸等も用いることができる。これらの中では、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸が好ましい。
イオン伝導性を含有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合した（メタ）アクリル系単量体も用いることができる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。

イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、あるいはα−メチルーｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを用いて重合体を製造することで、所望のイオン伝導性基を導入できる。又は、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。

本発明の高分子電解質積層膜は、構成電解質膜として、ブロック共重合体（Ｉ）を含有する膜以外に、他のイオン伝導性基含有高分子の少なくとも１種を含有する膜を有していてもよい。かかる他のイオン伝導性基含有高分子の例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸及びポリビニルスルホン酸等のアイオノマー；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のパーフルオロカーボンポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも１種を導入したもの；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックに、スルホン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも１種を導入したものなどを挙げることができる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトンは、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合もしくはケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。他のイオン伝導性基含有高分子は、さらに、スルホン酸基、ホスホン酸基及びカルボキシル基の少なくとも１種を含むイオン交換樹脂であってもよい。

本発明の高分子電解質積層膜を構成する各高分子電解質膜は、ブロック共重合体（Ｉ）又は他のイオン伝導性基含有高分子に加え、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の高分子電解質積層膜を構成する各高分子電解質膜は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、２種以上組み合わせても用いてもよい。

本発明の高分子電解質積層膜を構成する各高分子電解質膜は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤を添加することができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。

本発明の高分子電解質積層膜を構成する各高分子電解質膜における上記ブロック共重合体又は他のイオン伝導性基含有高分子の含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。

本発明の高分子電解質積層膜を構成する高分子電解質膜の少なくとも２つがブロック共重合体（Ｉ）を含有するものであることが、積層膜界面の電気抵抗をより小さくする観点から、好ましい。

本発明の高分子電解質積層膜を構成する高分子電解質膜の少なくとも２つは互いに異なるイオン交換容量を有することが、電解質積層膜として高いイオン伝導度とメタノールバリア性を兼ね備えるものとするために好ましい。すなわち、構成電解質膜が２つである場合には、互いに異なるイオン交換容量を有し、構成電解質膜が３つ以上である場合には、そのうち少なくとも２つが互いに異なるイオン交換容量を有することが好ましい。

直接メタノール型燃料電池用の高分子電解質積層膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、イオン交換容量の大きい方の電解質膜のイオン交換容量は０．７０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０.８０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。イオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。また、直接メタノール型燃料電池用の高分子電解質積層膜として使用するのに十分なメタノールバリア性を発現するためには、イオン交換容量の小さい方の電解質膜のイオン交換容量は０．７０ｍｅｑ／ｇ未満となるような量であることが好ましく、０.６５ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。イオン交換容量の下限については、イオン交換容量が小さくなりすぎるとイオン伝導性が悪くなる傾向があるので、０．３ｍｅｑ／ｇ以上であるのが好ましい。

また、直接メタノール型燃料電池用の高分子電解質積層膜として使用するのに十分なイオン伝導性とメタノールバリア性を兼ね備えるものとするためには、イオン交換容量の大きい方の電解質膜のイオン交換容量とイオン交換容量の小さい方の電解質膜のイオン交換容量との差が０．０３ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることがより一層好ましい。

なお、上記観点から、ブロック共重合体（Ｉ）におけるスルホン化又はホスホン化の程度としては、イオン交換容量の大きい電解質膜の場合には、そのイオン交換容量が好ましくは０．７０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０.８０ｍｅｑ／ｇ以上で３．０ｍｅｑ／ｇ以下となるようにスルホン化又はホスホン化することが好ましく、イオン交換容量の小さい電解質膜の場合には、そのイオン交換容量が好ましくは０．７０ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０.６５ｍｅｑ／ｇ以下で０．３ｍｅｑ／ｇ以上となるようにスルホン化又はホスホン化することが好ましい。スルホン化またはホスホン化された共重合体もしくはそれを含有する電解質膜のイオン交換容量、該共重合体のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。

本発明の高分子電解質積層膜を構成する高分子電解質膜の少なくとも２つがブロック共重合体（Ｉ）を含有するものであって、ブロック共重合体（Ｉ）含有電解質膜の少なくとも１つが０．７０ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有し、ブロック共重合体（Ｉ）含有電解質膜の少なくとも１つが０．７０ｍｅｑ／ｇ未満のイオン交換容量を有することが、
メタノールクロスオーバーの抑制の観点から、好ましい。

本発明の高分子電解質積層膜は、燃料電池用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５〜５００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には、膜の機械的強度や水素、酸素、メタノールなどの燃料の遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が５００μｍを超えて厚い場合には、膜の電気抵抗が大きくなり、充分なプロトン伝導性が発現しないため、電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ましくは１０〜３００μｍである。

本発明の高分子電解質積層膜の厚さに対するブロック共重合体（Ｉ）を含有するすべての電解質膜の合計厚さの割合は、本発明の特徴をより効果的に発揮する観点から、１％以上であるのが好ましく、３％以上であるのがより好ましく、５％以上であるのがより一層好ましい。

本発明の高分子電解質積層膜の層構成としては特に制限はないが、最外層の高分子電解質層のイオン交換容量が内部より高いことが、膜と電極の電気的接合性を高め、電池特性を向上させる観点から好ましい。好ましい例としては、イオン交換容量の低い内層の両面に、イオン交換容量の高い外層を有する構造の高分子電解質積層膜を挙げることができる。

本発明の高分子電解質積層膜の調製方法については、かかる調製のための通常の方法であればいずれの方法も採用できる。例えば、本発明の高分子電解質積層膜を構成する高分子電解質膜の１つを作製するには、上記ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子、又は上記ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子及び上記したような添加剤を適当な溶媒と混合して該ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子を溶解もしくは懸濁せしめ、ＰＥＴ、ガラス等の板状体にキャストするか又はコーターやアプリケーター等を用いて塗布し、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得る方法や、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の方法を用いて製膜する方法などを用いることができる。
得られた第１層目の電解質膜層の上に、第２層として、同じもしくは異なる電解質膜を形成させるには、第２層を形成する上記ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子、又は上記ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子及び上記したような添加剤を適当な溶媒と混合して該ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子を溶解もしくは懸濁せしめ、第１層目の上に塗布して乾燥することにより作成することができる。３層以上からなる積層膜を作成する場合には、上記方法と同様に第３層目以降を塗布し、乾燥すればよい。
また、上記のようにして得られた、同じもしくは異なる電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させることにより高分子電解質積層膜を作成することもできる。

このとき使用する溶媒は、上記ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子の構造を破壊することなく、キャストもしくは塗布が可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に制限されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒等を例示できる。上記ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上の組合せを適宜選択し、使用することができる。

また、溶媒除去の条件は、上記ブロック共重合体もしくは他のイオン伝導性基含有高分子中のスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、室温〜６０℃程度の真空条件下で、数時間予備乾燥した後、１００℃以上の真空条件下、好ましくは１００〜１２０℃で１２時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法や、６０〜１４０℃の通気下で数分〜数時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法等を例示できるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明の高分子電解質積層膜を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで２対の接合体それぞれの触媒層を内側にして、高分子電解質積層膜の両側にホットプレスなどによりと接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質積層膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質積層膜の両面及び／又は２対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質積層膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質積層膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、２対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質積層膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質積層膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。

上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、本発明の高分子電解質積層膜を構成する電解質からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。なお、電解質積層膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極と接触する層を形成する高分子電解質と類似の構造を有するイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。

上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。

上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。

上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。

本発明の高分子電解質積層膜を用いた燃料電池は、経済的で、環境に優しく、高いイオン伝導度とメタノールバリア性を兼ね備えており、特に直接型メタノール燃料電池において優れた発電性能を発現する。

以下、参考例、製造例、実施例及び比較例並びに固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜としての性能試験（イオン交換容量、膜の電気抵抗、メタノール透過速度、燃料電池用単セルの出力性能評価）及びその結果を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

参考例１
ポリα−メチルスチレンブロック（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法（ＷＯ０２／４０６１１号）と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下ｍＳＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＢｍＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は４８１５０であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％、α−メチルスチレン単位の含有量は４１．３質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したｍＳＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を得た。得られたＨｍＳＥＢｍＳの水素添加率を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９８．９％であった。

参考例２
ポリα−メチルスチレンブロック（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体の製造
参考例１と同様の方法で、数平均分子量８０５９０、１，４−結合量５８．９％、α−メチルスチレン単位の含有量２８．７質量％のｍＳＢｍＳを合成した。このポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていなかった。ついで得られたｍＳＢｍＳを用いて水素添加反応を８０℃で５時間行ったことを除いて参考例１と同様にして水素添加率９９．７％のｍＳＥＢｍＳを得た。

参考例３
ポリα−メチルスチレンブロック（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体の製造
参考例１と同様の方法で、数平均分子量８５０００、１，４−結合量５６．１％、α−メチルスチレン単位の含有量２８．０質量％のｍＳＢｍＳを合成した。このポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていなかった。ついで得られたｍＳＢｍＳを用いて水素添加反応を８０℃で５時間行ったことを除いて参考例１と同様にして水素添加率９９．８％のｍＳＥＢｍＳを得た。

参考例４
ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造
１０００ｍＬナスフラスコに、脱水シクロヘキサン４７９ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）３．３ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン４７．１ｍｌ、スチレン１２．９ｍｌ及びイソプレン６０．６ｍｌを逐次添加し、３０℃で重合させ、ついで安息香酸フェニルの３質量％シクロヘキサン溶液１９．１ｍｌを添加してカップリングさせることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は６５７００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１３．４質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４３．５質量％であった。
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で１２時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。

参考例５
ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造
１０００ｍＬナスフラスコに、脱水シクロヘキサン４８０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）４．８ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン４３．９ｍｌ、スチレン１８．６ｍｌ及びイソプレン５６．４ｍｌを逐次添加し、３０℃で重合させ、ついで安息香酸フェニルの３質量％シクロヘキサン溶液２４．８ｍｌを添加してカップリングさせることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は４７８００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．１％、スチレン単位の含有量は１８．１質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４１．３質量％であった。
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で１２時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。

参考例６
ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造
１０００ｍＬナスフラスコに、脱水シクロヘキサン５６７ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）６．１ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６６．３ｍｌ、スチレン１６．５ｍｌ及びイソプレン９４．２ｍｌを逐次添加し、３０℃で重合させ、ついで安息香酸フェニルの３質量％シクロヘキサン溶液３３．３ｍｌを添加してカップリングさせることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は４８１００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．１％、スチレン単位の含有量は１０．８質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４３．０質量％であった。
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で１２時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。

製造例１
スルホン化ｍＳＥＢｍＳの合成
参考例１で得られたブロック共重合体（ｍＳＥＢｍＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン６２４ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン２５．３ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１４．５ｍｌと硫酸６．５ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて１０時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から３９．０ｍｏｌ％、該スルホン化ｍＳＥＢｍＳのイオン交換容量は１．２３ｍｅｑ／ｇであった。

製造例２
スルホン化ｍＳＥＢｍＳの合成
参考例１で得られたブロック共重合体（ｍＳＥＢｍＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン４９９ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１２．８ｍｌ中、０℃にて無水酢酸６．４０ｍｌと硫酸２．８６ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて７時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から１９．３ｍｏｌ％、該スルホン化ｍＳＥＢｍＳのイオン交換容量は０．６４ｍｅｑ／ｇであった

製造例３
スルホン化ｍＳＥＢｍＳの合成
参考例２で得られたブロック共重合体（ｍＳＥＢｍＳ）３５５ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン３０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１５５ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７７．５ｍｌと硫酸３４．７ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて７時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から４９．８ｍｏｌ％、該スルホン化ｍＳＥＢｍＳのイオン交換容量は１．０８ｍｅｑ／ｇであった。

製造例４
スルホン化ｍＳＥＢｍＳの合成
参考例２で得られたブロック共重合体（ｍＳＥＢｍＳ）９０ｇを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン８１６ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１９．７ｍｌ中、０℃にて無水酢酸９．８３ｍｌと硫酸４．３９ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から２２．０ｍｏｌ％、該スルホン化ｍＳＥＢｍＳのイオン交換容量は０．５０ｍｅｑ／ｇであった。

製造例５
スルホン化ｍＳＥＢｍＳの合成
参考例２で得られたブロック共重合体（ｍＳＥＢｍＳ）９０ｇを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン８１６ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン３３．７ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１６．８ｍｌと硫酸７．５３ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から３６．０ｍｏｌ％、該スルホン化ｍＳＥＢｍＳのイオン交換容量は０．８３ｍｅｑ／ｇであった。

製造例６
スルホン化ｍＳＥＢｍＳの合成
参考例３で得られたブロック共重合体（ｍＳＥＢｍＳ）３５５ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン３０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１４７ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７３．４ｍｌと硫酸３３．０ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて７時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から５０．５ｍｏｌ％、該スルホン化ｍＳＥＢｍＳのイオン交換容量は１．０６ｍｅｑ／ｇであった。

製造例７
スルホン化ｍＳＥＢｍＳの合成
参考例３で得られたブロック共重合体（ｍＳＥＢｍＳ）９０ｇを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン８１６ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１８．９ｍｌ中、０℃にて無水酢酸９．４０ｍｌと硫酸４．２０ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から２２．５ｍｏｌ％、該スルホン化ｍＳＥＢｍＳのイオン交換容量は０．４９ｍｅｑ／ｇであった。

製造例８
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
参考例４で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、２５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４９．５ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２４．８ｍｌと硫酸１０．７ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。２５℃にて７２時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から９１．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０５ｍｅｑ／ｇであった。

製造例９
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
参考例４で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１６．９ｍｌ中、０℃にて無水酢酸８．４ｍｌと硫酸３．７ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から４６．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．５６ｍｅｑ／ｇであった。

製造例１０
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
参考例５で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、２５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン６７．０ｍｌ中、０℃にて無水酢酸３３．５ｍｌと硫酸１４．５ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。２５℃にて７２時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．５２ｍｅｑ／ｇであった。

製造例１１
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
参考例５で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１３．４ｍｌ中、０℃にて無水酢酸６．７ｍｌと硫酸２．９ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から３０．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．５０ｍｅｑ／ｇであった。

製造例１２
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
参考例６で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、２５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン３９．６ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１９．８ｍｌと硫酸８．６ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。２５℃にて７２時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．００ｍｅｑ／ｇであった。

製造例１３
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
参考例６で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）５０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１３．４ｍｌ中、０℃にて無水酢酸６．７ｍｌと硫酸２．９ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は^１Ｈ−ＮＭＲ分析から４８．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．４８ｍｅｑ／ｇであった。

実施例１
（１）燃料電池用高分子電解質積層膜の作製
製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量１．２３ｍｅｑ／ｇ）の１８質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約１２５μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ１１μｍの膜（Ａ）を得た。
ついで、製造例２で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量０．６４ｍｅｑ／ｇ）の２２質量％のシクロヘキサン／イソプロピルアルコール（質量比６５／３５）溶液を調製し、膜（Ａ）上に約２５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ４０μｍの積層膜（Ｂ）を得た。
ついで、製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量１．２３ｍｅｑ／ｇ）の１８質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、積層膜（Ｂ）上に約１５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ５３μｍの積層膜（Ｃ）を得た。

（２）固体高分子型燃料電池用単セルの作製
固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒担持カーボンに、Ｎａｆｉｏｎの５質量％メタノール溶液を、Ｐｔ−Ｒｕ合金とＮａｆｉｏｎとの質量比が２：１になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストを転写シートに塗布し、２４時間乾燥させて、アノード側の触媒シートを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボンに、低級アルコールと水との混合溶媒中へのＮａｆｉｏｎの５質量％溶液を、Ｐｔ触媒とＮａｆｉｏｎとの質量比が２：１になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製し、アノード側と同様の方法にてカソード側の触媒シートを作製した。（１）で作製した燃料電池用電解質積層膜を、上記２種類の触媒シートでそれぞれ膜と触媒面とが向かい合うように挟み、その外側を２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２、１０ｍｉｎ）により膜と触媒シートとを接合させた。ステンレス板及び耐熱性フィルムを外し、最後に転写シートを剥離させて膜−電極接合体を作製した。ついで作製した膜−電極接合体を、２枚のカーボンペーパーで挟み、その外側を２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。

実施例２
燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例３で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約４５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ２８μｍの膜（Ａ）を得た。
ついで、製造例４で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量０．５０ｍｅｑ／ｇ）の１０質量％のシクロヘキサン／イソプロピルアルコール（質量比８５／１５）溶液を調製し、膜（Ａ）上に約１２５μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ３２μｍの積層膜（Ｂ）を得た。
ついで、製造例３で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、積層膜（Ｂ）上に約４５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ５１μｍの積層膜（Ｃ）を得た。

実施例３
燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例４で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１０質量％のシクロヘキサン／イソプロピルアルコール（質量比８５／１５）溶液を膜（Ａ）上に約１５０μｍの厚みでコートした以外は、実施例２と同様の条件にて厚さ５４．５μｍの積層膜（Ｃ）を得た。

実施例４
燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例３で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１３質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３００μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ２２μｍの膜（Ａ）を得た。
ついで、製造例４で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１０質量％のシクロヘキサン／イソプロピルアルコール（質量比８５／１５）溶液を調製し、膜（Ａ）上に約２５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ３２μｍの積層膜（Ｂ）を得た。
ついで、製造例３で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１３質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、積層膜（Ｂ）上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ５１μｍの積層膜（Ｃ）を得た。

実施例５
燃料電池用電解質積層膜の作製
製造例３で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１３質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約１５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ１０μｍの膜（Ａ）を得た。
ついで、製造例４で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１５質量％のシクロヘキサン／イソプロピルアルコール（質量比８５／１５）溶液を調製し、膜（Ａ）上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ３８μｍの積層膜（Ｂ）を得た。
ついで、製造例３で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１３質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、積層膜（Ｂ）上に約２００μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ５１μｍの積層膜（Ｃ）を得た。

実施例６
燃料電池用電解質膜の作製
製造例３で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１４質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約４５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ３２μｍの膜（Ａ）を得た。
ついで、製造例４で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１２質量％のシクロヘキサン／イソプロピルアルコール（質量比８５／１５）溶液を調製し、膜（Ａ）上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ５１μｍの積層膜（Ｂ）を得た。

実施例７
燃料電池用電解質膜の作製
製造例３で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１４質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３００μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ２２μｍの膜（Ａ）を２枚得た。
ついで、製造例４で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１２質量％のシクロヘキサン／イソプロピルアルコール（質量比８５／１５）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約１００μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ５μｍの膜（Ｂ）を得た。
得られた膜（Ａ）と膜（Ｂ）を、１５０℃に温度設定したロールを用いて、熱圧着させることにより、積層膜（Ｃ）を作成した。次いで、積層膜（Ｃ）中の膜（Ｂ）側と、膜（Ａ）を、上記と同様の方法により熱圧着させることにより、厚さ５１μｍの積層膜（Ｄ）を得た。

実施例８
燃料電池用電解質膜の作製
製造例６で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約１２５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥した後、厚さ１２μｍの膜（Ａ）を得た。
ついで、製造例７で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、膜（Ａ）上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥させることで、厚さ１８μｍの積層膜（Ｂ）を得た。
ついで、製造例６で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、積層膜（Ｂ）上に約１２５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥させることで、厚さ３１μｍの積層膜（Ｃ）を得た。

実施例９
燃料電池用電解質膜の作製
製造例８で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの２２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥した後、厚さ１１μｍの膜（Ａ）を得た。
ついで、製造例９で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの２２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、膜（Ａ）上に約１００μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥させることで、厚さ２６μｍの積層膜（Ｂ）を得た。
ついで、製造例８で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの１０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、積層膜（Ｂ）上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥させることで、厚さ３１μｍの積層膜（Ｃ）を得た。

実施例１０
燃料電池用電解質膜の作製
製造例１０で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの２５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥した後、厚さ１２μｍの膜（Ａ）を得た。
ついで、製造例１１で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの２５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、膜（Ａ）上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥させることで、厚さ２５μｍの積層膜（Ｂ）を得た。
ついで、製造例１０で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの２５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、積層膜（Ｂ）上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥させることで、厚さ３５μｍの積層膜（Ｃ）を得た。

実施例１１
燃料電池用電解質膜の作製
製造例１２で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの２０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥した後、厚さ１０μｍの膜（Ａ）を得た。
ついで、製造例１３で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの１８質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、膜（Ａ）上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの積層膜（Ｂ）を得た。
ついで、製造例１２で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの２０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、積層膜（Ｂ）上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの積層膜（Ｃ）を得た。

比較例１
燃料電池用電解質膜の作製
製造例１で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量１．２３ｍｅｑ／ｇ）の１８質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約５５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ５０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例２
燃料電池用電解質膜の作製
製造例２で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量０．６４ｍｅｑ／ｇ）の２２質量％のシクロヘキサン／イソプロピルアルコール（質量比６５／３５）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約４５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥した後、真空乾燥させることで、厚さ５０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例３
燃料電池用電解質膜の作製
製造例３で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を用いた以外は、比較例１と同様の方法にて、厚さ５０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例４
燃料電池用電解質膜の作製
製造例４で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量０．５０ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を用いた以外は、比較例１と同様の方法にて、厚さ５０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例５
燃料電池用電解質膜の作製
製造例５で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量０．８３ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を用いた以外は、比較例１と同様の方法にて、厚さ５０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例６
固体高分子型燃料電池用単セルの作製
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質として、ＤｕＰｏｎｔ社ナフィオンフィルム（Ｎａｆｉｏｎ１１７）を選択した。該フィルムの厚みは約１７５μｍ、イオン交換容量は０．９１ｍｅｑ／ｇであった。上記フィルムを燃料電池用電解質膜に代えて用いる以外は実施例１（２）と同様の方法にて固体高分子型燃料電池用単セルを作製した。

比較例７
燃料電池用電解質膜の作製
製造例６で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量１．０６ｍｅｑ／ｇ）の１６．５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３００μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥した後、厚さ３０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例８
燃料電池用電解質膜の作製
製造例７で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳ（イオン交換容量０．４９ｍｅｑ／ｇ）の１７．５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を用いた以外は、比較例７と同様の方法にて、厚さ３０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例９
燃料電池用電解質膜の作製
製造例８で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（イオン交換容量１．０５ｍｅｑ／ｇ）の２５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約２００μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥した後、厚さ３０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例１０
燃料電池用電解質膜の作製
製造例９で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（イオン交換容量０．５６ｍｅｑ／ｇ）の３０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約１５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥した後、厚さ３０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例１１
燃料電池用電解質膜の作製
製造例１０で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（イオン交換容量１．５２ｍｅｑ／ｇ）の２８質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を用いた以外は、比較例１０と同様の方法にて、厚さ３０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例１２
燃料電池用電解質膜の作製
製造例１１で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（イオン交換容量０．５０ｍｅｑ／ｇ）の３５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約１２５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥した後、厚さ３０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例１３
燃料電池用電解質膜の作製
製造例１２で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（イオン交換容量１．００ｍｅｑ／ｇ）の２９質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を用いた以外は、比較例１０と同様の方法にて、厚さ３０μｍの膜（Ａ）を得た。

比較例１４
燃料電池用電解質膜の作製
製造例１３で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（イオン交換容量０．４７ｍｅｑ／ｇ）の２９質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を用いた以外は、比較例１０と同様の方法にて、厚さ３０μｍの膜（Ａ）を得た。

実施例及び比較例の高分子電解質膜の固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜としての性能試験
以下の１）〜５）の試験において試料としては各実施例又は比較例で得られたスルホン化ブロック共重合体を含む膜又はナフィオン膜を使用した。

１）イオン交換容量の測定
試料を密閉できるガラス容器中に秤量（ａ（ｇ））し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ

２）膜の電気抵抗の測定
１ｃｍ×４ｃｍの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを、温度６０℃、相対湿度９０％に調節した恒温恒湿器内、又は温度４０℃の水中に設置し、交流インピーダンス法により膜の電気抵抗を測定した。

３）メタノール透過速度
メタノール透過速度は、電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に５５ｍｌの３Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液を、他方のセルに５５ｍｌの純水を注入し、２５℃で攪拌しながら、電解質膜を通って純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフィーを用いて測定することで算出した（電解質膜の面積は、４．５ｃｍ^２）

４）燃料電池用単セルの出力性能評価
実施例１、比較例６で作成した固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。燃料には５Ｍ−ＭｅＯＨ水溶液を用い、酸化剤には空気を用いた。ＭｅＯＨ：０．３６ｍｌ／ｍｉｎ、空気：２５０ｍｌ／ｍｉｎの条件下、セル温度６０℃にて試験した。

高分子電解質膜の固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜としての性能試験の結果
実施例１〜７及び比較例１〜５で作製した膜並びに比較例６のナフィオン膜について、膜の電気抵抗及び３Ｍ−ＭｅＯＨ水溶液のメタノール透過速度を測定した結果を表１に、実施例８〜１１及び比較例７〜１４で作製した膜について、膜の電気抵抗及び３Ｍ−ＭｅＯＨ水溶液のメタノール透過速度を測定した結果を表２に示す。

実施例２，３及び４と比較例３，４及び５との比較から、膜の電気抵抗の低減化が可能なスルホン化率の高いポリマーと、メタノール透過抑制に優れるスルホン化率の低いポリマーからなる膜を積層させることにより、それぞれのポリマーからなる単独膜（比較例３，４）、及びイオン交換容量の同程度のポリマーからなる単独膜（比較例５）より、膜の電気抵抗の低減化と低メタノール透過性を両立できることが明らかとなった。同様に、実施例１と比較例１及び２との比較からも積層することにより、膜の電気抵抗の低減化と低メタノール透過性を両立できることが明確となった。
同様に、実施例８と比較例７，８との比較、実施例９と比較例９，１０との比較、実施例１０と比較例１１，１２との比較、及び実施例１１と比較例１３，１４との比較から、膜の電気抵抗の低減化が可能なスルホン化率の高いポリマーと、メタノール透過抑制に優れるスルホン化率の低いポリマーからなる膜を積層させることにより、それぞれのポリマーからなる単独膜（比較例７〜１４）より、膜の電気抵抗の低減化と低メタノール透過性を両立できることが明らかとなった。
また、実施例２と実施例７との比較から、積層膜の作成方法の相違によらず、膜の電気抵抗の低減化と低メタノール透過性を両立できることが明確となった。
また、実施例１〜７の膜は、比較例６に記載した燃料電池用の電解質膜の代表例であるナフィオン膜に比べ、膜の電気抵抗が６０％以下であり、メタノール透過性が５０％以下であった。

実施例１の（２）及び比較例６で得られた固体高分子型燃料電池用単セルの発電特性として、電流密度に対する出力電圧の変化及び電流密度に対する出力密度の変化を測定した。結果を図１及び２に示した。実施例１の（２）で作製した単セルの開放電圧は０．６８Ｖ、最高出力密度は３６ｍＷ／ｃｍ^２であった。一方、比較例６でＮａｆｉｏｎ１１７から作成した単セルの開放電圧は０．５５Ｖ、最高出力密度は２３ｍＷ／ｃｍ^２であった。このことから、本発明の実施例１の（２）で作製した固体高分子型燃料電池用単セルは、従来使用されているナフィオン１１７膜から作製された固体高分子型燃料電池用単セル以上の発電特性を有することが明らかとなった。
また、実施例１の（２）で得られた固体高分子型燃料電池用単セルを発電試験後の解体したところ、その膜−電極接合体には剥離等全く見られず、該膜は接合性にも優れていることが明らかとなった。

固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度―出力電圧及び電流密度―出力密度を示す図である（実施例１の（２））。固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度―出力電圧及び電流密度―出力密度を示す図である（比較例６）。

Claims

少なくとも２つの高分子電解質膜を積層してなり、それらの構成電解質膜の全てが芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体（Ｉ）を含有し、フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）がガラス転移温度あるいは軟化点が５０℃以下であって、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質積層膜。
構成電解質膜が２つである場合には、互いに異なるイオン交換容量を有し、構成電解質膜が３つ以上である場合には、そのうち少なくとも２つが互いに異なるイオン交換容量を有する請求項１記載の電解質積層膜。
構成電解質膜の少なくとも１つが０．７ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有し、構成電解質膜の少なくとも１つが０．７ｍｅｑ／ｇ未満のイオン交換容量を有し、イオン交換容量の大きい方の電解質膜のイオン交換容量とイオン交換容量の小さい方の電解質膜のイオン交換容量との差が０．０３ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１又は２記載の電解質積層膜。
重合体ブロック（Ａ）に占める芳香族ビニル系化合物単位の割合が５０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質積層膜。
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比が９５：５〜５：９５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質積層膜。
イオン伝導性基が−ＳＯ_３Ｍ又は−ＰＯ_３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表される基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質積層膜。
芳香族ビニル系化合物単位がα−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質積層膜。
α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位が、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物単位である請求項７記載の電解質積層膜。
α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル化合物単位がα−メチルスチレン単位であり、フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）が炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位である請求項７又は８記載の電解質積層膜。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質積層膜を使用した膜−電極接合体。
請求項１０記載の膜−電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池。