JP5104797B2 - Ｎｉ基合金の熱処理方法と、Ｎｉ基合金部材の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスタービン，蒸気タービン等の高温部品に使用されるＮｉ基合金の熱処理方法と、実機適用したＮｉ基合金部材の高温強度を再生する再生方法に関する。

多くの高強度Ｎｉ基超合金は、γ′相（Ｎｉ₃Ａｌ）またはγ″相（Ｎｉ₃Ｎｂ）あるいは、これらの双方により結晶粒内を析出強化されている。Ｎｉ基鍛造合金において、高い強度と延性を得るためには結晶粒内だけでなく結晶粒界を強化することが不可欠である。これまで、粒界同士のすべりや、粒界に沿ったクラックの進展を抑制することを目的に、結晶粒界にＭｏ，Ｔｉ，Ｔａなどの炭化物を固まり状に析出させ、結晶粒界が強化されてきた。しかし、これらの炭化物は低サイクル疲労のクラック発生起点となるため、近年の高強度Ｎｉ基鍛造合金では、炭素の添加量を低くし、炭化物の析出量を抑える傾向にある。これにより、結晶粒界が平滑化し、一旦クラックが発生すると、高速で、き裂が進展し、破壊に至るという問題点がある。

ガスタービンディスクに用いられるＮｉＦｅ基合金（Ｎｉ−３６Ｆｅ−１６Ｃｒ−３Ｎｂ−１.７Ｔｉ−０.２Ａｌ−０.０３Ｃ）は、８００〜９００℃で超合金の有害相として知られるη相が析出するが、η相が析出しない９８２℃で溶体化処理を施した後、７５０℃以下で時効することでη相を析出させずに結晶粒内にγ′相およびγ″相を微細析出させる。この材料は、高い強度を示すが、き裂発生を抑制する目的でＣ添加量が少なく、結晶粒界が平滑なため、従来のＮｉ基合金と比較して高温のき裂進展速度が速いという特徴がある。

この合金について、“Advances in Materials Technology for fossil Power Plants(Proceeding from the Fourth International Conference,2004,587.）”（非特許文献１）では、８４０℃の時効で、結晶粒界にη相を析出させた後、７５０℃以下でγ′相およびγ″相を析出させた合金について強度評価を実施している。η相は一般に粒界を起点に層状析出するが、非特許文献１では、η相で結晶粒界がジグザグ化すること、き裂進展速度が１／１００になることを示している。

また、“耐熱材料１２３ Vol.４９，Nol，５７”（非特許文献２）では、η相の粒界層状析出で高温延性が向上し、また、クリープ変形の加速が抑えられることを示している。

Advances in Materials Technology for fossil Power Plants(Proceeding from the Fourth International Conference，2004,587.) 耐熱金属材料１２３委員会研究報告 Vol.４９，Nol，５７（２００８）

非特許文献１，２に記載のように、η相を結晶粒界に層状析出させると結晶粒界をジグザグ化し、結晶粒界強度を向上させることが可能である。しかし、以下に示す２つの問題点がある。η相は、γ′相およびγ″相を安定化するＴｉを主成分とするため、η相が多く析出するとγ′相およびγ″相の析出量が減少し、粒内強度が低下する。また、η相を短時間で析出させるためには、８００℃を超える温度での時効熱処理が必要である。しかし、この温度域ではγ′相およびγ″相が析出後、粗大化する。粒内強度は、析出相の析出量が同じであれば微細であるほど強化され、粗大である程、強度が低下する。８００℃を超える温度でη相を析出させると粒界強度は向上するが、粒内析出物の減少、粗大化により粒内強度が低下するという問題点がある。本発明の課題は、結晶粒界をη相析出でジグザグ化しながらも、結晶粒内にも析出物を微細かつ多量に析出させ、粒内強度と粒界強度を両立させることである。

本発明の熱処理方法は、まず、溶体化処理をした後に、時効処理によりγ′相（またはγ″相）及びη相を析出させ、粒界を凹凸にした後、再溶体化処理を行ってγ′相（またはγ″相）及びη相を除去する。その後、時効処理により粒内に微細なγ′相（またはγ″相）を析出させることにある。上記によれば、結晶粒界をジグザグ化させながら粒内を微細な析出物で析出強化でき、強度，延性及び疲労強度特性に優れたＮｉ基合金が提供できる。
結晶粒界がジグザグ化されているとは、すなわち隣接する結晶粒界三重点の間の線分に複数の節があることを言う。また、粒内に微細なγ′相，γ″相が析出しているとは、具体的には、結晶粒内のγ′相（Ｎｉ ₃ Ａｌ）またはγ″相（Ｎｉ ₃ Ｎｂ）の平均粒径が１００ｎｍ以下であることである。このようなＮｉ基合金では、高温強度特性に優れる。

具体的には、８００〜９００℃の温度範囲でη相（Ｎｉ₃Ｔｉ）が熱力学的に安定なＮｉ基合金を使用し、γ′相，γ″相およびη相の固溶温度以上で溶体化処理するプロセス、８００℃〜９００℃の温度範囲でη相を析出させる第一の時効プロセス、γ′相およびγ″相の固溶温度よりも高く、η相の固溶温度よりも１０℃高い温度範囲で再溶体化するプロセス、γ′相およびγ″相、あるいは双方を微細に析出させる第二の時効プロセスを逐次実施することを特徴とする。

また、実機適用され径年劣化したＮｉ基合金よりなる部材に、本発明を適用することにより、劣化した部材の高温強度の再生をすることが可能である。η相が析出したＮｉ基合金に、γ′相およびγ″相の固溶温度よりも高くη相の固溶温度よりも１０℃高い温度範囲で再溶体化するプロセス、８００℃以下の温度で、γ′相およびγ″相、あるいは双方を微細析出させる第二の時効プロセスを逐次実施することを特徴とする。

本発明によれば、高温強度の高いＮｉ基合金を提供できる。また、実機適用により径年劣化したＮｉ基合金の高温強度を再生させ、製品の長寿命化を図ることが可能である。

供試材Ａの化学成分の相平衡計算結果。 供試材Ａの組織模式図。 供試材Ｂの組織模式図。 供試材Ｂの引張試験結果。 供試材Ｂの低サイクル疲労試験結果。

本発明者らは、上記の８００℃を越える温度での第一の時効処理により、η相を析出処理させた後、η相が再溶解する温度付近まで昇温し、再溶体化させても粒界のジグザグ形状が維持されることを見出した。

再溶体化温度は、γ′相およびγ″相の固溶温度よりも高くη相の固溶温度よりも低いことが好ましいが、η相の固溶温度を超えても（η相がなくなっても）溶体化時間を適切に管理すればジグザグ形状を維持できる。再溶体化温度は、η相の固溶温度より１０℃高い温度までは上げることが可能であった。なお、η相が粒界に少量残留していると、η相が粒界の移動を抑止するため、ジグザグ形状が維持されやすい。再溶体化温度を高くし、η相の固溶温度に近いほど、第二の時効処理で析出させる粒内強度の向上に有効な粒内析出物の量が増量する。

再溶体化した後、８００℃以下の温度で第二の時効処理を施すことで、結晶粒内にγ′相およびγ″相、あるいは双方を微細析出させる。その結果、γ′相およびγ″相により結晶粒内の強化がされるとともに、結晶粒界ではジグザグ形状が維持されているために粒界強度が高い。なお、このとき、再溶体化で消失しなかったη相や、第二の時効処理で少々生じたη相が組織内に残留しても強度に悪影響はない。

即ち、上記課題を解決する手段は、以下の通りである。少なくとも０.１wt.％以下のＣ、５０wt.％以下のＦｅ、３０wt.％以下のＣｒを含有し、Ａｌ，Ｎｂの少なくとも一方と、Ｔｉとを添加されており、γ′相（Ｎｉ₃Ａｌ）またはγ″相（Ｎｉ₃Ｎｂ）あるいは、これら双方により析出強化され、８００〜９００℃の温度範囲でη相（Ｎｉ₃Ｔｉ）が熱力学的に安定なＮｉ基合金であって、γ′相，γ″相およびη相の固溶温度以上で溶体化処理するプロセス、８００℃〜９００℃の温度範囲でη相を析出させる第一の時効プロセス、γ′相およびγ″相の固溶温度よりも高くη相の固溶温度よりも１０℃高い温度範囲で再溶体化するプロセス、８００℃以下の温度で、γ′相およびγ″相、あるいは双方を微細析出させる第二の時効プロセスを逐次実施する方法で提供される高強度のＮｉ基合金、及び本製造法である。

具体的には、η相が安定な温度（８００〜９００℃）よりも高温（９００℃以上、例えば９５０〜１１００℃）での溶体化処理を行い、その後、第一の時効処理（８００℃〜９００℃）によりγ′相（及びγ″相）、およびη相を析出させる。さらに、再溶体化処理をγ′相（及びγ″相）の固溶温度よりも高温であってη相の固溶温度以下、もしくはその近傍以下の温度（９００℃以上、例えば９５０〜１０００℃）で行い、結晶粒界の形状を維持しながらγ′相（及びγ″相）、η相を除去する。その後、η相が析出しにくく、γ′相（及びγ″相）の粗大化が生じない温度（８００℃以下、例えば６００〜７５０℃）で微細なγ′相（及びγ″相）を析出させる第二の時効処理を行う。

表１に、試験を実施した材料（供試材Ａ）の化学成分を示す。下記の成分のほかはＮｉであるが、不純物を適宜含む。

図１は、本供試材の相平衡計算結果であり、本化学成分では８００〜９００℃でη相が析出することを示す。真空溶解（５０kg）および熱間鍛造により、表１に示す化学成分の鍛造材を作製し幾つかに分割した。これらの合金について、それぞれ異なる熱処理を施した。表２に、供試材Ａの熱処理条件（１ａ〜１ｃ）を示す。

図２に、各条件で熱処理を施した供試材Ａの熱処理後の組織の模式図を示した。熱処理１ａ（中間時効処理なし、再溶体化処理なし）を施した試料では、結晶粒内に２０ｎｍ程度の微細なγ′相およびγ″相が観察されたが、結晶粒界は直線的であった。熱処理１ｂ（再溶体化処理なし）を施した試料では、結晶粒界部および粒内の一部に多くのη相が観察され、結晶粒界はジグザグ化されていたが、粒内の析出物には、１００ｎｍ以上のγ′相が多く観察され、その間に微細なγ′相およびγ″相が観察された。熱処理１ｃを行った本実施例では、熱処理１ｂを施した場合と同様に、結晶粒界がジグザグ化していたが、粒界η相の析出量は極めて微量であった。また、粒内には熱処理１ａを施した場合と同様に２０ｎｍ程度の微細なγ′相およびγ″相が観察された。

以上の結果から、本実施例の熱処理によれば、供試材Ａの結晶粒界をジグザグ化させ、かつ粒内に微細な析出物を析出させた合金組織とすることができた。その結果、結晶粒界、結晶粒内の両方の析出強化が可能となる。

本実施例では、実機に適用されたＮｉ基合金よりなる部材を再生する処理について説明する。表３に供試材Ｂの化学成分を示す。下記の成分の他はＮｉであるが、不純物を適宜含む。

供試材Ｂは、真空溶解およびエレクトロスラグ再溶解法によるダブルメルトプロセスで溶解された後、熱間鍛造により約５mmの板に成型された。この板材により、管状の燃焼器尾筒を製作した。実機で使用する前には、溶体化処理を１０５０℃で２時間行った後、８００℃２４時間の時効処理をする熱処理を施した。上記の燃焼器尾筒は出力が約２５ＭＷの１３００℃級ガスタービンにおいて、約１年使用した後、取り外し、燃焼器尾筒を製作した板とともにに試験に供した。

表４に、供試材Ｂの実機適用前後の熱履歴を示す。

組織劣化部から切り出した供試材に、熱履歴２ｃおよび２ｄの熱処理を施した。熱履歴２ａは、燃焼器尾筒を製作した板の使用前の状態に相当する。約１年使用した後、取り外した燃焼器尾筒の組織劣化部から切り出した部位の使用したままの熱履歴は熱履歴２ｂに相当する。

図３は、各熱履歴２ａ〜２ｄを経た後の供試材Ｂの組織の模式図である。熱履歴２ａを施した場合（使用前の状態に相当する）は、結晶粒界にはη相の析出は見られず、粒内に２０ｎｍ程度のγ′相が多量に析出している。熱履歴２ｂを施した場合（実機で使用した後の状態に相当する）は、η相が多量に析出し、結晶粒界がジグザグ化していた。また、粒内のγ′相は減少し、粗大化していた。熱履歴２ｃを施した場合（実機適用後に再溶体化処理を施した状態に相当する）では、粒内のη相は消失し、粒内には熱履歴２ａを施した場合（使用前の状態）と同様に微細なγ′相が析出していた。また、結晶粒界には稀にη相が観察され、結晶粒界は２Ｂと同様にジグザグ化していた。熱履歴２ｃよりも再溶体化温度の高い熱履歴２ｄを施した場合（実機適用後に再溶体化処理を施した状態に相当する）では、熱履歴２ｃと同様の組織が観察されたが、結晶粒界部にもη相は全く観察されなかった。結晶粒界は熱履歴２ｃを施した場合と同様にジグザグ化しているが、熱履歴２ｃを施した場合と比較すると直線に近くなっていた。

図４に、熱履歴２ａ〜２ｄを施した供試材Ｂについて、引張試験を行った結果を示す。実機で使用した後の供試材（熱履歴２ｂ）では、実機使用前（熱履歴２ａ）と比較して引張強さが大きく低下している。これは、図３に示したように析出強化相のγ′相が、粗大化、減少したためである。引張り伸びは、使用前（熱履歴２ａ）と比較して高くなっているが、これは結晶粒界がジグザグ化したことが主要因である。

実機で使用した後の供試材を再溶体化し、再時効した場合（熱履歴２ｃおよび２ｄ）には、引張強さが使用前の供試材（熱履歴２ａ）とほぼ同じ強度まで回復している。これは、結晶粒内のγ′相が微細に再析出したからである。

熱履歴２ｃおよび２ｄにより再生した場合の引張伸びは、実機で使用した後（熱履歴２ｂ）よりは低下しているものの、使用前（熱履歴２ａ）と比較すると大きくなっている。これは、結晶粒界が直線的でなくジグザグ化していることに起因する。粒界のジグザグ化がより顕著な熱履歴２ｃの場合の方が、粒界が直線に近い熱履歴２ｄを施した場合よりも引張伸びが大きくなっている。

図５は、熱履歴２ａ，２ｃおよび２ｄの熱処理を施した供試材Ｂについて、低サイクル疲労試験を行った結果を示す図である。熱履歴２ｃを施した場合は、結晶粒界のジグザグ化が顕著であり、使用前（熱履歴２ａ）の供試材に比して１０倍近く疲労寿命が向上している。

熱履歴２ｄを施した場合でも疲労寿命の向上は見られるが、結晶粒界のジグザグ化が顕著な熱履歴２ｃを施した場合と比較すると短寿命である。

以上の結果から、実機使用でη相が析出し、強度が低下したＮｉ基合金部材に対して、再溶体化処理，時効処理を施すことで再生させることが有効である。また、再生処理された部材は、単に溶体化処理，時効処理がされた未使用の部材と比較しても強度特性に優れ、長寿命化が可能となる。

Claims (2)

1. ０.０３wt.％のＣ、３６．１wt.％のＦｅ、１６．３wt.％のＣｒ、２．９wt.％のＮｂ、０．４wt.％のＡｌ、１．７wt．％のＴｉ、０．０２ｗｔ．％のＳｉを含有し、残部がＮｉと不純物からなるＮｉ基合金の熱処理方法であって、
   η相（Ｎｉ₃Ｔｉ），γ´相（Ｎｉ₃Ａｌ）およびγ´´相（Ｎｉ₃Ｎｂ）の固溶温度以上の温度で溶体化処理するプロセスと、
   ８００℃〜９００℃の温度範囲でη相を析出させる第一の時効プロセスと、
   γ´相およびγ´´相の固溶温度よりも高く、η相の固溶温度より１０℃高い温度以下で、γ´相およびγ´´相を再溶体化するプロセスと、
   ８００℃以下の温度で、γ´相およびγ´´相の少なくともいずれかを析出させる第二の時効プロセスとを有することを特徴とするＮｉ基合金の熱処理方法。
   
2. ０.０５wt.％のＣ、６wt.％のMo、２０wt.％のCo、２０wt.％のＣｒ、０．４wt.％のＡｌ、２．４wt.％のＴｉ、０．０２wt.％のＳｉを含有し、残部がＮｉと不純物であり、γ´相（Ｎｉ₃Ａｌ）またはγ´´相（Ｎｉ₃Ｎｂ）の少なくともいずれかを析出させたＮｉ基合金よりなり、実機使用によりη相が析出したＮｉ基合金部材の再生方法であって、
   γ´相およびγ´´相の固溶温度よりも高く、η相の固溶温度より１０℃高い温度以下で、γ´相およびγ´´相を再溶体化するプロセスと、
   ８００℃以下の温度で、γ´相およびγ´´相の少なくともいずれかを析出させる第二の時効プロセスとを有することを特徴とするＮｉ基合金部材の再生方法。

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