JP5098002B2 - ウレタン系樹脂材料、および熱伝導性材料 - Google Patents

Description

本発明は、高耐熱性、低硬度、且つ高粘着性のウレタン系樹脂材料と、そのウレタン系樹脂材料をベースとした熱伝導性材料に関する。

従来、樹脂材料を低硬度化する技術としては、ベースとなる樹脂材料に対して多量の可塑剤を添加する技術が知られていた（例えば、下記特許文献１参照）。
このような技術によって製造された低硬度材料は、例えば、緩衝材や制振材などの用途に用いるのに好適なものであった。また、上記のような低硬度材料は、さらに熱伝導性フィラーや導電性フィラーを配合することにより、熱対策、電磁妨害（ＥＭＩ：Electro Magnetic Interference）対策などの用途に用いられることもあった。また、この種の低硬度材料は、表面に粘着性（タック性）を有するものも多く、この粘着性を活かせば、実装箇所に対して貼り付けるようなこともできた。

一方、従来、樹脂材料の耐熱性を向上させる技術としては、ベースとなる樹脂材料に対して酸化防止剤を添加する技術が知られていた。
この種の酸化防止剤は、通常、ベースとなる樹脂材料１００重量部に対して、０．３〜０．５重量部程度添加されるものであった。
特開平８−２５９７５８号公報

上記のような背景技術の下、本件発明者らは、ポリウレタンをベースにして低硬度で耐熱性の高い樹脂材料を開発しようと試みた。
しかし、ベースとなるポリウレタンに対して多量の可塑剤を添加した場合、オイルブリードを起こす傾向があり、添加した可塑剤が成形物から滲み出して、その成形物を実装した箇所の周辺を汚損してしまうおそれがあった。

また、ベースとなるポリウレタンに対して粉末状の酸化防止剤を添加すると、得られた成形物の表面に無数の微細な凹部ができて平滑性の低い表面になり、そのような成形物を実装箇所に貼り付けても界面に無数の微細な空間ができることから、その空間が成形物と実装箇所との間の熱伝導を妨げる要因になるおそれがあった。

さらに、ベースとなるポリウレタンに対して粉末状の酸化防止剤を添加すると、成形物表面の粘着性が低下する傾向があるため、粘着性を活かして貼り付けるようなことができなくなるおそれがあった。

そこで、本件発明者らは、これらの諸問題をも解決すべくさらに検討を重ねた。その結果、特定の物性を持つ酸化防止剤を通常よりも多く配合すると、耐熱性の改善のみならず、材料の低硬度化、粘着性の向上、成型品表面の平滑性向上、およびオイルブリードの抑制を図ることができる、との知見を見いだすに至った。

本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、高耐熱性、低硬度、および高粘着性で、成型品表面の平滑性に優れ、しかも、オイルブリードが抑制されたウレタン系樹脂材料を提供することにある。また、このウレタン系樹脂材料をベースとした熱伝導性材料を提供することにある。

以下、本発明において採用した特徴的構成について説明する。
本発明のウレタン系樹脂材料は、１７５重量部のポリウレタンに対して、７５〜３００重量部のオレフィン系オイルと、１．５〜２２５重量部の液状酸化防止剤とを配合してなり、前記液状酸化防止剤として、融点１０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されていることを特徴とする。

このように構成されたウレタン系樹脂材料によれば、液状酸化防止剤の作用によって高耐熱性の材料となる。しかも、液状酸化防止剤を本来の目的で使用する場合に比べ多量に添加しているため、１．５重量部未満の液状酸化防止剤や粉末状の酸化防止剤を配合した場合とは異なり、低硬度で高粘着性の材料となり、成型品表面が平滑性に優れた表面になり、オイルブリードも抑制されたものとなる。

なお、本発明においては、液状酸化防止剤として、融点１０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いるが、より具体的な例を挙げれば、前記液状酸化防止剤は、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルであると好ましい。なお、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルは、市販品（例えば、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を利用すればよい。

また、液状酸化防止剤の配合比は、上述した通りであるが、さらに好ましくは、１７５重量部のポリウレタンに対して、前記液状酸化防止剤を、６０〜２２５重量部配合してなるものであるとよい。

この程度まで液状酸化防止剤の配合比を大きくすると、酸化防止剤としての一般的な配合比に比べ、液状酸化防止剤の配合比が格段に大きくなるが、これにより、本発明のウレタン系樹脂材料をさらに低硬度化することができ、粘着性も向上し、成型品表面の平滑性が向上し、オイルブリードを抑制することができる。

以上のような本発明のウレタン系樹脂材料は、各種機能性複合材料を製造するためのベース樹脂材料として利用することができる。より具体的には、例えば、本発明のウレタン系樹脂材料に対して熱伝導性フィラーを添加することにより、熱伝導性材料を得ることができる。あるいは、本発明のウレタン系樹脂材料に対して導電性フィラーを添加することにより、導電性材料を得ることができる。あるいは、本発明のウレタン系樹脂材料単独、もしくは上記各種フィラーを添加してなる材料は、緩衝材料や制振材料としても好適なものである。

熱伝導性材料の具体例としては、例えば、本発明のウレタン系樹脂材料１００重量部に対して、１８０〜５８０重量部の熱伝導性フィラーを配合してなるものを挙げることができる。熱伝導性フィラーの配合量は、１８０重量部より少ないときは熱伝導性材料としての特性が低くなる傾向があり、また逆に５８０重量部より多いときは熱伝導性材料としての特性は良いものの粘性が高くなるため成形が困難になる傾向がある。

このような熱伝導性フィラーとしては、アルミナ粉末またはマグネシア粉末のいずれか一方または両方の混合物を用いるとよい。その他には、炭化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウムなども、熱伝導性フィラーとして配合するのに好適である。

また、硬度（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）が、５〜４０度程度に調整されていると、きわめて柔軟に変形するようになるので、実装箇所に対する密着性を高め、その界面における熱伝導性を改善することができるので好ましい。

次に、本発明の実施形態について、より具体的な例を挙げて説明する。
（１）製造方法
まず、１１種の試料（実施例１〜７，および比較例１〜４）を得るため、下記表１に示すような重量比となるように各物質を秤量した。

上記表１において、熱伝導性フィラーの量は、ベースとなる樹脂成分（本発明のウレタン系樹脂材料に相当）１００重量部に対する重量比で、２４０重量部となるように設定したものである。

なお、この実施形態において、上記表１中のポリオールとしては、出光石油株式会社製の市販品（品名：「エポール」）を利用し、変性ポリオールとしては、伊藤製油株式会社製の「ＵＲＩＣ Ｙ−２０２」を利用した。また、オレフィン系オイルとしては、動粘度６３ｃＳｔ（４０℃時）のものを利用した。また、イソシアネートとしては、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を利用した。さらに、液状酸化防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５」を利用し、粉末状酸化防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５」を利用した。また、熱伝導性フィラーとしては、アルミナ粉末およびマグネシア粉末の混合物（平均粒径１０μｍ）を使用した。ただし、これらの各物質は、本発明の一実施形態として例示するものであり、本発明を実施する上で上記の具体的な各物質が必須であることを示すものではない。

次に、秤量した各物質を混練して真空脱泡を行い、その後、コーターを使用して、温度１５０℃、成形時間７分で成形を行い、厚さ２．０ｍｍのシート状の成形品を得た。
（２）性能試験
上記１１種の試料について、以下の５種の試験を実施した。

［１．硬度測定］
厚み１２ｍｍまでシートを積層して、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計（高分子計器株式会社製）で硬度を測定した。なお、硬度に関する規格の一つとしては「ＪＩＳ Ｋ ６２５３」のＪＩＳ Ａ硬度などが知られているが、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度（準拠規格：ＪＩＳ Ｋ ７３１２ ＪＩＳ Ｓ ６０５０）は、ＪＩＳ Ａ硬度での測定が好適な材料よりもやや硬度が低い材料を測定対象として硬度を測定する際に広く用いられている測定基準の一つである。

［２．ボールタック試験］
ＡＳＴＭ Ｄ ３１２１に準じて試験を行った。このボールタック試験により、各試料表面の粘着性を比較することができる。

［３．オイルブリード試験］
□２０ｍｍの試料を、室温条件下でコピー用紙の上に５０時間放置し、その後、コピー用紙へ移行したオイル跡のサイズを測定した。

［４．耐熱試験］
１００℃の恒温槽の中に試料を放置し、初期形状を維持できた場合はＯＫ、初期形状を維持できなかった場合はＮＧと判定し、ＯＫ、ＮＧ、いずれの場合とも、試験開始から判定に至るまでの経過時間を測定した。

以上の各試験の結果を、下記表２に示す。
［５．表面平滑性］
試料表面の性状を目視にて観察し、平滑な表面を有する場合はＯＫ、無数の微細な凹部が形成されている場合はＮＧと判定した。

上記表２に示した実験結果から、次のことがわかる。
まず、比較例４、実施例１、実施例３、実施例２は、この順序で、液状酸化防止剤の配合比を０、１．５、６０、２２５重量部と変化させた場合の測定結果となる。

この測定結果から、液状酸化防止剤の配合比を増大させることにより、硬度が徐々に低下することがわかる。特に、液状酸化防止剤の配合比が６０重量部以上になると、硬度が３０度を下回り、きわめて低硬度の材料となることがわかる。また、ボールタック試験からは、液状酸化防止剤の配合比を増大させることにより、ボールの転がる距離が徐々に短くなる（すなわち、粘着性が増大している）ことがわかる。また、オイルブリードは、実施例１〜３には差異がないものの、実施例１〜３と比較例４とでは差異が生じたことから、液状酸化防止剤を僅か１．５重量部配合するだけでもオイルブリードを抑制できることがわかる。さらに、耐熱試験の結果から、液状酸化防止剤を僅か１．５重量部配合するだけでも耐熱性が十分に向上していることがわかる。

次に、比較例４、比較例１、比較例２は、この順序で、粉末状酸化防止剤の配合比を０、１．５、６０重量部と変化させた場合の測定結果となる。
この測定結果から、粉末状酸化防止剤の場合は、配合比を増大させることにより、硬度が徐々に高くなることがわかる。つまり、上記実施例１〜３とは反対の結果であり、粉末状酸化防止剤では、低硬度化と耐熱性向上を両立させることが難しいことがわかる。また、粉末状酸化防止剤の配合比を増大させるほど、オイルブリードが生じやすくなることがわかる。したがって、粉末状酸化防止剤では、低硬度化とオイルブリードの抑制を両立させることが難しいこともわかる。

次に、実施例２、比較例１、比較例３は、液状酸化防止剤とオレフィン系オイルについて、いずれか一方のみを配合した場合と両方を配合した場合の測定結果となる。
この測定結果から、液状酸化防止剤とオレフィン系オイルは、いずれか一方を配合した場合、硬度はほぼ同等（比較例１＝４３度、比較例３＝４４度）となるが、両方を配合することにより、格段に硬度が低下する（実施例２＝１０度）ことがわかる。また、ボールタック試験からは、液状酸化防止剤とオレフィン系オイルのいずれか一方を配合した場合よりも、両方を配合した場合の方が、ボールの転がる距離が短くなる（すなわち、粘着性が増大している）ことがわかる。さらに、オイルブリードについても、液状酸化防止剤とオレフィン系オイルのいずれか一方を配合した場合よりも、両方を配合した場合の方が、オイルブリードを抑制できることがわかる。

以上説明した通り、上記ウレタン系樹脂材料は、ポリウレタンをベースにオレフィン系オイルと液状酸化防止剤とを配合したものであり、特に、液状酸化防止剤を通常よりも多量に配合したものなので、オレフィン系オイルのみを配合したもの、液状酸化防止剤のみを配合したもの、粉末状酸化防止剤を配合したものなどに比べ、高耐熱性、低硬度、高粘着性、オイルブリード抑制、高表面平滑性といった物性のすべてを、いずれかを犠牲にすることなくバランスよく改善することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施形態では、本発明のウレタン系樹脂材料に熱伝導性フィラーを配合することにより、熱伝導性材料を構成する例を示したが、本発明のウレタン系樹脂材料は、高耐熱性、低硬度、高粘着性、オイルブリード抑制、高表面平滑性といった特性を有する点に特徴がある材料であり、これらの特性を活かせる用途であれば、熱伝導性フィラー以外のフィラーを配合したり、あるいは、フィラーを配合することなく利用したりすることも可能である。

具体的には、例えば、導電性フィラーを配合することにより、高耐熱性、低硬度、高粘着性、オイルブリード抑制、高表面平滑性といった特性を有する導電性材料や電磁妨害（ＥＭＩ：Electro Magnetic Interference）対策材料を構成することができる。あるいは、フィラーを配合することなく、高耐熱性、低硬度、高粘着性、オイルブリード抑制、高表面平滑性といった特性を有する緩衝材、制振材などを構成することもできる。

Claims (3)

1. １７５重量部のポリウレタンに対して、７５〜３００重量部のオレフィン系オイルと、１．５〜２２５重量部の液状酸化防止剤とを配合してなり、
   前記液状酸化防止剤として、融点１０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されている
   ことを特徴とするウレタン系樹脂材料。
2. 前記液状酸化防止剤は、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルである
   ことを特徴とする請求項１に記載のウレタン系樹脂材料。
3. 請求項１または請求項２に記載のウレタン系樹脂材料１００重量部に対して、アルミナ、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、及び水酸化アルミニウムのいずれかである１８０〜５８０重量部の熱伝導性フィラーを配合してなる
   ことを特徴とする熱伝導性材料。