JP5112918B2 - 固体酸化物形燃料電池用空気極材料の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極に用いられる材料の製造方法に関するものである。
固体酸化物形燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有するとともに、二酸化炭素の排出を抑えた発電が行えるため、多くの研究機関で開発が盛んに行われている。この固体酸化物形燃料電池の空気極に用いる材料として、電子伝導性の高いペロブスカイト酸化物（ＡＢＯ3）、中でもランタン系ペロブスカイト（ＬａＢＯ3）が注目されている。
空気極に用いる材料は、未反応相や中間生成相が少ないことが望ましい。これは、未反応相や中間生成相の酸化物が残存した状態で発電を行うと、反応活性点であるペロブスカイト酸化物、電解質、気相（酸化剤ガス）からなる三相界面が有効に形成されず、十分なセルの発電特性が得られないからである。そこで、焼結時間を長くしたり、焼結温度を高くしたりするアニール処理によって、未反応相や中間生成相を低減することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。ランタン系ペロブスカイト酸化物の場合、例えばＡ酸化物とＢ酸化物を出発原料とする固相反応法によって１２７３［Ｋ］以上の高温で数時間加熱することにより、未反応相や中間生成相を低減できることが知られている。
特許第１９９９２６４号公報
しかしながら、空気極材料を高温で焼成すると、その空気極材料の粒子同士が凝集して粒成長が生じ、平均粒径が大きくなってしまう。このため、空気極材料として用いるには粒子を粉砕する必要があり手間がかかっていた。また、粉砕するので粒度分布が悪くなるとともに、粉砕時に不純物の混入やペロブスカイト酸化物の結晶歪が発生する恐れもある。
また、焼成時間を長くすると、製造に要する時間が長くなるため、製造効率が低下してしまう。
このように、従来では、未反応相や中間生成相が少ない空気極材料をより効率的に製造することが困難であった。そこで、本発明は、未反応相や中間生成相が少ない空気極材料をより効率的に製造することができる固体酸化物形燃料電池用空気極材料の製造方法を提供することを目的とする。
上述したような課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用空気極材料の製造方法は、固体酸化物形燃料電池用空気極材料の原材料混合粉末を、第１の温度で第１の時間保持する第１のステップと、原材料混合粉末を、第１の温度よりも低い第２の温度で第２の時間保持する第２のステップとを有し、第１のステップと第２のステップとを所定回数繰り返し、第１のステップは、所定の昇温速度で第１の温度まで昇温させ、第２のステップは、所定の降温速度で第２の温度まで降温させることを特徴とする。
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用空気極材料を第１の温度で第１の時間保持した後に第１の温度よりも低い第２の温度で第２の時間保持し、これを所定回数繰り返すことにより、未反応相や中間生成相が少ない固体酸化物形燃料電池用空気極材料をより効率的に製造することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本実施の形態では、空気極材料としてペロブスカイト酸化物であるＬａＮｉＦｅＯ3を製造する場合を例に説明する。
図１に示すように、まず、空気極用の原材料を混合する（ステップＳ１）。本実施の形態では、ランタン酸化物（Ｌａ2Ｏ3）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）および鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）それぞれを所定のモル比で混合し、エタノール溶媒を加えた後、ボールミルで混合した。
次に、混合した原材料を所定の温度で所定の時間だけ焼成する（ステップＳ２）。本実施の形態では、上述したようにボールミルで十分に混合したのち溶媒を飛ばして残った混合粉末を、空気中で１２５０℃の温度で２４時間焼成した後、１０００℃で４８時間アニール処理を行った。このような工程によりＬａＮｉＦｅＯ3粉末を生成した。
ここで、最終的に製造されるＬａＮｉＦｅＯ3粉末の純度を確かめるために、ステップＳ２により得られたＬａＮｉＦｅＯ3粉末に含まれる未反応相と中間生成相を同定した。本実施の形態では、ステップＳ２により得られたＬａＮｉＦｅＯ3粉末に対してＸ線回折を行った。このＸ線回折パターンから、現段階におけるＬａＮｉＦｅＯ3粉末には、ＬａＮｉＦｅＯ3相に加えて、未反応相と中間生成相としてＮｉＯとＬａ4Ｎｉ3Ｏ10に帰属する相が含まれることが確認された。
次に、ステップＳ２により生成されたＬａＮｉＦｅＯ3粉末に対して昇降温処理を行う（ステップＳ３）。この昇降温処理とは、空気極材料を第１の温度で第１の時間保持した後、第１の温度よりも低い第２の温度で第２の時間保持することを意味する。このときの昇降温速度、すなわち第１の温度から第２の温度（昇温速度）に、または、第２の温度から第１の温度（降温速度）に移行させる際の単位時間当たりの温度の変化量は、所定の値［℃／hour］に設定する。本実施の形態では、ステップＳ２により生成されたＬａＮｉＦｅＯ3粉末に対して、８００℃で２４時間保持し、この後に室温に戻して２４時間保持する昇降温処理を施した。このときの昇温速度および降温速度、すなわち昇降温速度は１００［℃／hour］である。なお、昇降温速度の値は平均値であってもよい。
昇降温処理を施すと、この昇降温処理を所定回数行ったか否かを確認する（ステップＳ４）。上述した昇降温処理は、所定回数繰り返して行われる。本実施の形態では、昇降温処理を５回または１０回繰り返して行った。
所定回数行われていない場合（ステップＳ４：ＮＯ）、ステップＳ３の処理に戻り、再度昇降温処理を施す。一方、所定回数行われた場合（ステップＳ４；ＹＥＳ）、処理を終了する。これにより、空気極材料としてのＬａＮｉＦｅＯ3粉末が生成される。
最終的に生成されたＬａＮｉＦｅＯ3粉末に対してＸ線回折を行い、このＸ線回折パターンからリーベルト解析によって算出した中間生成相であるＬａ4Ｎｉ3Ｏ10相の粉末中の割合を図２に示す。なお、図２においては、昇降温処理を５回行ったものを符号α、１０回行ったものを符号βで示している。
なお、比較例として、上記ステップＳ２により生成されたＬａＮｉＦｅＯ3粉末に対して従来の処理を行ったＬａＮｉＦｅＯ3粉末も生成した。具体的には、上記ステップＳ２により生成されたＬａＮｉＦｅＯ3粉末に対して、８００℃で１０００時間まで保持するアニール処理を行った。このときの昇降温速度は１００［℃／hour］である。これにより生成されたＬａＮｉＦｅＯ3粉末における中間生成相であるＬａ4Ｎｉ3Ｏ10相の粉末中の割合を、図２の符号γで示す。なお、この割合は、本実施の形態の場合と同様、最終生成物のＸ線回折パターンに対してリーベルト解析を行うことにより算出した。
図２から分かるように、符号γで示す従来の方法の場合、中間生成相の割合は、アニール処理の経過時間とともに減少し、１０００時間では約４％程度となっている。これに対して、本実施の形態、中間生成相の割合は、符号αで示す５回の昇降温処理を行った場合には約４％程度、符号βで示す１０回の昇降温処理を行った場合には約３％程度である。ここで、本実施の形態における加熱時間は、昇降温処理が５回の場合が１２０時間、１０回の場合が２４０時間である。したがって、本実施の形態によれば、従来よりも短時間の加熱で純度の高いＬａＮｉＦｅＯ3を生成することができる。
このように本実施の形態によれば、固体酸化物形燃料電池用空気極材料を第１の温度で第１の時間保持した後に第１の温度よりも低い第２の温度で第２の時間保持し、これを所定回数繰り返すことにより、未反応相や中間生成相が少ない固体酸化物形燃料電池用空気極材料をより効率的に製造することができる。
また、本実施の形態では、ステップＳ１，Ｓ２に示す方法により生成した固体酸化物形燃料電池用空気極材料に対して昇降温処理を施す場合を例に説明したが、ステップＳ１，Ｓ２に示す方法以外の方法で作成された固体酸化物形燃料電池用空気極材料に対して昇降温処理を行うようにしてもよいことは言うまでもない。
本発明は、特に、固体酸化物形燃料電池の空気極材料を生成する各種方法に適用することができる。
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極材料の製造方法を示すフローチャートである。 加熱時間と中間生成相の割合との関係を示すグラフである。
符号の説明
α…５回の昇降温処理、β…１０回の昇降温処理、γ…従来の方法。

Claims (1)

  1. 固体酸化物形燃料電池用空気極材料の原材料混合粉末を、第１の温度で第１の時間保持する第１のステップと、
    前記原材料混合粉末を、前記第１の温度よりも低い第２の温度で第２の時間保持する第２のステップと
    を有し、
    前記第１のステップと前記第２のステップとを所定回数繰り返し、
    前記第１のステップは、所定の昇温速度で第１の温度まで昇温させ、
    前記第２のステップは、所定の降温速度で第２の温度まで降温させる
    ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極材料の製造方法。
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