JP5083950B2 - ＴｉＣｌ４製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒材料、顔料製造材料等に適したＴｉＣｌ₄ の製造方法に関する。

金属Ｔｉの製造原料であるＴｉＣｌ₄ は、通常、流動層反応による塩化法により製造した粗ＴｉＣｌ₄ ガスから製造される。より詳しくは、流動層反応による塩化法により得られた粗ＴｉＣｌ₄ ガスを、冷却液化した後、精留工程で精留処理して、粗ＴｉＣｌ₄ 液中の不純物を減じることにより、精留ＴｉＣｌ₄ を得る。精留工程では、多段式蒸留塔や充填塔によってＴｉＣｌ₄ 液中の不純物を除去することにより、純度が高められる。

金属Ｔｉの主用途は展伸材であるが、展伸材の他にも最近では半導体装置配線用材料としても使用されている。半導体装置配線用金属Ｔｉの製造には、更に高い純度のＴｉＣｌ₄ が必要とされる。このため、この高純度ＴｉＣｌ₄ は、精留工程で処理した後の精留ＴｉＣｌ₄ を、再度精留工程により精留処理することにより製造される（特許文献１）。以下に説明では、１回目の精留工程を一次精留工程と使用し、２回目の精留工程を二次精留工程と称する。

特許第３６７２４９２号公報

ところで、ＴｉＣｌ₄ は、金属Ｔｉの製造原料だけでなく、高分子反応の触媒材料や顔料製造材料としても使用されている。触媒材料や顔料製造材料用のＴｉＣｌ₄ に要求されるスペックは、基本的に展伸材製造用ＴｉＣｌ₄ に要求されるスペックと同じであるが、唯一、Ｖ（バナジウム）濃度だけが要求スペックに達しない。これは、Ｖ塩化物の沸点がＴｉＣｌ₄ の沸点に近く、精留法ではＶ濃度が十分に低下しないためである。

ＴｉＣｌ₄ 中のＶを低減する方法としては、一次精留工程の前の粗ＴｉＣｌ₄ にアスファルト等の添加剤を加える方法が特許文献２により提示されている。この方法では、精留前の粗ＴｉＣｌ₄ 中のＶ塩化物を、沸点がＴｉＣｌ₄ から離れた塩化物に変成させて一次精留を行うことにより、粗ＴｉＣｌ₄ 中のＶ塩化物を除去する。しかしながら、この方法は、添加剤の使用により、一方で粗ＴｉＣｌ₄ 中の不純物量を増加させることになるため、効率的な方法とは言えない。また、Ｖの低減効果も十分とは言えない。更に、添加剤によっては、健康面への問題等も危惧される。これらのために、この方法は、触媒材料用や顔料製造材料用のＴｉＣｌ₄ の製造には好ましくない。

特公昭４７−２３７９２号公報

このような事情のため、触媒材料用や顔料製造材料用のＴｉＣｌ₄ には、二次精留まで行った半導体装置配線材料用の高純度ＴｉＣｌ₄ が転用されている。しかし、二次精留ＴｉＣｌ₄ は、２回の精留工程を経由するため、多大のエネルギーコストを必要とし、非常に高価である。半導体装置配線材料用の場合は、全ての不純物濃度を低く抑える必要があるために、そのコストアップは致し方ないものであるが、触媒材料用や顔料製造材料用の場合、品質はＶ濃度以外は必要以上に不純物が低減されたオーバースペックとなり、対効果を考えた場合、その所要コストは不当に高いものとなる。

このようなことから、Ｖ濃度の低いＴｉＣｌ₄ 、特に、触媒材料や顔料製造材料に要求されるレベルに、Ｖ濃度を含む全不純物濃度がバランスよく低減された低コストのＴｉＣｌ₄ の製造方法の開発が待たれている。

本発明の目的は、Ｖ濃度を含む全不純物濃度を、触媒材料や顔料製造材料の要求レベルまで、バランスよく、しかも経済的に低減できるＴｉＣｌ₄ 製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは各種ガス、液体の不純物除去に使用されている吸着処理に着目し、ＴｉＣｌ₄ の精留における吸着剤の効能、種類、使用法等について詳細に調査した。その結果、以下の事実が判明した。

一次精留処理を終えた一次精留ＴｉＣｌ4 、特にガス状の一次精留ＴｉＣｌ4 に、活性炭による吸着処理を行うと、一次精留ＴｉＣｌ4 中の不純物のうちのＶが選択的かつ効率的に除去され、その結果、Ｖを含む全不純物の濃度が、触媒材料や顔料製造材料の要求濃度に、バランスよく低減されたＴｉＣｌ4 が、１回の精留工程により得られる。吸着処理は、精留処理と比べてエネルギーを要せず、設備も簡単なので、そのコストは非常に低い。

吸着処理後のＴｉＣｌ₄ を二次精留工程にて精留処理すれば、従来の半導体装置配線材料用ＴｉＣｌ₄ よりも更に高品質の二次精留ＴｉＣｌ₄ が、従来と殆ど変わらないコストで得られる。

吸着剤としては、一般的な椰子殻活性炭を使用したところ、その寿命は意外に短かった。吸着処理は精留処理より格段に安価とは言え、吸着剤の頻繁な交換はその経済性を阻害する。そこで、当該用途における活性炭の種類と寿命との関係について調査した。その結果、寿命延長に適正な比表面積の範囲が存在することが判明した。

本発明のＴｉＣｌ4 製造方法は、かかる知見に基づいてなされたものであり、流動層反応による塩化工程で生成された粗ＴｉＣｌ4 を、精留工程で処理した後にガス状で吸着工程へ導入して処理するものである。

本発明のＴｉＣｌ4 製造方法においては、精留工程で処理されたＴｉＣｌ4 がガス状で吸着処理されることにより、ＴｉＣｌ4 中のＶが選択的かつ効果的に除去される。その結果、触媒材料や顔料製造材料に適した精留ＴｉＣｌ4 が従来より格段に低コストで製造される。

吸着工程で処理した後の精留ＴｉＣｌ₄ を、再度精留工程で処理すれば、従来の半導体装置配線材料用ＴｉＣｌ₄ よりも更に高品質の二次精留ＴｉＣｌ₄ が、従来と殆ど変わらないコストで得られる。

吸着工程においては、十分な吸着作用を得るためには、ガス状のＴｉＣｌ4 を吸着工程へ導入する。そのため、一次精留工程における蒸留塔や充填塔からＴｉＣｌ4 をガス状で抜き取って吸着工程の吸着剤に直接的に接触させるのがよく、エネルギー面からも合理的な方法である。

吸着工程で使用する吸着剤に関しては、寿命延長効果の点から比表面積が重要であり、その比表面積は大きいほどよい。具体的には、吸着剤の比表面積は９００ｍ² ／ｇ以上が好ましい。ただし、比表面積の大きい吸着剤は製造コストが増大する。この点を考慮して、その比表面積は１１００〜１６００ｍ² ／ｇが更に好ましく、１３００〜１４５０ｍ² ／ｇが特に好ましい。

本発明のＴｉＣｌ₄ 製造方法は、精留工程と吸着工程との組合せにより、ＴｉＣｌ₄ 中のＶ濃度を経済的、効率的に低減でき、高品質な触媒材料用ＴｉＣｌ₄ や顔料製造材料用ＴｉＣｌ₄ を従来の二次精留ＴｉＣｌ₄ と比べて格段に低コストで製造できる。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示すＴｉＣｌ₄ 製造設備の概略構成図である。

本実施形態で使用されるＴｉＣｌ₄ 製造設備は、多段式蒸留塔１と、これに配管２により連結された吸着剤槽３とを備えている。流動層反応による塩化法で製造された粗ＴｉＣｌ₄ は、図示されない凝縮器で冷却液化された後、多段式蒸留塔１に導入される。多段式蒸留塔１では、導入された粗ＴｉＣｌ₄ 液が加熱され、沸点の違いを利用してＴｉＣｌ₄ 中の不純物が除去される。

多段式蒸留塔１で一次精留処理を受けた一次精留ＴｉＣｌ₄ は、ガス状態で多段式蒸留塔１から導出され、ガス状態のまま、斜め上方に傾斜した配管２を通して吸着剤槽３に導入される。配管２により多段式蒸留塔１に直結された吸着剤槽３は、活性炭等の吸着剤が充填されており、当該槽内を下から上へ通過する一次精留ＴｉＣｌ₄ ガスから主にＶ塩化物を吸着除去する。吸着剤槽３から排出される吸着処理ＴｉＣｌ₄ ガスは、図示されない凝縮器により液化される。

こうして製造されたＴｉＣｌ₄ 液は、触媒材料や顔料製造材料に使用される。その品質は、Ｖ濃度を含む全不純物濃度が触媒材料や顔料製造材料の要求レベルを満たするものである。製造コストは、一次精留品と大差なく、従来の二次精留品を使用していた場合と比べて、大幅なコスト低減が可能となる。

製造されたＴｉＣｌ₄ 液は、展伸材用材料としても使用できる。従来の同種材料と比べてＶ濃度が低く、高品質である。製造された吸着処理ＴｉＣｌ₄ をガス状のまま、或いは液化、ガス化後に二次精留工程に送って再度、多段式蒸留塔１で二次精留処理すれば、半導体装置配線用材料が製造される。この半導体向け二次精留ＴｉＣｌ₄ は、従来のものと比べてＶ濃度が低く高品質であり、経済性については吸着処理に伴うコストが加わるだけであるので、すこぶる良好である。

吸着処理でＶが選択的に除去される理由は、現段階では不明である。

図１に示すＴｉＣｌ₄ 製造設備において、吸着剤槽３内に収容する吸着剤の種類を種々変更して、その比表面積、Ｖ除去効果及び寿命を調査した。結果を表１に示す。

一次精留ＴｉＣｌ4 に対して、吸着剤による吸着処理を行わない場合は、そのＴｉＣｌ4 中のＶ濃度が許容値を超え、触媒材料や顔料製造材料としての使用は不可である（従来例）。一次精留ＴｉＣｌ4 に吸着剤による吸着処理を行うことにより、そのＴｉＣｌ4 中のＶ濃度が許容値を下回り、触媒材料や顔料製造材料としての使用が可能となる（実施例１〜８）。

吸着剤としては、木炭の使用も可能であるが、その使用寿命は短い（実施例１）。これに比べて、活性炭の使用寿命は長い。ただし、比表面積が１０００ｍ² ／ｇ程度の活性炭だと、寿命延長効果は少ない。使用寿命を延長し、交換頻度を小さくするためには、比表面積を大きくする必要がある。（実施例２〜８）。

ただし、同じ比表面積でも、石炭系活性炭より椰子殻活性炭の方が長寿命である（実施例２〜５）。椰子殻活性炭は比表面積を相当に大きくでき、これに応じて寿命を延長できるが、比表面積の増大に応じてコスト高となり、極端に大きい比表面積は、寿命延長効果を相殺し、逆に経済性を低下させる（実施例６〜８）。

本発明の一実施形態を示すＴｉＣｌ₄ 製造設備の概略構成図である。

符号の説明

１ 多段式蒸留塔
２ 配管
３ 吸着剤槽

Claims (5)

1. 流動層反応による塩化工程で生成された粗ＴｉＣｌ4 を、精留工程で処理した後にガス状で吸着工程へ導入して処理することを特徴とするＴｉＣｌ4 製造方法。
2. 請求項１に記載のＴｉＣｌ4 製造方法において、前記精留工程からガス状で導出されたＴｉＣｌ4 を、ガス状のまま前記吸着工程へ導入するＴｉＣｌ4 製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のＴｉＣｌ4 製造方法において、前記吸着工程で処理した後の精留ＴｉＣｌ4 を、再度精留工程で処理するＴｉＣｌ4 製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のＴｉＣｌ4 製造方法において、吸着工程で使用する吸着剤の比表面積が９００ｍ² ／ｇ以上であるＴｉＣｌ4 製造方法。
5. 請求項４に記載のＴｉＣｌ4 製造方法において、吸着剤は比表面積が１１００〜１６００ｍ² ／ｇの活性炭であるＴｉＣｌ4 製造方法。