JP5118310B2

JP5118310B2 - 筆記具用油性インキ組成物

Info

Publication number: JP5118310B2
Application number: JP2006076731A
Authority: JP
Inventors: 知生岡部; 京子高島
Original assignee: Zebra Co Ltd
Current assignee: Zebra Co Ltd
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: JP2007254498A

Description

本発明は、ボールペンやマーキングペン等の筆記具に用いられる筆記具用油性インキ組成物に関するものである。

従来、織布、不織布等の布に筆記するための筆記具として、汎用のマーキングペンやボールペンではなく、布を被筆記体とする場合に特化した、いわゆる布用筆記具が知られている。布用筆記具が用いられるのは、汎用のマーキングペン等で布に筆記すると、筆記線が滲んだり、その布を洗濯した際に筆記線の変色や滲みが発生したりするためである。布用筆記具は、インキの種類の観点から、油性及び水性に大別される。

布用筆記具のうち、水性インキを用いた筆記具は既に製品化されており、広く用いられているところである。水性インキを用いた布用筆記具は、布以外に、紙などのインキを吸収可能な面には容易に筆記することができる。しかしながら、この布用筆記具を用いてプラスチックやガラスに文字を書こうとすると、それらはインキを吸収することが困難であるため、所望のとおりに筆記することができない。日常生活における布への筆記はさほど頻度が高くないことから、布や紙だけでなく、インキを吸収し難いプラスチックやガラスなどの表面に対しても、良好に筆記できる筆記具が求められている。そのような要望に対応可能な筆記具としては、プラスチック等にも容易に筆記可能な油性インキを用いた布用筆記具が考えられる。

布用筆記具に用いられる油性インキとして、例えば、特許文献１に記載の布用油性インキが提案されている。特許文献１によると、布に対し、十分な耐滲み性及び耐洗濯性を示す筆跡を得ることを意図して、着色剤と、炭素数４以下の脂肪族アルコールと、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ひまし油性アルキド樹脂から選ばれる１種又は２種以上混合した樹脂とから少なくともなる布用油性インキが開示されている。
特開平５−９４２４号公報

しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１に記載の従来の布用油性インキについて詳細に検討を行ったところ、このような従来の布用油性インキは、繰り返し洗濯しても色落ちや滲みを抑制できる耐洗濯性が十分ではなく、特に合成繊維に筆記した場合の耐洗濯性が十分ではないことを見出した。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、布や紙のみでなく、プラスチックやガラスのインキを吸収し難い被筆記体にも十分筆記可能な油性インキ組成物であって、耐洗濯性、特に合成繊維に筆記した場合の耐洗濯性に十分優れた筆記具用油性インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を油性インキ組成物に配合することで、本発明の目的を達成できること見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、染料と、有機溶剤と、カプロラクトン誘導体とを含有し、上記カプロラクトン誘導体は、下記一般式（１）；

（式（１）中、Ｒはジオール残基、ｍ、ｎはそれぞれ独立に自然数を示す。）
で表される化合物であり、上記ジオール残基は、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群より選択される少なくとも一種のジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも一種のジオールとの重縮合体から水酸基を除いた部分であるジオール残基であり、粘度が２５℃で１〜１５．８ｍＰａ・ｓである、筆記具用油性インキ組成物を提供する。

上記構成を備える筆記具用油性インキ組成物が本発明の目的を達成できる要因は、主にカプロラクトン誘導体を、その他の各成分と併有していることにあると考えられる。その作用は以下のとおりと本発明者らは推測している。すなわち、カプロラクトン誘導体が、その他の各成分との相互作用等により、繊維と密接に結合して強固な膜を形成し、かつ、洗濯時の布の変形や擦れなどの外部応力に柔軟に対応し筆跡を定着させると考えられる。ただし、要因及び作用はこれらに限定されない。

また、本発明の油性インキ組成物は、従来の布用水性インキと比較しても、概して耐洗濯性に優れていることが見出された。さらに本発明の油性インキ組成物は、布に筆記した際の滲みを十分に抑制することができ、良好な耐滲み性を示すものである。また、本発明の油性インキ組成物は、幅広い種類の被筆記体に対して、非常に優れた固着性をも示す。

本発明の筆記具用油性インキ組成物において、上述のカプロラクトン誘導体は、ポリカプロラクトンポリオールであると好ましい。これにより、本発明の上記効果を一層有効に奏することができる。

また、同様の観点から上記カプロラクトン誘導体は、重量平均分子量が３００〜１００００００であることが好ましく、下記一般式（１）；

で表される化合物であることが好ましい。ここで、式（１）中、Ｒはジオール残基、ｍ、ｎはそれぞれ独立に自然数を示す。このようなカプロラクトン誘導体を含有することで、本発明の筆記具用油性インキ組成物は、ボールペンやマーキングペンに用いた場合に、更に優れた筆記性能と貯蔵安定性を発揮することができ、かつ、布への定着性も一層優れたものとなる。これにより、筆記線は、洗濯時の布の変形や擦れによる色落ちをより抑制することができ、その濃度を高い状態で維持することが可能となる。

本発明の筆記具用油性インキ組成物は、上記カプロラクトン誘導体を、１〜５０質量％含有することが好適である。カプロラクトン誘導体の含有割合をこの数値範囲に調整することで、本発明は、耐洗濯性及び耐滲み性の両方を更に高いレベルで優れたものとすることができる。

本発明によれば、布や紙のみでなく、プラスチックやガラスのインキを吸収し難い被筆記体にも十分筆記可能な油性インキ組成物であって、耐洗濯性、特に合成繊維に筆記した場合の耐洗濯性に十分優れた筆記具用油性インキ組成物を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態の筆記具用油性インキ組成物は、染料と、有機溶剤と、カプロラクトン誘導体とを含有するものである。

本実施形態の染料は一般に油性インキに用いられる染料であれば特に限定されない。染料としては、例えば、保土谷化学工業社製のアイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同イエローＧＲＬＨ、同オレンジＧＲＨ、同オレンジ２ＲＨ、同レッドＧＥＨ、同レッドＧＲＬＨ、同レッドＢＥＨ、同ブルーＧＮＨ、同ブルー２ＢＮＨ、同グリーン３ＧＮＨ、同ブラウンＢＨ、同ブラウンＲＨ、同バイオレットＲＨ、同ブラックＢＮＨ、同ブラックＭＨ、同ブラックＲＬＨ、同ブラックＢＨなど、オリエント化学工業社製のバリファストイエロー１１０１、同イエロー１１０３、同イエロー３１０４、同イエロー４１２０、同イエロー４１２１、同オレンジ３２０６、同オレンジ３２０７、同オレンジ３２１０、同レッド１３０６、同レッド１３０８、同２３０３、同レッド３３０６、同ブラウン２４０２、同ブルー１６０３、同ブルー１６０５、同ブルー２６０６、同ブラック１８０２、同ブラック３８０４、同ブラック３８２０、オイルイエロー１０１、同イエロー１０５、同イエロー１０７、同ピンク３１２、同スカーレット３０８、同ブルー６１３等（以上いずれも商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

有機溶剤はベンゼン、トルエンなどの非極性溶剤、又は極性溶剤のいずれであってもよいが、安全性の観点から極性溶剤であると好ましい。極性溶剤は、アルコール系溶剤及び／又はグリコールエーテル系溶媒が好適に用いられる。アルコール系溶媒としては、炭素数１〜４のアルカノールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

カプロラクトン誘導体は、ε−カプロラクトンの誘導体であれば特に限定されないが、耐洗濯性を更に高める観点から、分子内に下記式（２）；

で表される２価の基を複数有する化合物であると好ましい。さらには、同様の観点から、ポリカプロラクトンジオールやポリカプロラクトントリオール等のポリカプロラクトンポリオールであるとより好ましく、ポリカプロラクトンジオールであると更に好ましく、下記一般式（１）；

で表される化合物であると特に好ましい。ここで、式（１）中、Ｒはジオールの水酸基を除いた部分であるジオール残基、ｍ、ｎはそれぞれ独立に自然数を示す。

ジオール残基を供給するジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお、上述のジオールを用いた場合、Ｒはそれぞれ、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−となる。

また、ジオール残基を供給する別のジオールとして、ジカルボン酸とジオールとの重縮合体を挙げることもできる。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。また、上記重縮合体の原料となるジオールとしては、上述のジオールが例示される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上述のうち、ジカルボン酸はアジピン酸であることが好ましい。

また、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、１〜１００の整数であると好ましく、１〜２０の整数であるとより好ましい。

また、カプロラクトン誘導体がポリカプロラクトンポリオールである場合、その重量平均分子量は、３００〜１０００００であると好ましく、１０００〜４０００であるとより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、固着性が低下すると共に滲みが大きくなる傾向にあり、１０００００を超えると、この成分のインキに対する溶解性が低下する傾向にある。また、極細のペン先を有するマーキングペン及びボールペン、並びに中綿式のマーキングペンに用いた場合に、インキの排出性及び布への浸透性が低下する傾向にある。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。

本実施形態に係るカプロラクトン誘導体は、常法により合成されてもよく、市販品として入手されてもよい。

本実施形態の筆記具用油性インキ組成物は、その全量に対して、上述のカプロラクトン誘導体を、１〜５０質量％含有すると好ましく、３〜３０質量％含有するとより好ましい。カプロラクトン誘導体の含有割合が上記下限値未満であると、特に耐滲み性が低下する傾向にあり、上記上限値を超えると、インキ組成物の粘度が上昇し、チップの目詰まりに起因する筆記線のかすれ等が発生しやすくなる傾向にある。

なお、染料の含有割合は、筆記具用油性インキ組成物の全量に対して、２〜３５質量％であると好ましく、４〜３０質量％であるとより好ましい。染料の含有割合が上記下限値を下回ると、油性インキの呈色性が低下する傾向にあり、上記上限値を超えると、油性インキの粘度が高くなり、筆記性能が低下する傾向にある。

また、有機溶媒の含有割合は、筆記具用油性インキ組成物の全量に対して、４０〜９０質量％であると好ましく、５０〜８０質量％であるとより好ましい。有機溶剤の含有割合が上記下限値を下回ると、油性インキの粘度が高くなり、特に極細のペン先を有するマーキングペン及びボールペンや、中綿式のマーキングペンに用いるのに不都合が生じる傾向にある。また有機溶剤の含有割合が上記上限値を超えると、油性インキの呈色性が低下する傾向にある。

本実施形態の筆記具用油性インキ組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の範囲を逸脱しない範囲で必要に応じて粘度調節剤、染料の溶解補助剤等を適宜配合することができる。

本実施形態の筆記具用油性インキ組成物は、その粘度が２５℃で１〜３００００ｍＰａ・ｓであると好ましく、３〜１００００ｍＰａ・ｓであるとより好ましい。このような油性インキ組成物は、従来の筆記具で用いられていた布用インキと比較すると、十分な呈色性を維持した状態で、その粘度を低減することが可能である。したがって、例えば、比較的低粘度のインキが必要とされる極細のペン先を有するマーキングペン又はボールペン、あるいは、中綿式のインキ収容管を有するマーキングペンに用いられると好適である。

本実施形態の筆記具用油性インキ組成物の調製は、一般に常法に従い行われる。例えば、まず、攪拌容器に所定量の各成分を投入し、攪拌機で攪拌し均質な油性インキを得る。この際必要に応じて加温してもよい。

こうして得られた本実施形態の筆記具用油性インキ組成物は、インキを容易に吸収する布や紙のみでなく、インキを吸収し難いプラスチックやガラスにも十分に筆記することができる。また、インキを吸収しやすい布や紙に筆記した場合、その筆記線の滲みが十分に抑制されている。しかも、このインキ組成物によって筆記線が描かれた布を繰り返し洗濯しても、筆記線の色落ちや滲みを従来に比して十分に防止することができる。特に、ポリエステルやナイロンなどの合成繊維に筆記した場合、このインキ組成物は耐洗濯性が顕著に優れており、１０回程度繰り返し洗濯した後であっても、未洗濯の状態と比較して、色落ちがほとんど認められず、むしろ、概して筆記線が濃くなる傾向にある。

次に本発明の好適な実施形態に係る筆記具について説明する。本実施形態の筆記具は、上述の筆記具用油性インキ祖組成物を備えたものであれば特に限定されない。したがって、ペン先の太さや、中綿式、直液式の別に制限されない。また、上述のとおり、油性インキ組成物の粘度を容易に低くすることができるので、極細のペン先（例えば０．２φ〜２．０φ）を有するボールペン、極細のペン先（例えば０．５φ〜１φ）を有するマーキングペン、及び／又は中綿式のマーキングペンに用いてもよい。この場合、十分な呈色性を備えた筆記線を、良好なインキ吐出性を確保した状態で筆記できる。しかも、これらのボールペン及びマーキングペンは、布や紙のみでなく、プラスチックやガラスのインキを吸収し難い被筆記体にも十分筆記可能である。さらには、これらのボールペン及びマーキングペンを用いて、天然繊維や合繊繊維等の布に筆記した場合、筆記線は耐洗濯性に十分優れたものであり、耐滲み性も良好である。

上述の本実施形態に係る筆記具の一例として、図１にその筆記具の全体を表した模式縦断図を示す。この筆記具１００は、軸筒１内に、本実施形態の筆記具用油性インキ組成物を吸蔵した中綿を備えるインキ収容管４を装填している。また、軸筒１の先端には、先口１７を介して筆記チップ３が取り付けられている。そして軸筒１の後端には尾栓５が取り付けられている。油性インキは、インキ収容管４内から筆記チップ３に供給され、筆記チップ３先端から吐出する。なお、筆記具１００は、筆記チップ３を密閉する目的で、キャップ２を抜き差し着脱可能に装着していてもよい。本実施形態の油性インキ組成物は、その粘度が、従来の布用インキと比較して低くなっている。そのため、中綿を備えた筆記具１００は、筆記不良を十分に抑制した状態で筆記可能となる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１〜３）
表１に示す各成分を表１に示す配合比（質量基準）で混合し、５０℃で約３時間撹拌して実施例１〜５のマーキングペン用油性インキを得た。また、表２に示す各成分を表２に示す配合比（質量基準）で混合し、５０℃で約３時間撹拌して比較例１〜３のマーキングペン用油性インキを得た。各成分は以下のものを用いた。

染料：バリファストブラック３８２０（オリエント化学工業社製、黒色染料、商品名）
カプロラクトン誘導体Ａ：上記一般式（１）で表される化合物、Ｒはアジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合体であるジオールの残基、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３〜６、重量平均分子量＝２０００
カプロラクトン誘導体Ｂ：上記一般式（１）で表される化合物、Ｒはアジピン酸と１，６ヘキサンジオールとの重縮合体であるジオールの残基、ｍ及びｎはそれぞれ独立に３〜１３、重量平均分子量＝２０００
カプロラクトン誘導体Ｃ：上記一般式（１）で表される化合物、Ｒはアジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合体であるジオールの残基、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５、重量平均分子量＝１２５０
代替成分Ｄ：ハイラック１１０Ｈ（日立化成工業社製、商品名）
代替成分Ｅ：ＹＳポリスターＮ−１２５（ヤスハラケミカル社製、商品名）

［粘度の測定］
実施例１〜５及び比較例１〜３の筆記具用油性インキ組成物それぞれの２５℃における粘度を測定した。なお、粘度測定装置は、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、剪断速度：２２５／ｓｅｃ）を用いた。結果を表３、４に示す。

［油性筆記具の作製］
上述のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の筆記具用油性インキ組成物を、それぞれゼブラ社製のスーパーネーム（商品名、細字）に充填して、油性筆記具を作製した。
［耐洗濯性の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜３の油性筆記具、並びに、比較例４として市販のマーキングペン（「マイネーム」、サクラクレパス社製、商品名）について、下記のとおりにして耐洗濯性の評価を行った。まず、綿１００％、ポリエステル１００％、及びナイロン１００％の各織布に、上記筆記具を用いて３ｃｍ×３ｃｍの正方形を描いた。正方形の内部は同じ筆記具を用いて塗りつぶした。筆記線が乾いた後にその正方形部分を測色した。

次に市販の洗剤（「アタック」、花王社製、商品名）を所定量入れた洗濯機を使用して、上述の塗りつぶした後の織布を洗濯した。洗濯は、洗い及びすすぎを２回繰り返した後、脱水の条件（トータルで３０分）で行った。次に、日中の屋外で洗濯後の織布を自然乾燥した。これを１サイクルとして、３サイクル後、及び１０サイクル後の正方形部分を測色した。そして、洗濯前の明度の値を１００として、洗濯後の明度の値を評価した。結果を表３、４に示す。
［耐滲み性の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜３の筆記具を綿１００％の織布上に、筆記チップを織布に接触させた状態で、垂直に３０秒間立てた。これにより、筆記チップから吐出したインキが、織布でほぼ円状に徐々に広がった。そのインキの最大直径を測定し、７ｍｍ未満をＡ、７ｍｍ以上をＢとして、耐滲み性を評価した。結果を表３、４に示す。

本発明は筆記具用油性インキ組成物に関するものであるが、本発明に係るカプロラクトン誘導体は、筆記具用水性インキ組成物に含有されても、優れた耐洗濯性及び耐滲み性が期待される。その場合、当該筆記具用水性インキ組成物は、カプロラクトン誘導体を溶媒中に十分分散又は溶解可能にするために、乳化剤を適宜選択して配合されることが好ましい。

本発明の実施形態に係る筆記具の模式縦断面図である。

符号の説明

１…軸筒、２…キャップ、３…筆記チップ、４…インキ収容管、５…尾栓、１００…筆記具。

Claims

染料と、有機溶剤と、カプロラクトン誘導体と、を含有し、
前記カプロラクトン誘導体は、下記一般式（１）；

（式（１）中、Ｒはジオール残基、ｍ、ｎはそれぞれ独立に自然数を示す。）
で表される化合物であり、
前記ジオール残基は、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群より選択される少なくとも一種のジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも一種のジオールとの重縮合体から水酸基を除いた部分であるジオール残基であり、
粘度が２５℃で１〜１５．８ｍＰａ・ｓである、筆記具用油性インキ組成物。
前記カプロラクトン誘導体は、重量平均分子量が３００〜１００００００である、請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
前記カプロラクトン誘導体を、１〜５０質量％含有する、請求項１又は２記載の筆記具用油性インキ組成物。