JP2011012140A - ボールペン用油性インキの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
筆記時にチップホルダー先端に付着したインキが紙面に落下して汚れる、いわゆるボテが少ない顔料を含んだボールペン用油性インキの製造方法を提供すること。
【解決手段】
顔料と、分子量が５万以下の樹脂と、分子量８０万以上の樹脂と、該分子量が５万以下の樹脂と該分子量が８０万以上の樹脂とを共に溶解する有機溶剤とからなる顔料分散液を該分子量が５万以下の樹脂のガラス転移温度より高い温度かつ該分子量が５万以下の樹脂の分解温度より低い温度に加熱する工程により、顔料の分散安定性を向上させた後に該分子量が８０万以上の樹脂を添加してボールペン用油性インキを得るボールペン用油性インキの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性顔料インキの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、筆記時にチップホルダー先端に付着したインキが紙面に落下して汚れる、いわゆるボテが少なく、長期の保存でも顔料が沈降してボールペンチップ内で目詰まりを起こすことがない顔料を含有したボールペン用油性インキの製造方法に関するものである。

一般にボールペン用油性インキは、着色剤と樹脂と有機溶剤とからなり、特にボテ防止のために曳糸性樹脂を添加することが知られている。着色剤としては、染料を用いるものと顔料を用いものが知られている。着色剤として染料を用いると耐候性が悪いために保管している間に筆跡が色あせてしまう問題があるが、顔料を用いると耐候性が良好なので保管時の色あせがない。そこで、近年、着色剤として顔料を含んだボールペン用油性インキが望まれている。たとえば、特許文献１には、着色剤としてのカーボンブラックと顔料分散樹脂と１５０℃以上のアルコール系高沸点溶剤とからなり、カーボンブラックと顔料分散樹脂の配合比率とカーボンブラックの平均粒子径を特定の範囲にすることで、経時安定性に優れた黒色顔料分散液および油性黒色顔料筆記具用インキが示されている。特許文献２には、着色剤として染料と顔料を併用し、シリカと溶剤と樹脂とボテを防止するためにポリビニルピロリドンを添加した加圧ボールペン用インキ組成物が示されている。

特開２００１−１９２５９５号公報 特許第３８９７６７６号公報

特許文献１では、顔料を使用した経時安定性に優れたインキを提示しているが、ボテを防止するための曳糸性樹脂を添加していないため、筆記時にチップホルダー先端に付着したインキが紙面に落下する、いわゆるボテが発生する問題があった。また、特許文献２では、着色剤として染料と顔料を併用しているが顔料とボテ防止のために添加しているポリビニルピロリドンが凝集して、十分なボテ防止性能が出ないだけでなく、長期の保管で凝集物が沈降してボールペンチップ内で目詰まりを発生させて筆記時にカスレが発生する問題があった。

本発明の目的は、筆記時にチップホルダー先端に付着したインキが紙面に落下して汚れる、いわゆるボテが少ない顔料を含んだボールペン用油性インキの製造方法を提供することである。
すなわち、顔料を含んだボールペン用油性インキにて曳糸性樹脂を併用しても、顔料の分散安定性および曳糸性樹脂のボテ防止性も損なう事がないボールペン用油性インキの製造方法を提供することである。

本発明は、少なくとも、顔料と、分子量が５万以下の樹脂と、分子量が８０万以上の樹脂と、該分子量が５万以下の樹脂と該分子量が８０万以上の樹脂とを共に溶解する有機溶剤とからなるボールペン用油性インキを得る方法であって、該分子量が８０万以上の樹脂を含まず、少なくとも、顔料と該分子量が５万以下の樹脂と有機溶剤とを、該分子量が５万以下の樹脂のガラス転移温度より高い温度かつ該分子量が５万以下の樹脂の分解温度より低い温度に加熱する工程（工程ａ）と（工程ａ）で得られた顔料分散液に該分子量が８０万以上の樹脂を添加してボールペン用油性インキとする工程（工程ｂ）からなるボールペン用油性インキの製造方法を要旨とするものである。

ボテを抑制するためにボールペン用油性インキでは、インキに糸曳きの性質（以下、曳糸性）を付与する目的で曳糸性樹脂として分子量８０万以上の樹脂を添加する。この曳糸性は分子量が大きい樹脂が有機溶剤に十分溶解した状態で生まれる。顔料は粒子であり有機溶剤中でも溶解しないが、溶解していない顔料が分子量８０万以上の樹脂に吸着すると分子量８０万以上の樹脂は有機溶剤中でいくつもの顔料と吸着して塊を作って析出するため曳糸性を失うものと考えられる。曳糸性を失うことでボテを抑制する効果がなくなってしまう。
ところで、分子量５万以下の樹脂は分子量が小さいため、有機溶剤への溶解性が良く、たとえ顔料へ吸着してもその顔料にのみ吸着するだけの大きさしかないので、いくつもの顔料を取り込んだ塊を作ることはない。分子量５万以下の樹脂が吸着した顔料は、有機溶剤への溶解性がよい樹脂が顔料を包むよう安定化される。

本発明のインキは、分子量８０万以上の樹脂を含まず、少なくとも、顔料と、分子量５万以下の樹脂と、有機溶剤とからなる顔料分散液をガラス転移温度より高い温度へ加熱する工程を有している。樹脂はガラス転移温度（以下、Ｔｇ）を境に分子鎖の運動性が大きく変わる。Ｔｇより高い温度では分子鎖の部分部分の分子がミクロブラウン運動をすることで、分子鎖の変形や移動が容易になる。本発明の工程では、インキをＴｇより高い温度にするため、顔料表面に吸着している分子量５万以下の樹脂は変形や移動により顔料表面の細かい隙間へ入り込むことができるので、分子量５万以下の樹脂が顔料表面を十分に覆うことができると考えられる（工程a）。

続いて、（工程ａ）にて顔料表面を分子量５万以下の樹脂で十分に覆った後に分子量８０万以上の樹脂を添加するため、分子量８０万以上の樹脂は顔料に吸着することがなくなる。分子量５万以下の樹脂で覆われた顔料は分子量８０万以上の樹脂の影響を受けることがなく、分子量８０万以上の樹脂もインキ中で顔料を吸着して析出することがないので曳糸性を保つことができる。そのため、ボテを抑制する効果が持続する。

本発明によるボールペン用油性インキの製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、分子量８０万以上の樹脂を含まず、少なくとも、顔料と、分子量５万以下の樹脂と、有機溶剤とからなる顔料分散液中の顔料に分子量５万以下の樹脂を十分に被覆し固定する加熱工程（工程ａ）と（工程ａ）の後に、分子量８０万以上の樹脂を添加するインキ化工程（工程ｂ）とからなる。

分子量８０万以上の樹脂を含まず、少なくとも、顔料と、分子量５万以下の樹脂と、有機溶剤とからなる顔料分散液は、顔料と分子量５万以下の樹脂と有機溶剤を混合攪拌することで得られるが、顔料と分子量５万以下の樹脂と有機用溶剤の混合液を公知の分散機を用いて顔料を細かく分散することは、顔料の沈降を防止するのに有効である。分散機としては、３本ロール、ボールミル、アトライター、フロージェットミキサー、コロイダルミル、サンドミル等を用いることができる。この時、ミル媒体を用いることが出来る。ミル媒体の材質は特に限定されないが、たとえば、ガラス、ステンレス、ジルコン、ジルコニアなどのビーズを用いることが出来る。ビーズ径は、０．２ｍｍ〜２．０ｍｍのものが使用出来るが、更に好ましくは、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍのビーズ径を使用することが好ましい。ミル媒体は、分散機のベッセルの容量に対して５０％〜９５％の量で充填することができる。また、これら分散機での本分散の前に予備分散をすることは、本分散での分散時間を短縮するのに有効である。予備分散機は高速のディゾルバー、ホモミキサー等を使用することが出来る。予備分散における顔料の平均粒子径は２０ミクロン以下にするのが好ましい。

この顔料を細かくした顔料分散液は、分子量５万以下の樹脂のＴｇより高い温度に加熱する工程により顔料表面を分子量５万以下の樹脂で十分に被覆し、樹脂を強固に固定することが出来る。加熱装置としは、投げ込みヒーター、カートリッジヒーター、シーズヒーター、プラグヒーター、フランジヒーター、サーキュレーションヒーター等の顔料分散液を直接加熱する装置や、バンドヒーター、プレートヒーター、環境試験器、恒温器、熱風乾燥器等を用いて容器に入った顔料分散液を容器の外から加熱する装置を用いることができる。また、加熱後にＴｇより低い温度に冷却する工程を加えると分子量５万以下の樹脂の顔料表面への固定を更に強めることが出来る。冷却装置としては、循環式チラーで直接に顔料分散液を冷却する装置や、環境試験器、恒温器等の容器を外から冷却する装置を用いることが出来る。また、Ｔｇより低い温度環境であれば、自然放置により放冷することもできる。

また、顔料の分散工程と同時に加熱することも出来る。たとえば、ミル媒体での分散工程の場合は、分散工程中に発生する摩擦熱を利用して加熱することができる。通常、ミル媒体での分散では、冷却水をベッセルの外側に流しながら分散するが、冷却水の温度と流量を調整することで分散樹脂のＴｇより高い温度に加熱することが出来る。

次に、本発明に使用するインキの組成について説明する。
顔料としては、従来公知の有機顔料と無機顔料を使用することができる。
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。

また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。

カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３重量％〜５０重量％が好ましい。
また、粒子である顔料は重力により沈降するがボールペン用インキ中で沈降しないために、粒子径を小さくすることで沈降を防止出来る。長期の保存でもボールペンチップ内で目詰まりを発生させないためには、平均粒子径で３００ｎｍ以下にすることが必要である。

分子量５万以下の樹脂は分子量が小さいため、有機溶剤への溶解性が良く、分子量５万以下の樹脂が吸着した顔料は、有機溶剤への溶解性がよい樹脂が顔料を包むよう安定化される。分子量５万以下の樹脂は、使用する顔料の表面状態に合わせて選択されるが、例えばポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルピロリドン等の極性基を有さない樹脂やマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、テルペン−マレイン酸樹脂等の酸性基を有する樹脂、ニトロセルロール、エチルセルロースなどのセルロール系樹脂等が用いられる。

上記の分子量５万以下の樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。分子量５万以下の樹脂の配合量は、顔料分散液全量に対して１〜３０重量％の範囲で用いることにより、顔料分散性の向上や良好な粘度が調整される。

ポリビニルブチラール樹脂としては、ＢＬ−１（Ｔｇ＝６６℃、分子量約１９０００）、ＢＬ−２（Ｔｇ＝６８℃、分子量約２７０００）、ＢＬ−Ｓ（Ｔｇ＝６１℃、分子量約２３０００）、ＢＬ−１０（Ｔｇ＝５９℃、分子量１５０００）、ＢＸ−Ｌ（Ｔｇ＝７５℃、分子量約２００００）、ＢＭ−１（Ｔｇ＝６７℃、分子量約４００００）（以上、積水化学工業（株）製））等が挙げられる。

ケトン樹脂としては、ハイラック１１１（Ｔｇ＝１１０℃〜１２０℃、分子量３２００）ハイラック９０１（Ｔｇ＝８５℃〜１０５℃、分子量２４００）、ハイラック２２２（Ｔｇ＝１１０℃〜１２０℃、分子量３２００）、ハイラック１１０Ｈ（Ｔｇ＝１１０℃〜１３０℃、分子量１５００）（以上、日立化成工業（株）製）、ケトンレジンＫ−９０（Ｔｇ＝８５℃〜１００℃、分子量３３００、荒川化学（株）製）等が挙げられる。

スチレン−アクリル樹脂としては、ジョンクリル６７（Ｔｇ＝７３℃、分子量１２５００）、ジョンクリル５８６（Ｔｇ＝６０℃、分子量４６００）、ジョンクリル５８７（Ｔｇ＝５０℃、分子量１６０００）、ジョンクリル６１１（Ｔｇ＝５０℃、分子量、８１００）、ジョンクリル６７８（８５℃、分子量、８５００）、ジョンクリル６８３（Ｔｇ＝７５℃、分子量８０００）、ジョンクリル６９０（１０２℃、分子量１５５００）（以上、ジョンソンポリマー（株）製）等が挙げられる。

分子量８０万以上の樹脂は有機溶剤中で溶解して曳糸性を出すために使用される、分子同士の絡み合いが十分に出るために分子量が８０万以上であることが必要である。分子量が８０万以上の樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。具体的には、ポリビニルピロリドンｋ９０（分子量１２８万）、ポリビニルピロリドンｋ１２０（分子量２８０万）（以上、ＩＳＰジャパン（株））等のポリビニルピロリドン、ＰＥＯ−４（分子量１１０万〜１５０万）、ＰＯＥ−８Ｚ（重量分子量１７０万〜２２２万）、ＰＥＯ−１５Ｚ（分子量３３０万〜３８０万、ＰＥＯ−１８Ｚ（分子量４３０万〜４８０万）、ＰＥＯ−２７（分子量６００万〜８００万）（以上、住友精化（株））等のポリエチレンオキサイド、クルーセルＨ（分子量１１５万）、クルーセルＭ（分子量８５万）（以上、アクアロン社製、米国）等のヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。

有機溶剤としては、前記の分子量５万以下の樹脂と分子量８０万以上の樹脂を溶解し、分子量５万以下の樹脂のＴｇより高い沸点を持つ有機溶剤であれば使用できる。特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が使用できる。
グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
これらの溶剤は単独あるいは２種以上併用して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３５重量％〜８０重量％が好ましい。
また、前記の分子量５万以下の樹脂と分子量８０万以上の樹脂の溶解を阻害しない程度であれば、水、植物油、植物油誘導体、動物性油、動物性油誘導体等などの他の溶剤も併用できる。

着色剤の顔料と併用して染料を使用することも出来る。
水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。

油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ
Ｄｉｖ．社製、米国）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

その他必要に応じてつぎのような添加剤を加えることができる。
ｐＨ調節剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物など、防腐剤もしくは防黴剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２‐ベンズイソチアゾリン３‐ワン、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウム、安息香酸、ソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物など、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾールなどが挙げられる。湿潤剤としては、尿素、エチレン尿素、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、潤滑剤としては、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンあるいはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンあるいはジグリセリンあるいはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなどソルビタン誘導体、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変成シリコーンなどがあげられる。

以下、本発明を実施例を示して具体的に説明する。
平均粒子径の測定は大塚電子（株）製のレーザー粒径解析システム ＬＰＡ３０００／３１００にて測定した。平均粒子径の数値は散乱強度分布より算出された。

以下にホールペン用油性インキの配合例を示す。
インキ配合例１
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６ ２０．０重量部
ジョンクリル ６７（スチレン−アクリル樹脂、Ｔｇ＝７３℃、分子量約１２５００、ジョンソンポリマー（株）製） １０．０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４１．０重量部
ヘキシレングリコール ２６．０重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０（ポリビニルピロリドン 分子量１２８万、ＩＳＰジャパン
（株）製） １．０重量部
プライサーフＡ２０８Ｂ（活性剤、第一工業製薬（株）製） ２．０重量部

インキ配合例２
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
２７．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポピリビニルブチラール樹脂、Ｔｇ＝６６℃、分子量約１９０００、積水化学工業（株）製） ８．０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４３．２重量部
ヘキシレングリコール １８．０重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０（前述） ０．８重量部
ＤＧＭＯ９０（活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ３．０重量部

以下に、インキの製造に使用する装置を具体的に示す。
スリーワンモーター（羽式汎用攪拌機、東京硝子機械（株）製）ホモディスパー（ＴＫホモディスパー、プライミックス（株）製）、３本ロール（Ｓ−４ ３／４ｘ１１ 井上製作所（株）製）、ビーズミル（三菱ダイヤモンドファインミル ＭＤ−１Ｂ・１ＭＢ 三菱重工業（株）製）、環境試験器（ＳＨ６４１ エスペック（株）製）。

実施例１
インキ製造工程例１
上記インキ配合例１において、ジョンクリル ６７（分子量１２５００、Ｔｇ＝７３℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキシレングリコールの半分量、すなわち１３．０重量部をスリーワンモーターで攪拌し均一に溶解させた後、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６を加えて更に２時間攪拌した。平均粒子径は３５μｍであった。この混同液を分散工程として３本ロールにて１０回通しを行い平均粒子径２１０ｎｍの顔料分散液を得た。この顔料分散液を蓋付きのステンレス容器に入れ９０℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも１７℃高い温度）に設定した環境試験器に１０時間放置し、顔料分散液が９０℃になっていた事を確認後、設定温度を２５℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも４８℃低い温度）に変更し、更に１５時間放置して顔料分散液が２５℃になっている事を確認して青色顔料分散液を得た。続いて、残り半分量のヘキシレングリコール１３．０重量部にポリビニルピロリドンｋ９０（分子量１２８万）とプライサーフＡ２０８Ｂを溶解させた混合溶液を前記青色顔料分散液に加えてスリーワンモーターにて（室温、約２５℃）で２時間攪拌して青色ボールペン用油性インキを得た。

実施例２
インキ製造工程例２
上記インキ配合例１において、ジョンクリル ６７（分子量１２５００、Ｔｇ＝７３℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキシレングリコールの半分量、すなわち１３．０重量部をスリーワンモーターで攪拌し均一に溶解させた後、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６を加えてホモディスパーで２時間予備分散した。平均粒子径は１５μｍであった。この混同液をビーズミル（使用ビーズ＝０．３ｍｍジルコニアビーズ、水道水でベッセルを冷却、分散液温度＝約４０℃）にて３０分間、分散処理を行い平均粒子径１８０ｎｍの顔料分散液を得た。この顔料分散液を蓋付きのスレンレス容器に入れ１１０℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも４６℃高い温度）に設定した環境試験器に５時間放置し、顔料分散液が１１０℃になっている事を確認した後、設定温度を２５℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも４１℃低い温度）に変更して更に１０時間放置して顔料分散液が２５℃になっている事を確認して青色顔料分散液を得た。続いて、残り半分量のヘキシレングリコール９．０重量部にポリビニルピロリドンｋ９０（分子量１２８万）とプライサーフＡ２０８Ｂを溶解させた混合溶液を前記青色顔料分散液に加えてスリーワンモーターにて（室温、約２５℃）で２時間攪拌して青色ボールペン用油性インキを得た。

実施例３
インキ製造工程例３
上記インキ配合例２において、エスレックＢＬ−１（分子量約１９０００、Ｔｇ＝６６℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキシレングリコールの半分量、すなわち９．０重量部をスリーワンモーターで攪拌し均一に溶解させた後、プリンテックス３５を加えてホモディスパーで２時間予備分散した。平均粒子径は１８μｍであった。この混同液をビーズミル（使用ビーズ＝０．３ｍｍジルコニアビーズ、ベッセルを水道水で冷却、顔料分散液の温度＝約４０℃）にて１５分間、分散処理を行い平均粒子径１８０ｎｍの顔料分散液を得た。そのまま、ベッセルの冷却を止めて、更に１０分間、分散処理をして黒色顔料分散液を得た。この時、顔料分散液の温度は８０℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも１４℃高い温度）まで上昇した。この顔料分散液を蓋付きのステンレス容器に入れ、２５℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも４１℃低い温度）に設定した環境試験器に移して１５時間放置して顔料分散液が２５℃になっている事を確認して黒色顔料分散液を得た。続いて、残り半分量のヘキシレングリコール９．０重量部にポリビニルピロリドンｋ９０（分子量１２８万）とＤＧＭＯ９０を溶解させた混合溶液を前記黒色顔料分散液に加えてスリーワンモーターにて（室温、約２５℃）で２時間攪拌して黒色ボールペン用油性インキを得た。

実施例４
インキ製造工程例４
上記インキ配合例２において、エスレックＢＬ−１（分子量１９０００、Ｔｇ＝６６℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキシレングリコールの半分量、すなわち９．０重量部をスリーワンモーターで攪拌し均一に溶解させた後、プリンテックス３５を加えてホモディスパーで２時間予備分散した。平均粒子径は１８μｍであった。この混同液をビーズミル（使用ビーズ＝０．３ｍｍジルコニアビーズ、ベッセルを５０℃の温水で加熱）にて１０分間、分散処理を行い平均粒子径１６０ｎｍの顔料分散液を得た。このとき、顔料分散液の温度は約９０℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも２４℃高い温度）まで昇温した。この顔料分散液を蓋付きのステンレス容器に入れ、２５℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも４１℃低い温度）に設定した環境試験器に移して１５時間放置して顔料分散液が２５℃になっている事を確認して黒色顔料分散液を得た。続いて、残り半分量のヘキシレングリコール９．０重量部にポリビニルピロリドンｋ９０（分子量１２８万）とＤＧＭＯ９０を溶解させた混合溶液を前記黒色顔料分散液に加えてスリーワンモーターにて（８０℃、分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも１４℃高い温度）で２時間攪拌して黒色ボールペン用油性インキを得た。

比較例１
インキ製造工程例５
実施例１にて、３本ロールにて１０回通しを行い得た平均粒子径２１０ｎｍの顔料分散液を蓋付きのステンレス容器に入れ５０℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも２３℃低い温度）に設定した環境試験器に１０時間放置し、顔料分散液が５０℃になっていた事を確認後、設定温度を２５℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも４８℃低い温度）に変更し、更に１５時間放置して顔料分散液が２５℃になっている事を確認する以外は、実施例１と同様にして青色ボールペン用油性インキを得た。

比較例２
インキ製造工程例６
実施例２にて、ビーズミルで分散処理を行い得た平均粒子径１４０ｎｍの顔料分散液をステンレス容器に移し、残り半分量のヘキシレングリコール９．０重量部にポリビニルピロリドンｋ９０（分子量１２８万）とプライサーフＡ２０８Ｂを溶解させた混合溶液を加えて２時間攪拌した。その後、１００℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも２７℃高い温度）に設定した環境試験器に５時間放置し、顔料分散液が１００℃になっている事を確認した後、設定温度を２５℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも４８℃低い温度）に変更して更に１０時間放置して青色ボールペン用油性インキを得た。

比較例３
インキ製造工程例７
実施例２にて、ビーズミルで分散処理を行い得た平均粒子径１４０ｎｍの顔料分散液をステンレス容器に移し、残り半分量のヘキシレングリコール９．０重量部にポリビニルピロリドンｋ９０（分子量１２８万）とプライサーフＡ２０８Ｂを溶解させた混合溶液を加えて２時間攪拌した。その後、６０℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも１３℃低い温度）に設定した環境試験器に５時間放置し、顔料分散液が６０℃になっている事を確認した後、設定温度を２５℃（分子量５万以下の樹脂のＴｇよりも４８℃低い温度）に変更して更に１０時間放置して青色ボールペン用油性インキを得た。

上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得た各ボールペン用油性インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、ステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。

ボテ試験：インキを充填したボールペンサンプル各３本を、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇ、ボールペンサンプルを自転させ、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の筆跡を２００ｍ連続筆記し、筆跡を観察しボテの個数を合計し、３本での平均を算出した。尚、ボテはＪＩＳ（Ｓ６０３９）の資料中に図示されたボテとほぼ同じ長さ（約１５ｍｍ）以上のものを１．００個とし、６ｍｍ以上１５ｍｍまでのものを０．５０個、６ｍｍより小さいものを０．２５個として計測した。

Claims (4)

1. 少なくとも、顔料と、分子量が５万以下の樹脂と、分子量が８０万以上の樹脂と、該分子量が５万以下の樹脂と該分子量が８０万以上の樹脂とを共に溶解する有機溶剤とからなるボールペン用油性インキを得る方法であって、該分子量が８０万以上の樹脂を含まず、少なくとも、顔料と該分子量が５万以下の樹脂と有機溶剤とを、該分子量が５万以下の樹脂のガラス転移温度より高い温度かつ該分子量が５万以下の樹脂の分解温度より低い温度に加熱する工程（工程ａ）と（工程ａ）で得られた顔料分散液に該分子量が８０万以上の樹脂を添加してボールペン用油性インキとする工程（工程ｂ）からなるボールペン用油性インキの製造方法。
2. 前記顔料がカーボンブラックである請求項１記載のボールペン用油性インキの製造方法。
3. 前記分子量が５万以下の樹脂が分子量５万以下のポリビニルブチラールである請求項１または２記載のボールペン用油性インキの製造方法。
4. 前記分子量が８０万以上の樹脂が分子量８０万以上のポリビニルピロリドンである請求項１から３記載のボールペン用油性インキの製造方法。