JP5115034B2 - ボールペン用インキ組成物 - Google Patents
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このような欠点を防ぐためにインキに曳糸性を付与する試みがなされている。特許文献1には、曳糸性付与樹脂として重量平均分子量100万以上のポリビニルピロリドンを使用し曳糸長が100mm以上のインキが、特許文献2には曳糸性付与樹脂として重量平均分子量200万以上のポリビニルピロリドンを使用したインキが、特許文献3には0.2〜0.6質量%の重量平均分子量約100万〜150万のポリビニルピロリドンと0.1〜0.4質量%の重量平均分子量約250万〜300万のポリビニルピロリドンを合計0.4〜0.8質量%含有したインキが開示されている。
本発明は、筆記においてボテが発生して紙面を汚すことが無いボールペン用インキ組成物を提供することを目的とする。
着色材は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている染料および/または顔料を用いることができる。
これらの各種染料は、単独又は混合して使用することができ、合計の使用量は全インキ組成物に対し0.1重量%〜50重量%が好ましい。
例えば、有機顔料として、C.I.PIGMENT RED2、同3、同5、同17、同22、同38、同41、同48:2、同48:3、同49、同50:1、同53:1、同57:1、同58:2、同60、同63:1、同63:2、同64:1、同88、同112、同122、同123、同144、同146、同149、同166、同168、同170、同176、同177、同178、同179、同180、同185、同190、同194、同202、同206、同207、同209、同216、同245、同254、同255、同256、同272、C.I.PIGMENT ORANGE 5、同10、同13、同16、同36、同40、同43、同61、同64、同71、同73、C.I.PIGMENT VIOLET 19、同23、同31、同33、同36、同37、同38、同50、C.I.PIGMENT BLUE 2、同15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:5、同15:6、同16、同17、同22、同25、同60、同66、C.I.PIGMENT BROWN 23、同25、同26、C.I.PIGMENT YELLOW 1、同3、同12、同13、同24、同83、同93、同94、同95、同97、同99、同108、同109、同110、同117、同120、同128、同139、同147、同151、同153、同166、同167、同173、C.I.PIGMENT GREEN 7、同10、同36、同37、C.I.PIGMENT BLACK 7等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は1種又は2種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して10〜50重量%が好ましい。
更に、これらカーボンブラックの分散性、分散安定性等を向上するために、カーボンブラックは各種反応によりアニオン性置換基を有する有機基と共有結合を生成させたカーボンブラックとして使用されることがある。カーボンブラックにアニオン性置換基を有する有機基を共有させる方法としては、種々の方法があるが、原材料の入手が容易で簡便にできることから、アニオン性置換基を有する有機基のジアゾニウム塩をカーボンブラックと反応させる方法が好ましい。ジアゾニウム塩は、例えば、第一アミンと亜硝酸塩と酸を反応させることによって形成することができる。
第一アミンは、アンモニアの水素1原子をアルキル基またはアリール基で置換したものであるがジアゾニウム塩の安定性からアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル、ピラゾニル、チエニル、チアゾリル、フリル、トリアジル、インドリルなどが挙げられる。また、第一アミンの置換基であるアニオン性置換基としては、COOH、COOLi、C、OONa、COOK、COONH4などのカルボキシル酸及びその塩、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3NH4などのスルホン酸及びその塩、OSO3Hのヒドロキシスルホン基、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2などのホスホン酸及びその塩、OPO3H2、OPO3HNa、OPO3Na2などの燐酸及びその塩を挙げることができる。アニオン性置換基を有する芳香族第一アミンとしては、p―アミノベンゼンスルホン酸、p−トルイジン−m−スルホン酸、p−トルイジン−O−スルホン酸、4−アミノ−2−クロロトルエン−5−スルホン酸、3−アミノ−6−クロロベンゼンスルホン酸、7−アミノ−1,3−ナフタレンジスルホン酸、2−アミノベンゾイックアシッド、p−アミノ安息香酸、3−アミノ−4−クロロベンゾイックアシッド、4−アミノフェニルジサルフライドなどが挙げられる。亜硝酸塩を使用する場合には、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸鉛などの金属亜硝酸塩、亜硝酸イソアミル、亜硝酸エステルなどの有機亜硝酸塩及び亜硝酸ガスを使用することができる。酸を使用する場合には、一般の無機酸や有機酸が使用できるが、好ましくは、硝酸、塩酸、硫酸、氷酢酸などが使用することができる。これらのアニオン性置換基を有する第一アミン、亜硝酸塩、酸はプロトン性溶媒または非プロトン性溶媒中でジアゾニウム塩を形成し速やかにカーボンブラックと結合して、アニオン性置換基を有するジアゾニウム塩と反応したカーボンブラックを生成する。生成されたカーボンブラックは、乾燥により溶媒除去してインキに使用される。
これらの無機顔料は、1種又は2種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して15重量%〜50重量%が好ましい。
アルコールとしては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が使用できる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、N−メチル−2−ピロリドンなどが使用できる。
これらの溶剤は単独あるいは2種以上併用して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して35重量%〜80重量%が好ましい。
本発明のアミンオキシド基含有樹脂としては、下記の一般式(数1)〜(数5)のいずれか1つで示される構成単位を少なくとも含有する共重合体が挙げられる。
具体的には、アクリル酸・アクリル酸ラウリル・アクリル酸ステアリル・メタクリル酸エチルアミンオキシド共重合体、アクリル酸・アクリル酸ステアリル・メタクリル酸エチルアミンオキシド共重合体、アクリル酸・アクリル酸ラウリル・メタクリル酸エチルアミンオキシド共重合体等が挙げられる。
具体的な商品名としては、ダイヤフォーマーZ−711、ダイヤフォーマーZ−712、ダイヤフォーマーZ−631、ダイヤフォーマーZ−651、ダイヤフォーマーZ−632、ダイヤフォーマーZ−772(以上、三菱化学(株)製)、DaiformerZ711、DaiformerZ712、DaiformerZ731、DaiformerZ651(以上、クラリアント社製、ドイツ)が使用できる。これらは、単独で用いても良いし、2種以上混合して用いても良く、その合計の配合量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対して0.05重量%〜10.0重量%が好ましい。
本実施例に用いたアミンオキシド基含有樹脂の溶液を以下に示す。
アミンオキシド基含有樹脂溶液A:
ダイヤフォーマーZ−631(三菱化学(株)製)は30%エタノール溶液にて供給されるが、60℃72時間(開放系)でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて80℃5時間攪拌して30%溶液とした。
ダイヤフォーマーZ−712(三菱化学(株)製)は40%エタノール溶液にて供給されるが、60℃72時間(開放系)でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて80℃5時間攪拌して40%溶液とした。
ダイヤフォーマーZ−632(三菱化学(株)製)は30%エタノール溶液にて供給されるが、60℃72時間(開放系)でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて80℃5時間攪拌して30%溶液とした。
ダイヤフォーマーZ−711(三菱化学(株)製)は40%エタノール溶液にて供給されるが、60℃72時間(開放系)でエタノールを揮発させた後、還流装置を付けた攪拌機にてエチレングリコールモノフェニルエーテルを加えて80℃5時間攪拌して40%溶液とした。
処理カーボンブラックA:
ガラス容器中でp−アミノベンゼンスルホン酸60gと苛性ソーダ13.8gを水600mlに溶解する。これに濃塩酸79gと適量の氷加え1.2lとする。次いで40%亜硝酸ソーダ59.4gを加え1時間攪拌してベンゼンスルホン酸のジアゾニウム塩を得る。次に苛性ソーダ33.2gを水3lに溶解し、プリンテックスV(カーボンブラック、デグサ ジャパン(株)製)300gを加えて10分攪拌する。この分散液に上記ジアゾニウム塩を添加して5時間攪拌し、放置後、塩酸にてpHを5に調整する。これに硫酸アルミ122.1g加えて30分攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥してスルホン基を有する芳香族基と共有結合したカーボンブラックを得た。
実施例1
処理カーボンブラックA 28.00
ソルスパース #20000(高分子活性剤型分散剤、Lubrizol社製、米国)
12.00
レジンSK(ケトン樹脂、デグサ ジャパン(株)製) 15.00
エチレングリコールモノフェニルエーテル 25.00
ベンジルアルコール 10.00
アミンオキシド含有樹脂溶液A 10.00
アミンオキシド含有樹脂溶液A以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Aを添加しプロペラ撹拌機にて60℃で2時間撹拌して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
C.I.Pigment Blue15:6(青顔料) 21.00
ソルスパース #20000(前述) 5.00
レジンSK(前述) 18.00
プロピレングリコールモノフェニルエーテル 35.00
ベンジルアルコール 18.50
アミンオキシド含有樹脂溶液B 2.50
アミンオキシド含有樹脂溶液B以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Bを添加しプロペラ撹拌機にて60℃で2時間撹拌して青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
C.I.Pigment Red254(赤顔料) 19.00
エスレックBL−1(ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学(株)製) 4.00
レジンSK(前述) 10.00
エチレングリコールモノフェニルエーテル 45.00
ベンジルグリコール 20.50
アミンオキシド含有樹脂溶液C 1.50
アミンオキシド含有樹脂溶液C以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Cを添加しプロペラ撹拌機にて60℃で2時間撹拌して赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
スペシャル ブラック #100カーボンブラック、デグサ ジャパン(株)製)
20.00
ソルスパース #20000(前述) 9.00
スピロンブラックGMHスペシャル(染料、保土ヶ谷化学工業(株)製) 5.00
レジンSK(前述) 10.00
エチレングリコールモノフェニルエーテル 41.00
ベンジルアルコール 10.00
アミンオキシド含有樹脂溶液D 5.00
アミンオキシド含有樹脂溶液D以外の成分をビーズミルで分散後、アミンオキシド含有樹脂溶液Dを添加しプロペラ撹拌機にて60℃で2時間撹拌して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
スピロンブラックGMHスペシャル(前述) 12.00
バリファーストバイオレット1704(染料、オリエント化学工業(株)製)
12.00
レジンSK(前述) 15.00
エチレングリコールモノフェニルエーテル 43.00
ベンジルグリコール 15.00
アミンオキシド含有樹脂溶液C 3.00
アミンオキシド含有樹脂溶液C以外の成分を60℃で2時間撹拌後、アミンオキシド含有樹脂溶液Cを添加しプロペラ撹拌機にて60℃で更に2時間撹拌して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
実施例1においてアミンオキシド含有樹脂溶液Aに換えてレジンSKを3.00%とエチレングリコールモノフェニルエーテルを7.00%添加したこと以外は実施例1と同様にして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
実施例1においてアミンオキシド含有樹脂溶液Aに換えてポリビニルピロリドンK−90(アイエスピー・ジャパン(株)製)を3.00%とエチレングリコールモノフェニルエーテルを7.00%添加したこと以外は実施例1と同様にして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
実施例2においてアミンオキシド含有樹脂溶液Bに換えてポリビニルピロリドンK−120(アイエスピー・ジャパン(株)製)を1.00%とエチレングリコールモノフェニルエーテルを1.50%添加したこと以外は実施例2と同様にして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
実施例3においてアミンオキシド含有樹脂溶液Cに換えてアモーゲンAOL(ラウリルジメチルアミンオキシド、32%水溶液、第一工業製薬(株)製)を添加したこと以外は実施例3と同様にして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
上記実施例1〜5及び比較例1〜4で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径0.7mmの超硬製のボールをステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンペン先と、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン(Rolly、製品符号BP127、ぺんてる(株)製)のインキ収容管に0.25g充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
尚、試験用ボールペンサンプルにて使用した、「Rolly(製品符号BP127)」は、ボールペンペン先として、ボールホルダー先端部におけるボールとの隙間距離が、5μm以上15μm以下程度、好ましくは9μm程度、該部におけるインキの吐出口となる隙間の断面積が0.01mm2以上0.03mm2以下、好ましくは0.018mm2程度に調整されており、また、ボールを配置後にボールに衝撃力を付与することによってボールホルダーの受部にボールの曲率を転写するような変形加工を施し、この加工された部分の表面積がボールの表面積に対して5%以上17%以下、好ましくは11%程度に調整されているものである。
Claims (2)
- 少なくとも着色剤と有機溶剤とアミンオキシド基含有樹脂とを含有するボールペン用インキ組成物。
- 前記着色剤が顔料である請求項1に記載のボールペン用インキ組成物。
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