JP5113801B2 - ペリクルの剥離方法及びこの方法に用いる剥離装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際のリソグラフィ用マスクのゴミよけとして使用される、リソグラフィ用ペリクルの剥離方法及びこの方法に用いる剥離装置に関する。

ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造又は液晶表示板などの製造においては、半導体ウエハー又は液晶用基板に露光原版を通して光を照射してパターンを作製するが、この場合に用いる露光原版にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。なお、本発明において、「露光原版」とは、リソグラフィ用マスク及びレチクルの総称である。

これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露光原版を常に清浄に保つことが難しいので、露光原版の表面にゴミよけのための露光用の光をよく通過させるペリクルを貼着する方法が取られている。
この場合、ゴミは露光原版の表面上には直接付着せず、ペリクル膜上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上のゴミは転写に無関係となる。

ペリクルの基本的な構成は、ペリクルフレーム及びこれに張設したペリクル膜からなる。ペリクル膜は、露光に用いる光（ｇ線、ｉ線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等）を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなる。ペリクルフレームは、黒色アルマイト処理等を施したＡ７０７５、Ａ６０６１、Ａ５０５２などのアルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレンなどからなる。ペリクルフレームの上部にペリクル膜の良溶媒を塗布し、ペリクル膜を風乾して接着するか、アクリル樹脂、エポキシ樹脂やフッ素樹脂などの接着剤で接着する。さらに、ペリクルフレームの下部には露光原版が装着されるために、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等からなる粘着層、及び粘着層の保護を目的としたレチクル粘着剤保護用ライナーを設ける。

ペリクルは、露光原版の表面に形成されたパターン領域を囲むように設置される。ペリクルは、露光原版上にゴミが付着することを防止するために設けられるものであるから、このパターン領域とペリクル外部とはペリクル外部の塵埃がパターン面に付着しないように隔離されている。

近年、ＬＳＩのデザインルールはサブクオーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴い、露光光源の短波長化が進んでいる、即ち、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー（１５７ｎｍ）などに移行しつつある。このように露光の短波長化が進むと、当然露光光の持つエネルギーが高くなってくる。エキシマーレーザー等の高いエネルギーの光を用いる場合、従来のようなｇ線やｉ線の光に比べて、露光雰囲気に存在するガス状物質の反応により露光原版上に異物を生成する可能性が格段に高くなってくる。そこで、クリーンルーム内のガス状物質を極力低減したり、レチクルの洗浄を厳重に行ったり、ペリクルの構成物質からガスを発生する物質を排除するなどの対策が取られてきた。

特にペリクルは、露光原版に直接貼り付けて使用するものであるため、ペリクル構成材料、即ち有機材料からなるレチクル接着剤、膜接着剤、内壁コーティング剤等について低いガス発生率が求められ、改善が進められてきた。中でもレチクル接着剤は低アウトガス化、耐ＵＶ性能、耐薬品性能を高めるため、シリコーン樹脂を使用したものがある。シリコーン樹脂は化学的安定性に優れるため、長期間変化なくレチクルにペリクルを固定することが可能である。しかしペリクルを貼り替える目的でレチクルから剥離しようとした場合、レチクル上に残渣を残さず良好に剥離することが困難であった。シリコーン接着剤のペリクルの剥離方法として、ペリクルを剥離する基板を加温してから剥離する方法が提案されている（特許文献１）。

特開２０００−３０５２５２号公報

しかしながら、加温方法を利用しても、一定期間ＡｒＦ照射をしたレチクルに貼り付けられていたペリクルは、シリコーン樹脂が一部酸化されていることもあり、剥離の難易度が非常に高かった。なお、ＫｒＦ照射では粘着剤がほとんど変化しないため、剥離性を阻害する変化は見られない。
剥離後の露光原版上に残ったシリコーン樹脂粘着剤残渣の洗浄は一般的なアクリル接着剤、ＳＥＢＳ系接着剤と比較した場合、耐酸性が非常に高いため困難を極めている。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものである。即ち、本発明が解決しようとする課題は、使用済みペリクルを露光原版より容易に剥離することができ、剥離後の露光原版に粘着剤残渣による再汚染がないような、ペリクルの剥離方法及びこの方法に用いる剥離装置を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の手段（１）及び（６）によって解決された。
（１）ペリクルフレームの一端面にペリクル膜接着剤を介してペリクル膜を張設し、他端面に露光原版粘着層を設けたリソグラフィ用ペリクルを露光原版から剥離する方法であって、前記粘着層に紫外光を照射する工程を含むことを特徴とする、ペリクルの剥離方法、
（２）前記紫外光が波長２００ｎｍ以下の分光エネルギーを有する、（１）に記載のペリクルの剥離方法、
（３）前記粘着層がシリコーン粘着剤よりなる層である、（１）又は（２）に記載のペリクルの剥離方法、
（４）粘着層が接する露光原版及び／又はペリクルフレームを加温する工程を含む、（１）〜（３）いずれか１つに記載のペリクルの剥離方法、
（５）粘着層の加温温度が６０℃以上１５０℃以下である、（４）に記載のペリクルの剥離方法、
（６）露光原版とペリクルフレームとを剥離する方向にペリクルに荷重をかけながら紫外光を照射する、（１）〜（５）いずれか１つに記載のペリクルの剥離方法、
（７）ペリクルにかける荷重が、重力方向のペリクル自重である、（６）に記載のペリクルの剥離方法、
（８）露光原版を通して、ＡｒＦエキシマーレーザーによる露光の工程の後に、ペリクルを露光原版から剥離する（１）〜（７）いずれか１つに記載のペリクルの剥離方法、
（９）露光原版粘着層に紫外光を照射する光源、及び、粘着層が接する露光原版及び／又はペリクルフレームを加温する手段を備えたことを特徴とする、（１）に記載の剥離方法に使用する剥離装置、
（１０）露光原版とペリクルフレームとを剥離する方向にペリクルに荷重をかける手段をさらに備えた、（９）に記載の剥離装置。

露光原版粘着層にＵＶ照射を利用するペリクルの剥離方法は、物理的な力をペリクルや露光原版にかけないため、これらの破損等の危険性は極めて低い。またペリクルを剥離する時に露光原版表面に粘着剤残渣による汚染拡大などの危険性もほとんど無い。特に露光原版粘着層がシリコーン接着剤の場合、レチクル上の接着剤残渣がＵＶ光によってほぼ完全に酸化されていると推定され、無機物的な性状になっている。残渣形状も無色透明で非常に薄い膜状になっているため、無理に除去することなく同じ場所にペリクルを貼付することが可能である。
また、本発明の剥離装置は、ペリクルの上記剥離方法に有効に使用することができる。

本発明に使用するペリクルの基本的構成を示す概念図である。 ＵＶ照射に伴う変化を示す赤外線吸収スペクトルのチャートであって、Ｃ−Ｈ結合付近の吸収の変化を示す。 本発明の剥離装置の構成を示す概念図である。

本発明のペリクルの剥離方法は、ペリクルフレームの一端面にペリクル膜接着剤を介してペリクル膜を張設し、他端面に露光原版粘着層を設けたリソグラフィ用ペリクルを露光原版から剥離する方法であって、前記粘着層に紫外光を照射する工程を含むことを特徴とする。
本発明に使用するペリクルを概説した後に、ペリクルの剥離方法について以下に詳しく説明する。

本発明に使用するペリクルの基本的構成を、まず図１を参照しながら説明する。
図１に示したように、本発明のペリクル１０は、ペリクルフレーム３の上端面にペリクル膜貼り付け用接着層２を介してペリクル膜１を張設したもので、この場合、ペリクル１０を露光原版（マスク基板又はレチクル）５に粘着させるための粘着層４が通常ペリクルフレーム３の下端面に形成され、該粘着層４の下端面にライナー（不図示）を剥離可能に貼着してなるものである。また、ペリクルフレーム３に気圧調整用穴（通気口）６が設置されていて、さらにパーティクル除去の目的で除塵用フィルター７が設けられていてもよい。

この場合、これらペリクル構成部材の大きさは通常のペリクル、例えば半導体リソグラフィ用ペリクル、大型液晶表示板製造リソグラフィ工程用ペリクル等と同様であり、また、その材質も上述したような公知の材質とすることができる。
ペリクル膜の種類については特に制限はなく、例えば従来エキシマレーザー用に使用されている、非晶質フッ素ポリマー等が用いられる。非晶質フッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子（株）製商品名）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、そのペリクル膜作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用してもよく、例えばフッ素系溶媒などで適宜溶解することができる。

ペリクルフレームの母材に関しては、従来使用されているアルミニウム合金材、好ましくは、ＪＩＳ Ａ７０７５、ＪＩＳ Ａ６０６１、ＪＩＳ Ａ５０５２材等が用いられるが、アルミニウム合金材を使用する場合は、ペリクルフレームとしての強度が確保される限り特に制限はない。ペリクルフレーム表面は、ポリマー被膜を設ける前に、サンドブラストや化学研磨によって粗化することが好ましい。本発明において、このフレーム表面の粗化の方法は従来公知の方法を採用できる。アルミニウム合金材に対して、ステンレス、カーボランダム、ガラスビーズ等によって表面をブラスト処理し、さらにＮａＯＨ等によって化学研磨を行って表面を粗化する方法が好ましい。

該粘着層４に使用する接着剤は、各種の接着剤を適宜選択でき、アクリル接着剤や、ＳＥＢＳ系接着剤及びシリコーン系接着剤が好ましく使用でき、シリコーン系接着剤がより好ましく使用できる。シリコーン系接着剤を使用した場合、ＵＶ照射によってレチクルより剥離した後の基板上の残渣は、従来の基板洗浄により良好に除去することが可能である。

シリコーン樹脂をレチクル粘着層に使用する場合、この樹脂の耐光性が高いため、上記の接着剤よりも過大なＵＶ照射が必要になる。また剥離後の粘着剤残渣は、ＵＶ光によってほぼ完全に酸化されているため、ＵＶ照射のないシリコーン剥離残渣のように、汚染拡散の危険性がほとんどない。

本発明のペリクルの剥離方法を、レチクルからペリクルを剥離する具体例により説明する。
ＡｒＦ照射をした後に、ペリクルが貼り付けてあるレチクルを、ペリクル貼付面がレチクルの下になるように水平にセットする。剥離用のＵＶ照射光源は、レチクルのペリクル貼付反対面側から照射可能に配置されている。
また、照射されるＵＶ光の強度は、照射面で１Ｗ／ｃｍ²以上となるように設計することが好ましい。

上記紫外光が波長２００ｎｍ以下の分光エネルギーを有することが好ましく、１５０〜２００ｎｍの分光エネルギーを有する紫外線がより好ましい。この波長範囲の成分を有する光源としては、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー（１５７ｎｍ）ＹＡＧ固体レーザー光源、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）が例示できる。

実際に剥離操作をする場合、ペリクルが貼付けられたレチクルを、ペリクル貼付面がレチクルの下になるように剥離装置にセットする。次にこの装置のＵＶ光源のスイッチを入れて、ペリクルの粘着層に紫外光を照射して、ペリクルが自重で落下するまで照射する。

本発明において剥離操作の際に、粘着剤層を加温することが好ましい。この加温する工程は、ＵＶ光照射と同時でも前後してもよく、同時であることが好ましい。加温は、粘着層が接する露光原版及び／又はペリクルフレームを加温する方法が好ましく、露光原版を加熱することがより好ましい。具体的な方法としては、熱風乾燥機、赤外線ランプ、ホットプレートなどの高温体の輻射熱による方法、ホットプレートなどの高温体と接触させる熱伝導による方法、高周波誘導加熱を利用して粘着剤層に接触させることなくフレームに誘導電流を流し、フレームのみを効率的に加熱し間接的に粘着剤層を加熱する方法などがいずれも可能である。本発明の好ましい剥離方法においては、ペリクルをレチクルから剥離させる際、ペリクルとレチクルの間の粘着剤層を加温した状態で剥離させるが、この粘着層の加温温度が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましい。前記の加温温度の範囲では粘着剤が充分に軟化し、スムーズに剥離することができ、また、粘着剤のレクチル表面への糊残りを防止することができる。加熱温度は、例えば、サミスター温度計により検出して制御することができる。

ペリクルを露光原版から剥離させる方法において、粘着層に紫外光を照射しながら、又は、紫外光を照射した後に、露光原版とペリクルの間の粘着剤層を、前記高温体の輻射熱、高温体と接触させる熱伝導、又は高周波誘導加熱などによって、４０〜１５０℃に加熱し、必要に応じて、その後フレームの長辺または短辺側からゆっくりと引き上げるようにしてペリクルを剥離することができる。

本発明の剥離方法において、露光原版とペリクルフレームとを剥離する方向に荷重をかけることが好ましい。露光原版の上に置かれたペリクルのペリクルフレームを上向きに引き上げる力をかけてもよく、また、露光原版の下に置かれたペリクルのペリクルフレームを鉛直方向に引き下げる力をかけてもよい。荷重の大きさは適宜選択できるが、０．１〜２Ｋｇ重の荷重が好ましく、０．２〜１．５Ｋｇ重の荷重がより好ましい。荷重は、例えば、ペリクル長辺に設置されている４つのＪＩＧ穴を使用してペリクルと露光原版とを剥離する方向に重りにより荷重をかけることができる。上記の加熱範囲に加温しながら、前記の範囲の荷重をかけることが好ましい。なお、粘着剤に紫外光を照射する工程において、光源から放射される熱によっても、粘着剤の温度は上昇する。露光原版のマスク画像があるために、露光原版粘着剤に直接紫外光を照射できない場合には、上記の荷重をかけること、又は荷重と加熱との併用が好ましい。
上向きに引き上げる力又は横向きに剥離する力をかける必要があるときは、適宜滑車を用いて重りの力の向きを変更することができる。
また、露光原版のマスク画像がないために、露光原版粘着剤に直接紫外光を照射できる場合には、ペリクルを露光原版の下側になるように配置して荷重が、ペリクルの自重（約３０ｇ）とすることも好ましい。

本発明の剥離方法は、ペリクル貼り付け位置において露光原版にＣｒマスクがなくて透明である場合に、露光原版のペリクル貼り付け面とは反対側から紫外光を露光することにより、好ましく適用できる。また、ＡｒＦエキシマレーザーによる画像露光をした後にペリクルを剥離するための方法として好ましく使用できる。

ペリクル剥離後はレチクルを洗浄工程で再洗浄、検査工程終了後新しいペリクルを貼り付け、使用する。

図３を参照して、以下本発明の剥離装置を説明する。
本発明の剥離装置２０は、前記の剥離方法に使用するための装置であり、ペリクル膜１を、接着層２を介してペリクルフレーム３に張設したペリクル１０を、露光原版５に貼り付ける粘着層４に紫外光を照射する光源１３を有している。この剥離装置は、粘着層４が接する露光原版５及び／又はペリクルフレーム３を加温する手段を備えることが好ましい。また、複数の光源１３を加温源として兼ねることもできる。
また、剥離装置２０において、露光原版５を、露光原版固定台１４により固定し、露光原版５とペリクルフレーム３とを剥離する方向に荷重をかける荷重手段１６をさらに備えることが好ましい。荷重にはペリクルフレームのＪＩＧ孔に挿入した支柱１５を利用することができる。
また、光源１３の紫外線照射によりオゾンが発生するために、剥離装置全体をチャンバー１８内に収納することが好ましい。チャンバー１８の内部を減圧したり、又は不活性気体で置換してもよい。
この剥離装置の加温手段、加温範囲、荷重手段及び装置の使用方法等は、前記の剥離方法で説明した通りである。

（実施例１）
以下に実施例により具体的に本発明を例示して説明する。なお、実施例及び比較例における「マスク」は「露光原版」の例として記載したものであり、レチクルに対しても同様に適用できることはいうまでもない。

ペリクルとして６Ｎ２ＨＦ−ＡＸＮ（信越化学工業（株）製、レチクルシリコーン粘着剤）を準備し、６インチの石英マスク基板に２５ｋｇ２分間の貼り付け荷重で貼り付けた。

この基板にペリクル貼り付け面の反対面方向から、積算５Ｊ／ｃｍ²になるようにＡｒＦエキシマレーザーを照射した。この露光は、実際の画像露光の間に粘着剤に迷光として当たる光のシミュレーションである。
ＡｒＦエキシマレーザー照射後の基板をペリクル貼り付け面が下になるように水平に設置した。

次に石英マスク基板反対面から１８５ｎｍのＵＶ光を低圧水銀ランプの光源により照射した。ＵＶ光の照射強度は、石英基板照射面で１．６ｍＷ／ｃｍ²であった。照射して約５時間後、ペリクルが石英マスク基板より剥離し落下した。ＵＶランプを消した後石英マスク基板を確認したところ、ペリクルが貼り付いていた部分に帯状の透明な残渣が見られた。厚みを段差計で測定したところ、約２０μｍであった。またこの残渣をＩＲ分析したところ、シリコーン接着剤特有の吸収（ＣＨ結合）が消滅していることが確認された。

剥離後の基板に精密洗浄の工程を実施したところ、帯状の残渣は移動、拡散することなくそのままの形状で残っていた。

（実施例２）
ペリクルとして６Ｎ２ＨＦ−ＡＸＮ（信越化学工業（株）製、レチクルシリコーン接着剤）を準備し、半分のエリアがＣｒ蒸着された６インチの石英マスク基板に２５ｋｇ２分間の貼り付け荷重で貼り付けた。

この石英マスク基板にペリクルを貼り付けた面の反対方向から、積算５Ｊ／ｃｍ²になるようにＡｒＦエキシマレーザーを照射した。

ＡｒＦエキシマレーザー照射後の石英マスク基板を、ペリクル貼り付け面が下になるように水平に設置し、基板が８０℃になるように加熱した。ペリクル長辺に設置されている４つのＪＩＧ穴を使用してペリクルを基板から剥離する鉛直方向へ１ｋｇの荷重をかけた。

次に石英マスク基板の反対面から、上述と同様の光源により、１８５ｎｍのＵＶ光を照射した。ＵＶ光の照射強度は、石英マスク基板照射面で１．６ｍＷ／ｃｍ²であった。照射して約５時間後、ＵＶランプを消して確認したところ、ペリクルは基板より剥がれていた。剥離後の粘着剤残渣を確認したところ、Ｃｒ蒸着が無い部分でペリクルが貼り付いていた部分に帯状の透明な残渣が見られた。厚みを段差計で測定したところ、約２０μｍであった。またこの残渣をＩＲ分析したところ、同じくシリコーン接着剤特有の吸収（ＣＨ結合）が消滅していることが確認された。ＵＶ光を透過しないＣｒ蒸着面の粘着剤残渣に非常に微量ながら上記とは異なりペリクル貼りつき部分の内外に沿って２本線状に分布していた。この残渣をＩＲ分析したところ、シリコーンレチクル接着剤と同等のチャートが得られたため、粘着剤がほとんど変化することなく残っていたことが確認された。

剥離後の基板に精密洗浄の工程を実施したところ、帯状の残渣は移動、拡散することなくそのままの形状で残っていた。また、Ｃｒ蒸着面の粘着剤残渣は良好に除去されていた。

（比較例１）
ペリクルとして６Ｎ２ＨＦ−ＡＸＮ（信越化学工業（株）製、レチクルシリコーン接着剤）を準備し、６インチの石英マスク基板に２５ｋｇ２分間の貼り付け荷重で貼り付けた。

この石英マスク基板にペリクル貼り付け面の反対面方向から、積算５Ｊ／ｃｍ²になるようにＡｒＦエキシマレーザーを照射した。

ＡｒＦエキシマレーザーを照射した後、石英マスク基板をペリクル貼り付け面が下になるように水平に設置し、基板が８０℃になるように加熱した。ペリクル長辺に設置されている４つのＪＩＧ穴を使用してペリクルを基板から剥離する方向へ１ｋｇの荷重をかけた。

次に基板の反対面から２５４ｎｍのＵＶ光をオゾンレスタイプの低圧水銀ランプの光源により照射した。ＵＶ光の照射強度は、石英基板照射面で１．６ｍＷ／ｃｍ²であった。約５時間経過してもペリクルが剥離していないため、荷重を強めて剥離を試みたところ、１２ｋｇの荷重を超えた付近で漸く剥離することが出来た。剥離後の粘着剤残渣を確認したところ、部分的に３００μｍを超える厚みの残渣が確認された。

この残渣をＩＲ分析したところ、シリコーン接着剤特有の吸収（ＣＨ結合）が見られた。また僅かながら前記の吸収が減少して、別にＳｉ−Ｏの結合を示す吸収が増加していることが確認された。これはペリクル貼り付け後に実施したＡｒＦ照射によりシリコーン接着剤が酸化されたことが推定される。

剥離後の基板に精密洗浄の工程を実施したところ、粘着剤残渣があった部分にはそのまま残渣が残留し、且つ周辺部分に液で流れたような新しい汚染が見られた。

１：ペリクル膜
２：接着層
３：ペリクルフレーム
４：粘着層
５：露光原版
６：気圧調整用穴（通気口）
７：除塵用フィルター
１０：ペリクル
１３：紫外光光源
１４：露光原版固定台
１５：ＪＩＧ孔に挿入した支柱
１６：荷重手段
１８：チャンバー
２０：剥離装置
２１：シリコーンレチクル粘着層にＵＶ光未照射のＩＲスペクトル
２２：シリコーンレチクル粘着層にＵＶ光照射して落下後のＩＲスペクトル

Claims (9)

1. ペリクルフレームの一端面にペリクル膜接着剤を介してペリクル膜を張設し、他端面に露光原版粘着層を設けたリソグラフィ用ペリクルを露光原版から剥離する方法であって、
   前記粘着層に波長２００ｎｍ以下の分光エネルギーを有する紫外光を照射する工程を含むことを特徴とする、ペリクルの剥離方法。
2. 前記粘着層がシリコーン粘着剤からなる層である、請求項１に記載のペリクルの剥離方法。
3. 粘着層が接する露光原版及び／又はペリクルフレームを加温しながら紫外光を照射する工程を含む、請求項１又は２に記載のペリクルの剥離方法。
4. 粘着層の加温温度が４０℃以上１２０℃以下である、請求項３に記載のペリクルの剥離方法。
5. 露光原版とペリクルフレームとを剥離する方向にペリクルに加重をかけながら紫外光を照射する、請求項１〜４いずれか１つに記載のペリクルの剥離方法。
6. ペリクルにかける加重が、重力方向のペリクル自重である、請求項５に記載のペリクルの剥離方法。
7. 露光原版を通して、ＡｒＦエキシマーレーザーによる露光の工程の後に、ペリクルを露光原版から剥離する請求項１〜６いずれか１つに記載のペリクルの剥離方法。
8. 露光原版粘着層に紫外光を照射する光源、及び、
   粘着層が接する露光原版及び／又はペリクルフレームを加温する手段を備えたことを特徴とする、請求項１に記載の剥離方法に使用する
   剥離装置。
9. 露光原版とペリクルフレームとを剥離する方向にペリクルに加重をかける手段をさらに備えた、請求項８に記載の剥離装置。

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