JP5086750B2 - 配列粒子含有膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ミクロンオーダーの配列間隔で単層配列された導電性粒子を樹脂膜中に含有する配列粒子含有膜の製造方法に関する。

従来より、樹脂膜中に粒子を配列させる方法としては、様々な態様が提案されているが、例えば、異方性導電膜の製造を目的として、電極端子や配線上に導電性粒子を配列させる方法としては、以下の方法が知られている。
例えば、特許文献１には、導電性粒子を絶縁性接着剤層の表面に配置させた異方性接着フィルムが開示されており、前記導電性粒子を前記絶縁性接着剤層の表面層に均一配置させる方法としては、前記導電性粒子を同一電荷に帯電させて散布させる方式が提案されている。しかし、この方式では、前記導電性粒子の電荷は、僅か数十秒間程度で消滅するため、前記絶縁性接着剤層上に、前記導電性粒子を配列させた状態を維持するのが困難である。

また、特許文献２には、導電性粒子が特定の領域にのみ配置された異方導電フィルムの製造方法が開示されており、前記導電性粒子を特定の領域にのみ配置させる方法としては、前記導電性粒子に電圧を印加し、基板上の電極に対応する領域のみが開口しているマスクを用いて、粘着層における前記電極に対応する領域のみに前記導電性粒子を散布する方法が提案されている。しかし、この方法では、粘着層の厚みが大きくなると、前記導電性粒子の電荷が拡散してしまい、前記電極に対応した微細な粒子配列を得ることができないことがある。

更に、特許文献３には、導電性粒子が規則的に配列した異方導電フィルム及びその製造方法が開示されており、前記導電性粒子を規則的に配列させる方法としては、基材上に絶縁性接着剤を塗工した絶縁性接着剤面上に、導電性粒子を噴霧し配列させた後、この上に、絶縁性接着剤を塗工する、あるいは、導電性粒子が絶縁性接着剤中に分散されたものを噴霧する方法が提案されている。しかし、この方法では、前記導電性粒子の配列間隔の狭小化を図ると、前記導電性粒子が凝集してしまい、前記導電性粒子を単層配列させることが困難である。

また、これらの方法のほか、例えば、特許文献４には、異方導電性シートの製造方法において、導電性磁性粒子を用いて、磁石により該導電性粒子を配列させる方法が提案されている。しかし、この方法では、現在市販の導電性粒子を用いることができず、汎用性に劣るという問題がある。

したがって、樹脂膜中に、導電性粒子を凝集させることなく、ミクロンオーダーの配列間隔で単層配列させることができる簡便な方法は、未だ提供されていないのが現状である。

特開２００６−３２３３５号公報 特開２００２−７５５８０号公報 特開２００７−１１５５６０号公報 特開２００６−９３０２０号公報

本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ミクロンオーダーの配列間隔で単層配列された導電性粒子を樹脂膜中に含有する配列粒子含有膜の容易かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 一の噴霧手段を用いて噴出され、静電電位付与手段により静電電位が付与された導電性粒子と、他の噴霧手段を用いて噴出された樹脂粒子とを、被処理面上に同時に噴霧することにより、前記樹脂粒子で形成された樹脂膜中に、前記導電性粒子を単層配列させる工程を含むことを特徴とする配列粒子含有膜の製造方法である。
該＜１＞に記載の配列粒子含有膜の製造方法においては、別々の前記噴霧手段を用いて噴出され、静電電位が付与された前記導電性粒子と、前記樹脂粒子とが、前記被処理面上に向かって同時に噴霧される。すると、前記導電性粒子の静電電位が損なわれることなく、前記被処理面における前記導電性粒子の位置安定性が確保された状態にて、前記樹脂粒子が堆積されて前記樹脂膜が形成される。その結果、ミクロンオーダーの配列間隔で単層配列された前記導電性粒子を樹脂膜中に含有する配列粒子含有膜が得られる。

＜２＞ 樹脂粒子が、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種の絶縁性樹脂からなる前記＜１＞に記載の配列粒子含有膜の製造方法である。
＜３＞ 導電性粒子の静電電位が、３００Ｖ〜１，５００Ｖである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法である。
＜４＞ 噴霧手段を用いて噴出された導電性粒子の被処理面への到達速度が、０．３ｍ／ｍｉｎ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法である。
＜５＞ 噴霧手段が、ノズルを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法である。
＜６＞ ノズルの径が、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍである前記＜５＞に記載の配列粒子含有膜の製造方法である。
＜７＞ 樹脂膜中の隣接する導電性粒子同士の中心間距離の１０点平均が、１μｍ〜３０μｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法である。
＜８＞ 樹脂膜中の導電性粒子の中心と、被処理面との距離の１０点平均が、９μｍ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法である。
＜９＞ 被処理面が導電性パターンを有してなり、該導電性パターン上に、導電性粒子を選択的に配列させる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決でき、ミクロンオーダーの配列間隔で単層配列された導電性粒子を樹脂膜中に含有する配列粒子含有膜の容易かつ効率的な製造方法を提供することができる。

（配列粒子含有膜の製造方法）
本発明の配列粒子含有膜の製造方法は、一の噴霧手段を用いて噴出され、静電電位付与手段により静電電位が付与された導電性粒子と、他の噴霧手段を用いて噴出された樹脂粒子とを、被処理面上に同時に噴霧することにより、前記樹脂粒子で形成された樹脂膜中に、前記導電性粒子を単層配列させる工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。

−導電性粒子−
前記導電性粒子としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、半田、ニッケル、金等の金属粒子；金属（ニッケル、金、アルミニウム、銅等）で被覆（メッキ）された、樹脂粒子、ガラス粒子あるいはセラミック粒子；などが挙げられる。
前記導電性粒子の平均粒径としては、例えば、体積平均粒径で、２〜１０μｍが好ましく、２〜４μｍがより好ましい。
前記平均粒径が、２μｍ未満であると、分級処理及び入手が困難であり、１０μｍを超えると、微細な粒子配列を必要とする各種部材の製造への応用が困難となることがある。
前記導電性粒子の比重としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１．５〜３．０が好ましい。
前記比重が、１．５未満であると、前記被処理面上での前記導電性粒子の位置安定性を確保することが困難になることがあり、３．０を超えると、前記導電性粒子を単層配列させるためには、より高い静電電位の付与が必要となることがある。

前記導電性粒子は、溶剤に溶解乃至分散させることにより調製したスラリー溶液の状態で、前記噴霧手段を用いて噴出させるのが好ましい。
前記スラリー溶液における前記導電性粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜４０質量％が好ましい。
前記含有量が、２０質量％未満であると、噴霧時間が長くなり、製造効率が低下することがあり、４０質量％を超えると、前記導電性粒子間で凝集が発生し易くなることがある。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エタノールなどが好適に挙げられる。

−樹脂粒子−
前記樹脂粒子は、樹脂を溶剤に溶解させて調製したスラリー溶液を、前記噴霧手段を用いてミスト状に噴出させることにより形成される。
また、前記樹脂粒子が、前記噴霧手段により前記被処理面に対して噴霧されることにより、堆積されて樹脂膜が形成される。

前記樹脂粒子の粒径としては、特に制限はなく、前記導電性粒子の粒径に応じて適宜選択することができるが、４〜６μｍが好ましい。
前記粒径が、４μｍ未満あるいは６μｍを超えると、前記導電性粒子の配列に乱れが生じることがある。

前記スラリー溶液における前記樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３０質量％が好ましい。
前記含有量が、１０質量％未満であると、噴霧時間が長くなり、製造効率が低下することがあり、３０質量％を超えると、ミストを噴霧することが困難になることがある。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エタノールなどが好適に挙げられる。

前記樹脂粒子は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種の絶縁性樹脂からなるのが好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂粒子により形成される前記樹脂膜の厚みとしては、前記導電性粒子を前記被処理面上に固定することができる限り特に制限はなく、前記導電性粒子の粒径に応じて、適宜選択することができるが、２〜２０μｍが好ましい。
前記厚みが、２μｍ未満であると、前記導電性粒子の固定化が困難になることがあり、２０μｍを超えると、噴霧時間が長くなり、製造効率が低下することがある。

−噴霧手段−
前記噴霧手段は、前記導電性粒子及び前記樹脂粒子を、前記被処理面に対して噴霧する機能を有する。
前記噴霧手段は、前記一の噴霧手段と、前記他の噴霧手段との少なくとも２つが必要であり、これら別々の噴霧手段により、前記導電性粒子と前記樹脂粒子とを、前記被処理面に対して同時に噴霧することが必要である。これらの粒子を同時に噴霧しない場合、例えば、予め形成した樹脂膜上に、前記導電性粒子のみを噴霧する場合、後述する静電電位付与手段により前記導電性粒子に付与された静電電位を有していても、前記樹脂膜が存在することから、電気的な制御が不能となり、前記導電性粒子を単層配列させることができないことがある。
前記一の噴霧手段及び前記他の噴霧手段の形状、構造、大きさなどは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

前記噴霧手段における、前記導電性粒子の噴出口と、前記被処理面との距離としては、特に制限はなく、前記噴霧手段の前記導電性粒子の噴出速度と、前記導電性粒子の前記被処理面への到達速度との関係に応じて、適宜選択することができる。
前記被処理面への前記導電性粒子の到達速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。
前記到達速度が、０．３ｍ／ｍｉｎを超えると、任意の場所に前記導電性粒子の配列を形成するのが困難になることがある。

前記噴霧手段としては、前記導電性粒子及び前記樹脂粒子を噴霧することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ノズルを有しているのが好ましい。
前記ノズルとしては、その形状、構造、大きさ、径としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、前記ノズルの径としては、０．１〜１．０ｍｍが好ましい。
前記ノズルの径が、０．１ｍｍ未満であると、噴霧し難くなることがあり、１．０ｍｍを超えると、ミストの粒径制御が困難となることがある。
前記ノズルは、市販品であってもよいし、適宜作製したものであってもよく、前記市販品としては、例えば、図１に示す、二流体ノズル（「２流体スプレーノズル １／４ＪＡＵＣＯ」；スプレイイングシステムス（株）製）が挙げられる。

−静電電位付与手段−
前記静電電位付与手段は、前記導電性粒子に静電電位を付与する機能を有する。
前記静電電位付与手段は、前記導電性粒子が前記噴霧手段を用いて噴出された直後に、前記導電性粒子に静電電位を付与するのが好ましく、例えば、前記静電電位付与手段を、前記噴霧手段における前記導電性粒子の噴出口に隣接配設し、かつ特定の電圧を印加することにより、前記導電性粒子を帯電させることができる。

前記静電電位付与手段における印加電圧としては、特に制限はなく、前記導電性粒子の種類に応じて適宜選択することができる。
前記静電電位付与手段により静電電位が付与された前記導電性粒子における、該静電電位の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００〜１，５００Ｖが好ましい。
前記静電電位の大きさが、３００Ｖ未満であると、前記導電性粒子が配列し難いことがあり、１，５００Ｖを超えると、前記導電性粒子同士が反発し合い、配列構造を制御することができないことがある。

前記静電電位付与手段としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、電荷印加装置（直流高圧電源、「ＰＳＤ−２００」；春日電機（株）製）などが挙げられる。

−被処理面−
前記被処理面は、前記導電性粒子を単層配列させる対象であり、該被処理面としては、各種部材の表面が挙げられ、例えば、基板の表面、各種膜（例えば、樹脂膜）の表面などが挙げられる。

前記被処理面は、導電性パターンを有してなるのが好ましい。この場合、該導電性パターン上に、前記導電性粒子を選択的に配列させることができ、粒子の配列を容易に制御することができる点で、有利である。
前記導電性パターンとしては、導電性を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その材質としては、金属が好適に挙げられ、パターン形状としては、ライン状のほか、目的に応じて各種模様を選択することができる。

以上の工程により、別々の前記噴霧手段を用いて噴出され、前記静電電位付与手段により静電電位が付与された前記導電性粒子と、前記樹脂粒子とが、前記被処理面上に同時に噴霧されて、前記樹脂粒子で形成された前記樹脂膜中に前記導電性粒子が単層配列される。その結果、配列粒子含有膜が得られる。

得られた配列粒子含有膜において、単層配列された前記導電性粒子の配列間隔としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、隣接する導電性粒子同士の中心間距離の１０点平均が、１〜３０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。この場合、微細な粒子配列を必要とする各種部材の製造に応用可能な点で、有利である。

また、前記樹脂膜中の前記導電性粒子の存在位置としては、該導電性粒子の中心と、前記被処理面との距離の１０点平均が、９μｍ以下であるのが好ましい。この場合、微細な粒子配列を必要とする各種部材の製造に応用可能な点で、有利である。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記導電性粒子が単層配列された前記樹脂膜を加熱し、前記溶剤を乾燥させる工程などが挙げられる。

ここで、本発明の前記配列粒子含有膜の製造方法の一例を、図面を用いて説明する。
図２に示すように、一の噴霧手段１０を用いて噴出された導電性粒子１２と、他の噴霧手段２０を用いて噴出された樹脂粒子２２とを、被処理面４０上に同時に噴霧する。このとき、一の噴霧手段１０と被処理面４０との間であって、一の噴霧手段１０における導電性粒子１２の噴出口に、静電電位付与手段３０が隣接配置されており、導電性粒子１２は、一の噴霧手段１０を用いて噴出された直後、静電電位付与手段３０により電圧が印加されて、静電電位が付与される。
このように、別々の噴霧手段（噴霧手段１０及び噴霧手段２０）を用いて噴出された導電性粒子１２と、樹脂粒子２２とが、同時に被処理面４０上に噴霧されるので、導電性粒子１２は、静電電位が損なわれることなく被処理面４０上にて単層配列され、しかも導電性粒子１２の位置安定性が確保された状態にて、樹脂粒子２２が堆積されて樹脂膜２４が形成される。その結果、樹脂膜２４中に、導電性粒子１２が、ミクロンオーダーの配列間隔で単層配列された配列粒子含有膜が得られる。

本発明の配列粒子含有膜の製造方法によると、ミクロンオーダーの配列間隔で単層配列された前記導電性粒子を樹脂中に含有する配列粒子含有膜を容易に製造することができる。
本発明の前記配列粒子含有膜の製造方法により得られた配列粒子含有膜は、ミクロンオーダーの配列間隔で単層配列された導電性粒子を有するので、粒子の規則配列が要求される各種分野に好適に使用することができ、例えば、ＤＮＡチップにおけるＤＮＡ固定用導電性基材、ＭＥＭＳ（メムス；Micro Electro Mechanical Systems）の開発における導電性基材などに好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
前記導電性粒子としてのＮｉ−Ａｕメッキ樹脂粒子（「ミクロパール ＡＵ」；積水化学工業（株）製、粒径４μｍ、以下、「金粒子」と称する。）に、前記溶剤としてのトルエンを加え、３０質量％スラリー溶液１００ｇを調製した。以下、このスラリー溶液を、「Ａ液」と称する。
次に、前記絶縁性樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ＥＰ８２８」；ジャパンエポキシレジン社製）に、前記溶剤としてのトルエンを加え、２０質量％トルエン溶液１００ｇを調製した。以下、このトルエン溶液を、「Ｂ液」と称する。

導電性粒子を配列させる対象（前記被処理面）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム（ＰＥＴ層）を用意した。
次いで、図１に示す二流体ノズル（「２流体スプレーノズル １／４ＪＡＵＣＯ」；スプレイイングシステムス（株）製、）を接続した噴霧装置を、導電性粒子噴霧用と、樹脂粒子噴霧用との２つ用意し、それぞれのノズルの噴出口とＰＥＴ層表面との離間距離が、１ｍとなるように配置した。また、導電性粒子噴霧用の噴霧装置とＰＥＴ層表面との間に、電荷印加装置（直流高圧電源、「ＰＳＤ−２００」；春日電機（株）製）を配置した。
そして、噴霧装置を用いて、Ａ液及びＢ液を、ノズル径０．６ｍｍ、噴霧速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で、別々のノズルから噴霧した。このとき、ノズルから噴出されたＡ液中の金粒子に対して、前記電荷印加装置により、５００Ｖの電圧を印加することにより、静電電位が付与されて、金粒子は、帯電（静電電位３００Ｖ）した状態にて、ＰＥＴ層の表面上に噴霧された。また、ノズルから噴出された、Ｂ液により形成された樹脂粒子が、ＰＥＴ層の表面上に噴霧されて堆積された。

その結果、ＰＥＴ層の表面上に、エポキシ樹脂中に金粒子が単層配列されたエポキシ樹脂塗布膜（前記配列粒子含有膜）が形成された。
得られたエポキシ樹脂塗布膜を、７０℃、５分間の条件にて、オーブン中で加熱し、トルエンを乾燥させ、金粒子が単層配列したエポキシ樹脂膜を得た。該エポキシ樹脂膜の表面に対し、透明なＰＥＴ（カバーフィルム）を用いたラミネートを行った。

（実施例２〜４）
実施例１において、ノズル径及び前記電荷印加装置の印加電圧を、それぞれ表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）とエポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）とを、それぞれ別のノズルを用いて、ＰＥＴ層上に同時に噴霧し、エポキシ樹脂中に金粒子が単層配列されたエポキシ樹脂膜を形成した。

実施例２で得られたエポキシ樹脂膜の断面ＳＥＭ写真を図３Ａに、実施例３で得られたエポキシ樹脂膜の断面ＳＥＭ写真を図３Ｂに、それぞれ示す。なお、図３Ａ及び図３Ｂでは、断面が三層構造を有しているが、最下層が前記被処理面（ＰＥＴ層）であり、最上層が前記カバーフィルム（ＰＥＴ層）であり、中間層が、金粒子が単層配列されたエポキシ樹脂膜である。
図３Ａ及び図３Ｂより、エポキシ樹脂膜の厚み方向におけるＰＥＴ層（最下層）近傍に、金粒子が単層配列していることが判った。ここで、図３Ａ（実施例２）では、ＰＥＴ層の表面との距離が殆どない状態で、金粒子が単層配列しており、図３Ｂ（実施例３）では、ＰＥＴ層の表面と金粒子との間に、数μｍの厚みでエポキシ樹脂層が形成されていることが確認された。

金粒子の配列間隔を測定したところ、隣接する金粒子同士の中心間距離の１０点平均が、図３Ａ（実施例２）では、４μｍであり、図３Ｂ（実施例３）では、５μｍであった。
また、エポキシ樹脂膜中の金粒子の存在位置を測定したところ、金粒子の中心とＰＥＴ層（最下層）の表面との距離の１０点平均が、図３Ａ（実施例２）では、３μｍであり、図３Ｂ（実施例３）では、５μｍであった。このように、前記ノズル径及び前記電荷印加装置による印加電圧をコントロールすることにより、導電性粒子の中心と被処理面との距離を、数μｍの単位で変化させることができることが判った。

（比較例１〜２）
実施例１において、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）の噴霧を行わず、ノズル径及び前記電荷印加装置の印加電圧を、それぞれ表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）のみを、ＰＥＴ層の表面上に噴霧した。

（比較例３）
実施例１において、前記電荷印加装置により電圧を印加せず、金粒子に静電電位を付与しなかった以外は、実施例１と同様にして、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）とエポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）とを、それぞれ別のノズルを用いて、ＰＥＴ層の表面上に同時に噴霧した。

（比較例４）
実施例１において、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）の噴霧を行わず、まず、Ｂ液をＰＥＴ層上に塗布してエポキシ樹脂膜を形成した。次いで、このエポキシ樹脂膜の表面に、実施例１と同様の噴霧条件で、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）のみを噴霧した。

（比較例５）
実施例１において、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）及びエポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）を、一のノズルを用いて噴出させ、かつＡ液及びＢ液のいずれに対しても、前記電荷印加装置により電圧を印加した以外は、実施例１と同様の噴霧条件で、Ａ液及びＢ液を、ＰＥＴ層の表面上に噴霧した。

（実施例５）
実施例１において、前記導電性粒子としての金粒子（「ミクロパール ＡＵ」；積水化学工業（株）製、粒径４μｍ）を、Ｎｉ−Ａｕメッキ樹脂粒子（「ミクロパール ＡＵＨ」；積水化学工業（株）製、粒径４μｍ、以下、「金粒子」と称する。）に代えた以外は、実施例１と同様にして、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）とエポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）とを、それぞれ別のノズルを用いて、ＰＥＴ層の表面上に同時に噴霧し、エポキシ樹脂中に金粒子が単層配列されたエポキシ樹脂膜を形成した。

（実施例６）
実施例１において、前記導電性粒子としての金粒子（「ミクロパール ＡＵ」；積水化学工業（株）製、粒径４μｍ）を、Ｎｉ−Ａｕメッキ樹脂粒子（「ブライト ＧＮＲ」；日本化学（株）製、粒径５μｍ、以下、「金粒子」と称する。）に代えた以外は、実施例１と同様にして、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）とエポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）とを、それぞれ別のノズルを用いて、ＰＥＴ層の表面上に同時に噴霧し、エポキシ樹脂中に金粒子が単層配列されたエポキシ樹脂膜を形成した。

（実施例７）
実施例１において、前記導電性粒子としての金粒子（「ミクロパール ＡＵ」；積水化学工業（株）製、粒径４μｍ）を、ニッケルメッキ樹脂粒子（「ブライト ＮＲ」；日本化学（株）製、粒径４μｍ、以下、「ニッケル粒子」と称する。）に代えた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル粒子のスラリー溶液（Ａ液）とエポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）とを、それぞれ別のノズルを用いて、ＰＥＴ層の表面上に同時に噴霧し、エポキシ樹脂中にニッケル粒子が単層配列されたエポキシ樹脂膜を形成した。

（実施例８）
実施例１において、前記絶縁性樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ＥＰ８２８」；ジャパンエポキシレジン社製）を、アクリル樹脂（エポキシアクリレート、「３００２Ａ」；共栄社化学（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）とアクリル樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）とを、それぞれ別のノズルを用いて、ＰＥＴ層の表面上に同時に噴霧し、アクリル樹脂中に金粒子が単層配列されたアクリル樹脂膜を形成した。

（実施例９）
実施例１において、前記絶縁性樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ＥＰ８２８」；ジャパンエポキシレジン社製）を、アクリル樹脂（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、「ＤＣＰ−Ａ」；共栄社化学（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）とアクリル樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）とを、それぞれ別のノズルを用いて、ＰＥＴ層の表面上に同時に噴霧し、アクリル樹脂中に金粒子が単層配列されたアクリル樹脂膜を形成した。

次に、実施例１〜９及び比較例１〜５の導電性粒子の配列状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、下記基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
○：導電性粒子が単層に配列されていた。
△：導電性粒子が単層に配列されているが、一部に配列の乱れが観られた。
×：導電性粒子が凝集してしまい、単層に配列されていなかった。

表１及び表２の結果より、実施例１〜９では、導電性粒子と絶縁性樹脂粒子とを、別々のノズルを用いて同時に噴霧したので、該導電性粒子が単層に配列された状態で、絶縁性樹脂膜中に固定されていることが判った。
一方、比較例１〜２では、絶縁性樹脂を噴霧することなく、静電電位が付与された導電性粒子のみを噴霧したので、絶縁性樹脂による導電性粒子の固定化が行われず、導電性粒子の静電電位が１５秒間程度で消失し、導電性粒子を配列させることができなかった。ここで、導電性粒子の配列状態を示すＳＥＭ写真を、比較例１については図４に、比較例２については図５に、それぞれ示す。図４及び図５に示すように、いずれも導電性粒子の配列が殆ど観られず、特に比較例１（図４参照）では、印加電圧が低いために、何らかの凝集が発生しているものと推察された。
また、比較例３では、導電性粒子に静電電位を付与しなかったので、該導電性粒子が凝集してしまい、単層配列させることができなかった。
比較例４では、絶縁性樹脂を導電性粒子と同時に噴霧せず、予め絶縁性樹脂を塗布形成した絶縁性樹脂膜に対して、前記導電性粒子のみを噴霧したので、該絶縁性樹脂膜の存在により、電気的な制御が不能となり、微細な粒子配列の制御を行うことができなかった。
また、比較例５では、導電性粒子と絶縁性樹脂とを、一のノズルを用いて噴出させると共に、両者に静電電位を付与したので、前記導電性粒子を単層配列させることができなかった。

（実施例１０〜１７）
ノズル径及び前記導電性粒子の静電電位を変化させることにより、前記導電性粒子の配列状態を比較した。
即ち、実施例１において、ノズル径及び前記電荷印加装置の印加電圧を、それぞれ表３及び表４に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）とエポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）とを、それぞれ別のノズルを用いて、ＰＥＴ層上に同時に噴霧し、エポキシ樹脂中に金粒子が単層配列されたエポキシ樹脂膜を形成した。次いで、導電性粒子の配列状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、上述した評価基準に基づいて評価した。結果を表３及び表４に示す。なお、ノズル径を一定としたときの静電電位の大きさによる配列状態の相違を比較するため、実施例１、実施例３及び実施例４の評価結果も併せて示した。

表３及び表４の結果より、ノズル径及び印加電圧を変化させると、導電性粒子の配列状態が変化することが判った。
ここで、実施例１０と実施例１７とを比較すると、実施例１０（静電電位１，５００Ｖ）では、導電性粒子がきれいに単層配列していたのに対し、実施例１７（静電電位１，６００Ｖ）では、導電性粒子が、一部単層配列していたものの、前記静電電位が高いため、導電性粒子が焦げてしまっており、実用性の点で、劣ることが判った。このことより、静電電位の好適な数値範囲の上限値の閾値が、１，５００Ｖ〜１，６００Ｖの間に存在していることが明確となった。

（実施例１８）
実施例２において、導電性粒子を配列させる対象（前記被処理面）として、パターン状に形成された金属配線（前記導電性パターン）を表面に有するシリコン基板を用いた以外は、実施例２と同様にして、金粒子のスラリー溶液（Ａ液）とエポキシ樹脂のトルエン溶液（Ｂ液）とを、それぞれ別のノズルを用いて、シリコン基板上に同時に噴霧した。その結果、図６Ａ〜図６Ｄに示すように、シリコン基板上に形成された金属配線上に、金粒子が選択的に単層配列され、金属配線のパターンと同一形状の金粒子パターンが得られた。

本発明の配列粒子含有膜の製造方法は、ミクロンオーダーの配列間隔で単層配列された導電性粒子を樹脂膜中に含有する配列粒子含有膜を容易に製造することができる。

図１は、噴霧手段の一例としての２流体ノズルの概略説明図である。 図２は、本発明の配列粒子含有膜の製造方法の一例を示す概略説明図である。 図３Ａは、実施例２におけるエポキシ樹脂膜中の金粒子の配列状態を示すＳＥＭ写真である。 図３Ｂは、実施例３におけるエポキシ樹脂膜中の金粒子の配列状態を示すＳＥＭ写真である。 図４は、比較例１における金粒子の配列状態を示す写真である。 図５は、比較例２における金粒子の配列状態を示す写真である。 図６Ａは、実施例１０における金粒子の配列状態を示す写真（その１）である。 図６Ｂは、実施例１０における金粒子の配列状態を示す写真（その２）である。 図６Ｃは、実施例１０における金粒子の配列状態を示す写真（その３）である。 図６Ｄは、実施例１０における金粒子の配列状態を示す写真（その４）である。

符号の説明

１０ 一の噴霧手段
１２ 導電性粒子
２０ 他の噴霧手段
２２ 樹脂粒子
２４ 樹脂膜
３０ 静電電位付与手段
４０ 被処理面

Claims (9)

1. 一の噴霧手段を用いて噴出され、静電電位付与手段により静電電位が付与された導電性粒子と、他の噴霧手段を用いて噴出された樹脂粒子とを、被処理面上に同時に噴霧することにより、前記樹脂粒子で形成された樹脂膜中に、前記導電性粒子を単層配列させる工程を含むことを特徴とする配列粒子含有膜の製造方法。
2. 樹脂粒子が、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種の絶縁性樹脂からなる請求項１に記載の配列粒子含有膜の製造方法。
3. 導電性粒子の静電電位が、３００Ｖ〜１，５００Ｖである請求項１から２のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法。
4. 噴霧手段を用いて噴出された導電性粒子の被処理面への到達速度が、０．３ｍ／ｍｉｎ以下である請求項１から３のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法。
5. 噴霧手段が、ノズルを有する請求項１から４のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法。
6. ノズルの径が、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍである請求項５に記載の配列粒子含有膜の製造方法。
7. 樹脂膜中の隣接する導電性粒子同士の中心間距離の１０点平均が、１μｍ〜３０μｍである請求項１から６のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法。
8. 樹脂膜中の導電性粒子の中心と、被処理面との距離の１０点平均が、９μｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法。
9. 被処理面が導電性パターンを有してなり、該導電性パターン上に、導電性粒子を選択的に配列させる請求項１から８のいずれかに記載の配列粒子含有膜の製造方法。