JP5083541B2 - 没食子酸誘導体及びそれを含有する外用剤組成物 - Google Patents

没食子酸誘導体及びそれを含有する外用剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、繊維・毛髪等の感触を良くし、タンパク質、特にケラチンタンパクとの吸着性が高い没食子酸誘導体、及びそれを含有する外用剤組成物に関する。
近年、痛みがほとんどなく効果が長期に持続する薬剤の投与方法として、薬剤を含む貼付剤、プラスター剤、クリーム製剤又はジェル製剤等を、皮膚に貼付又は塗布する方法が用いられている。しかしながら、貼付剤やプラスター剤は皮膚表面の動きに対する伸縮が十分でなく、容易にはがれてしまうという問題がある。また、クリーム製剤やジェル製剤は水や石鹸等によって洗浄すると容易に洗い流されてしまうことから、十分な持続性を有しているとはいえないのが現状である。
毛髪は細胞が角化することによって作られる組織であり、パーマ処理や染毛処理等の化学処理や日光等によって損傷することがわかっているが、それ自身では損傷を修復することができないことから、各種ヘアケア剤が使用されている。しかしながら、従来のヘアケア剤は塗布時には良好な感触が得られるものの、シャンプー等の洗浄によって容易に除去され、十分な補修効果の持続性を有しているとはいえないのが現状である。
そこで、洗浄しても効果が持続するための方法として、タンパク質、特にケラチンタンパク質と高い吸着性を有し、洗浄によっても容易には除去されず、それ自身の効果が長期に持続する、又は有用物質と相互作用することにより有用物質の効果を長期に持続することができる化合物が求められていた。
このようなケラチンタンパク質に結合し、効果が持続する方法としては、抗体を含有する毛髪化粧料（特許文献１：特開平５−１６３１２３号公報、特許文献２：特開平５−１５５７４０号公報、特許文献３：特開平５−１５５７４１号公報、特許文献４：特開平５−２７９２３１号公報参照）、光活性化可能ジアジリン化合物を用いる方法（特許文献５：特開２００３−３３５６３８号公報）、錯化剤を含有する化粧組成物（特許文献６：特開２００４−１１５５１８号公報参照）、ビオチン化合物と特定の解離定数を有する錯化剤を含有する化粧組成物（特許文献７：特開２００４−２３９８号公報、特許文献８：特開２００５−２３０１６号公報参照）等が提案されている。しかしながら、抗体を用いる方法では、抗体の製造が難しく実用化は困難である。また、光活性化可能ジアジリン化合物や錯化剤を用いる方法ではケラチンと共有結合を形成することから、その共有結合によりケラチンタンパク質自身の損傷等の不可逆的変化を伴うという課題があった。以上のことから、共有結合とは異なる結合によりタンパク質の不可逆的変性を伴わず、タンパク質に対して高い吸着性を有する化合物が望まれていた。なお、本発明に関連する先行技術文献としては下記が挙げられる。
特開平５−１６３１２３号公報 特開平５−１５５７４０号公報 特開平５−１５５７４１号公報 特開平５−２７９２３１号公報 特開２００３−３３５６３８号公報 特開２００４−１１５５１８号公報 特開２００４−２３９８号公報 特開２００５−２３０１６号公報 特開２０００−３１９１１６号公報 国際公開０１−０７３１０６号パンフレット 特開２００４−３１５３８６号公報 特開平６−２８４８９６号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、繊維・毛髪等の感触を良くし、かつタンパク質、特に皮膚や毛髪の主たる構成タンパク質であるケラチンタンパク質に対して、高い吸着性を有する没食子酸誘導体を提供することを目的とする。また、この没食子酸誘導体を含有し、対象物の感触改善効果を有する外用剤組成物、没食子酸誘導体や併用する有用成分の毛髪吸着性を高め、これらの効果が持続する外用剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、前記課題の少なくとも一つを解決する。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の没食子酸誘導体が繊維・毛髪等の感触を良くすること、さらにタンパク質、特にケラチンタンパク質と、共有結合とは異なる結合による高い吸着性を有し、吸着にタンパク質の不可逆的変性を伴わないことを知見した。加えて、この没食子酸誘導体を含有する外用剤組成物は、没食子酸誘導体の作用により、没食子酸誘導体そのものや、併用する薬剤やコンディショニング剤等の有用成分の毛髪吸着性を高め、これらの効果を長期維持できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記［１］〜［６］を提供する。
［１］．下記一般式（１）で表される没食子酸誘導体。
Figure 0005083541
 ［式中、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換もしくは非置換のアンモニウム、又は炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、Ｎ−アセチルグルコサミノ基、又は下記構造式（２）
Figure 0005083541
 （式中、ｎは１〜１０の整数）
で表される一価の基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち一つ又は二つが、Ｎ−アセチルグルコサミノ基又は上記構造式（２）で表される一価の基である。］
［２］．３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、
３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸ナトリウム、
３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸メチルエステル、
３，５−ジ（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、
４−グリセリル没食子酸、
４−（ジグリセリル）没食子酸、
４−（デカグリセリル）没食子酸、
４−グリセリル没食子酸ナトリウム、
４−グリセリル没食子酸メチルエステル、
３，４−ジグリセリル没食子酸、及び
３，５−ジグリセリル没食子酸
から選ばれる［１］．記載の没食子酸誘導体。
［３］．［１］又は［２］記載の没食子酸誘導体を含有する外用剤組成物。
［４］．［１］又は［２］記載の没食子酸誘導体を含有する毛髪化粧料。
［５］．更に、第４級アンモニウム塩を含む［４］記載の毛髪化粧料。
［６］．上記没食子酸誘導体の含有量が０．０００１〜２０質量％であり、第４級アンモニウム塩の含有量が０．０１〜２０質量％である［５］記載の毛髪化粧料。
本発明によれば、繊維・毛髪等の感触を良くし、かつタンパク質、特にケラチンタンパク質と高い吸着性を有する没食子酸誘導体、及びこの没食子酸誘導体を含有し、対象物の感触改善効果及びその持続効果を有する外用剤組成物を提供することができる。
本発明の没食子酸誘導体は下記一般式（１）で表されるものであり、繊維・毛髪等の感触を良くし、かつタンパク質、特にケラチンタンパク質と高い吸着性を有する。この効果は特に損傷した髪に対して顕著である。
Figure 0005083541
 ［式中、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換もしくは非置換のアンモニウム、又は炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アミノ基もしくはアミド基を有する糖残基、又は下記構造式（２）
Figure 0005083541
 （式中、ｎは１〜１０の整数）
で表される一価の基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも一つはアミノ基もしくはアミド基を有する糖残基、又は上記構造式（２）で表される一価の基である。］
Ｒ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換もしくは非置換のアンモニウム、又は炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等の陽イオン性を示す金属原子であり、炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。置換のアンモニウムとしてはアミンが挙げられ、具体的には、一級アミン、二級アミン、三級アミン等のアルキルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアンモニウム等が挙げられる。なお、Ｒ1がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換又は非置換のアンモニウムの場合、−ＣＯＯＲ1は塩を形成する。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アミノ基もしくはアミド基を有する糖残基、又は上記構造式（２）で表される一価の基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも一つはアミノ基もしくはアミド基を有する糖残基、又は上記構造式（２）で表される一価の基である。アミノ基もしくはアミド基を有する糖類としては、グルコサミン、ガラクトサミン、マンノサミン等のアミノ基を有する単糖類、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、Ｎ−アセチルマンノサミン等のアミド基を有する単糖類、Ｎ−アセチルラクトサミン等の二糖類、キトサンやキチン及びその分解物であるアミノ基及びアミド基を有するオリゴ糖類等が挙げられる。
上記構造式（２）で表される一価の基としては、グリセリル基、ジグリセリル基、トリグリセリル基、及びデカグリセリル基等を挙げることができる。
上記一般式（１）で表される没食子酸誘導体としては、上記一般式（１）中、下記で示される没食子酸誘導体等が挙げられる。
１）Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が水素原子、Ｒ3がガラクトサミン残基であり、ガラクトサミンの１位の水酸基でエーテル結合している４−ガラクトサミノ没食子酸
２）Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が水素原子、Ｒ3がグルコサミン残基であり、グルコサミンの１位の水酸基でエーテル結合している４−グルコサミノ没食子酸
３）Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が水素原子、Ｒ2がガラクトサミン残基であり、ガラクトサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３−ガラクトサミノ没食子酸
４）Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が水素原子、Ｒ2がグルコサミン残基であり、グルコサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３−グルコサミノ没食子酸
５）Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が水素原子、Ｒ2がＮ−アセチルガラクトサミン残基であり、Ｎ−アセチルガラクトサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３−（Ｎ−アセチルガラクトサミノ）没食子酸
６）Ｒ1、Ｒ3及びＲ4が水素原子、Ｒ2がＮ−アセチルグルコサミン残基であり、Ｎ−アセチルグルコサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸
７）Ｒ1がナトリウム原子であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子、Ｒ2がＮ−アセチルグルコサミン残基であり、Ｎ−アセチルグルコサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸ナトリウム
８）Ｒ1がメチル基であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子、Ｒ2がＮ−アセチルグルコサミン残基であり、Ｎ−アセチルグルコサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸メチルエステル
９）Ｒ1及びＲ3が水素原子、Ｒ2及びＲ4がガラクトサミン残基であり、ガラクトサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３，５−ジガラクトサミノ没食子酸
１０）Ｒ1及びＲ3が水素原子、Ｒ2及びＲ4がグルコサミン残基であり、グルコサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３，５−ジグルコサミノ没食子酸
１１）Ｒ1及びＲ3が水素原子、Ｒ2及びＲ4がＮ−アセチルガラクトサミン残基であり、Ｎ−アセチルガラクトサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３，５−ジ（Ｎ−アセチルガラクトサミノ）没食子酸
１２）Ｒ1及びＲ3が水素原子、Ｒ2及びＲ4がＮ−アセチルグルコサミン残基であり、Ｎ−アセチルグルコサミンの１位の水酸基でエーテル結合している３，５−ジ（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸
１３）Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が水素原子、Ｒ3が上記構造式（２）中、ｎ＝１で表される基である４−グリセリル没食子酸
１４）Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が水素原子、Ｒ3が上記構造式（２）中、ｎ＝２で表される基である４−（ジグリセリル）没食子酸
１５）Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が水素原子、Ｒ3が上記構造式（２）中、ｎ＝１０で表される基である４−（デカグリセリル）没食子酸
１６）Ｒ1がナトリウム原子であり、Ｒ2及びＲ4が水素原子、Ｒ3が上記構造式（２）中、ｎ＝１で表される基である４−グリセリル没食子酸ナトリウム
１７）Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2及びＲ4が水素原子、Ｒ3が上記構造式（２）中、ｎ＝１で表される基である４−グリセリル没食子酸メチルエステル
１８）Ｒ1及びＲ4が水素原子、Ｒ2及びＲ3が上記構造式（２）中、ｎ＝１で表される基である３，４−ジグリセリル没食子酸
１９）Ｒ1及びＲ3が水素原子、Ｒ2及びＲ4が上記構造式（２）中、ｎ＝１で表される基である３，５−ジグリセリル没食子酸
２０）Ｒ1が水素原子、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が上記構造式（２）中、ｎ＝１である３，４，５−トリグリセリル没食子酸
中でも、製造容易性、安定性等から、３−（Ｎ−アセチルガラクトサミノ）没食子酸、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸ナトリウム、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸メチルエステル、４−グリセリル没食子酸、４−グリセリル没食子酸ナトリウム、３，４−ジグリセリル没食子酸、３，５−ジグリセリル没食子酸、３，４，５−トリグリセリル没食子酸が好適であり、また、外用剤組成物等への配合容易性等から、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、４−グリセリル没食子酸、３，４−ジグリセリル没食子酸、３，４，５−トリグリセリル没食子酸がさらに好適である。
上記一般式（１）で表される没食子酸誘導体は、例えば下記合成法により製造することができる。詳細には後述する製造例で記載する。
没食子酸エステルを、対応するアミノ基又はアミド基を有する糖のＯ−アルキル化物と反応させたのち、アルキル基を加水分解することによって得ることができる。加水分解の方法としては、塩基水で処理する方法、酸性水で処理する方法等があるが、いずれも適用することができる。
また、構造式（２）で表される一価の基を含む一般式（１）で表される没食子酸誘導体は、対応するオレフィン化合物をジヒドロキシル化することにより得ることができる。ジヒドロキシル化の方法としては、オレフィンを酸化オスミウムにより直接ジヒドロキシル化する方法、有機酸の過酸化物を用いてエポキシ体を中間体として経由し、これを開環させる方法等が挙げられる。例えば、没食子酸メチル−４−Ｏ−アリルエーテルを過蟻酸や過酢酸等の有機酸と反応させると、オレフィンが酸化された後、有機酸と反応し、エステルやジヒドロキシル化合物の混合物を生成する。これらの化合物を、単離精製を行うか、行うことなく加水分解反応に供すると、目的とする化合物を得ることができる。なお、中間体となるオレフィン化合物は没食子酸エステルを塩基存在下、アリルブロマイドと反応させることにより得ることができる。また、没食子酸エステルの加水分解の方法としては、塩基水で処理する方法、酸性水で処理する方法等があるが、いずれも適用することができる。
本発明の外用剤組成物は、上記一般式（１）で表される没食子酸誘導体の１種単独又は２種以上を含有する。この没食子酸誘導体は繊維・毛髪等の感触を良くし、かつタンパク質、特に皮膚や毛髪の主たる構成タンパク質であるケラチンタンパク質に対して、高い吸着性を有することから、この没食子酸誘導体を含有する外用剤組成物は、没食子酸誘導体そのものや、併用する有用成分の効果が持続する。この効果は特に損傷した髪で顕著である。
上記一般式（１）で表される没食子酸誘導体の配合量は特に限定されないが、外用剤組成物全量に対し、通常０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。配合量が０．０００１質量％未満だと、目的の効果が得られない場合がある。
本発明の外用剤組成物は、例えば、液状、クリーム状、フォーム状、スプレー状、ジェル状、粉末状、固形状等の多くの製品形態で広く利用でき、毛髪化粧料等の化粧料、皮膚外用剤等に好適に使用することができる。
毛髪化粧料として用いる場合は、上記一般式（１）で表される没食子酸誘導体と、第４級アンモニウム塩とを併用することにより、損傷毛髪に対して感触の改善及びコンディショニング効果の持続性がより優れた毛髪化粧料を得ることができる。第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩、下記一般式（４）、（６）及び（８）で表される分子内にエステル基を１〜３つ含む第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
Figure 0005083541
 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち１〜２個は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基を示し、残りは炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
上記一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩としては、具体的には、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 0005083541
一般式（４）中、Ｒ9は炭素数１２〜２６で、エステル基を１つ含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ10はメチル基、エチル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｚ-はアニオンを示し、例えば、ＣＨ3ＳＯ4 -、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-等が挙げられる。Ｒ10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。分子内にエステル基を１つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure 0005083541
一般式（５）中、Ｒ11は直鎖又は分岐鎖の炭素数９〜２３のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ11としては、直鎖の炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸及びエライジン酸等の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であることが好ましい。
分子内にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 0005083541
一般式（６）中、Ｒ9、Ｒ10及びＺ-は一般式（４）中と同じ意味を示す。Ｒ9及びＲ10はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。分子内にエステル基を２つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
Figure 0005083541
一般式（７）中、Ｒ11は一般式（５）中と同じ意味を示す。Ｒ11は互いに同一であっても異なっていてもよい。一般式（７）中、Ｒ11は直鎖の炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸及びエライジン酸等の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であることが好ましい。
分子内にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩としては、一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0005083541
一般式（８）中、Ｒ9、Ｒ10及びＺ-は一般式（４）中と同じ意味を示す。Ｒ9は互いに同一であっても異なっていてもよい。分子内にエステル基を３つ含む第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
Figure 0005083541
一般式（９）中、Ｒ11は一般式（５）と同じ意味を示す。Ｒ11は互いに同一であっても異なっていてもよい。一般式（９）中、Ｒ11は直鎖の炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸及びエライジン酸等の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であることが好ましい。なお、各式中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11及びＺ-は、他の式中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11及びＺ-とはそれぞれ独立である。
上記Ｒ11は、炭素数１０〜２４の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれから誘導される基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜８０／２０が好ましく、より好ましくは４０／６０〜８０／２０である。Ｒ11のもととなる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素化１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素化１０〜６０）等が挙げられる。この中でも、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、ステアリン酸が好ましい。特に好ましいのは、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０（質量／質量）、シス／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１８の脂肪酸比率が６０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸を２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸を１質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。
分子内にエステル基を１〜３つ含む第４級アンモニウム塩は、上記脂肪酸組成物又は脂肪酸メチルエステル組成物と、トリエタノールアミンとの縮合反応、続いてジメチル硫酸等の４級化試薬による４級化反応により合成することができる。
第４級アンモニウム塩の配合量は特に限定されないが、外用剤組成物全量に対し、通常０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。この範囲で特に良好な損傷毛髪に対する感触の改善及びコンディショニング効果が得られる。
本発明の外用剤組成物には、上記必須の没食子酸誘導体及び任意成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、外用剤組成物に通常用いられる成分を適当量配合することができる。外用剤組成物に通常用いられる成分としては、例えば、上記以外のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物、両性高分子化合物等のポリマー、シリコーン類、クエン酸やコハク酸等の有機酸及びその塩、グリシンやアラニン等のアミノ酸、殺菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、高級アルコール、炭化水素、動植物油、エステル油、着色剤、香料、溶剤（エタノール、水等）、脂肪酸等が使用できる。これらの添加成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
以下、製造例、試験例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［製造例１：２−Ｏ−（２−アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコシル）没食子酸メチルエステルの合成］
没食子酸メチル１．８４ｇ、２−アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコース７．９０ｇ、１，２−ジクロルエタン１５０ｍＬの混合液中でボロントリフロライドジエチルエーテルコンプレックス０．４ｍＬを作用させて、１００℃のオイルバス中にて加熱、撹拌し、酢酸を含む１，２−ジクロルエタンを留去しながら２時間反応させた。この間、適時留出した量の１，２−ジクロルエタンを補充した（計１９０ｍＬ）。反応液を水洗後、濃縮、結晶化し、粗結晶６．３２ｇを得た。この粗結晶をアセトン、ヘキサン、酢酸エチルで再結晶し、２−Ｏ−（２−アセトアミド−１，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコシル）没食子酸メチルエステルを主成分とする結晶４．５３ｇを得た。（収率約８８％）
［製造例２：３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸メチルエステルの合成］
製造例１の方法で得られた結晶２．０４ｇに７ｍｏｌ／Ｌアンモニア−メタノール溶液を９６ｍＬ加え、一昼夜室温で反応させた。反応終了後、濃塩酸４．６ｍＬを加えて反応液をｐＨ１とした後、メタノールを加えて水を共沸留去した。得られた組成物にメタノールを加えて均一な溶液とした後、これを活性炭処理し、不溶物を濾別した後、溶媒を留去し、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸メチルを主成分とする粉末を得た。
［製造例３：３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸の合成］
製造例１の方法で得られた結晶８．６３ｇに７ｍｏｌ／Ｌアンモニア−メタノール溶液を９６ｍＬ加え、一昼夜室温で反応させた。メタノールを留去した後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５１ｍＬを加え６０℃にて６時間反応させた。反応終了後、濃塩酸４．６ｍＬを加えて反応液をｐＨ１とした後、メタノールを加えて水を共沸留去した。得られた組成物にメタノールを加えて均一な溶液とした後、これを活性炭処理し、不溶物を濾別した後、エタノール、ヘキサンを加えて結晶化して、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸の結晶１．５０ｇを得た。（収率２４％）
本結晶の1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果：１．８４（３Ｈ，ｓ），３．１５−３．４（２Ｈ，ｍ），２．３８−３．６（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．６５（２Ｈ，ｍ），４．６（１Ｈ，ｂｒ），４．９０（１Ｈ，ｄ），５．１０（２Ｈ，ｂｒ），７．１４（２Ｈ，ｄｄ），７．９７（１Ｈ，ｄ），９．４５（１Ｈ，ｂｒ）
［製造例４：３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸ナトリウムの合成］
製造例３の方法で得られた３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸の結晶１．１２ｇを水１００ｍＬに溶解し、１００ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、十分に撹拌混合した後、凍結乾燥により水を除去し、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸ナトリウムの粉末１．０２ｇを得た。（収率８６％）
［製造例５：４−グリセリル没食子酸の合成］
没食子酸メチル３６．８ｇ、アセトン３００ｍＬ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６０ｍＬの混合液に、炭酸カリウム３３．２ｇを加え、撹拌、加熱して、２０分間リフラックスした後に、アリルブロマイド２４．２ｇを滴下し、さらに５時間リフラックスした。減圧条件下で溶媒を留去した後に、酢酸エチル２００ｍＬと水２００ｍＬを加えて分液した後、得られた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、濃縮した。得られた残渣にヘキサン３００ｍＬを加えて撹拌し、沈殿物として粗結晶を得た。ヘキサン溶液をデカンテーションした後、粗結晶を酢酸エチル及びヘキサンを用いて結晶化し、これを濾取、乾燥して、４−Ｏ−アリル没食子酸メチル９．４ｇを得た。
ギ酸６ｍＬと３０％過酸化水素水６ｍＬの混合溶液中に、内温が３０〜３５℃になるように温度調整を行いながら、上記の方法で得られた４−Ｏ−アリル没食子酸メチル２ｇを数回に分割して１時間かけて加え、引き続き内温が３５〜４０℃になるように温度調整を行いながら２時間反応させた。水２０ｍＬとトルエン３０ｍＬを反応系に加えて分液し、トルエン層を除去した後、水層に酢酸エチル３０ｍＬを加えて分液抽出した。さらに水層に酢酸エチル３０ｍＬを加えて再抽出を行い、先の酢酸エチル層と合わせた。この有機層を順次、水２０ｍＬ、重曹水２０ｍＬ、重亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍＬで洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行いながら、水層が中性になるまでこの有機層を洗浄した。ヨウ化カリ澱粉紙にて過酸化物が残存していないことを確認した後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した（シリカゲル６０ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／４（容量比））。４−グリセリル没食子酸メチルエステル及びそのギ酸エステルを合わせて０．３５ｇを得た。これを水１ｍＬ、水酸化ナトリウム０．２ｇの水溶液中に加えて、室温にて３時間反応させた。１４ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて、反応溶液をｐＨ１とし、析出した結晶を濾取した後、水２ｍＬで振り洗後、乾燥し、４−グリセリル没食子酸の粉末０．２０ｇを得た。
本粉末の1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果；３．４６（２Ｈ，ｍ），３．７７（１Ｈ，ｍ），３．８５（１Ｈ，ｍ），４．０６（１Ｈ，ｍ），４．０−５．５（２Ｈ，ｂｒ），６．９３（２Ｈ，ｓ），９．３９（２Ｈ，ｂｒ）
［製造例６：４−グリセリル没食子酸ナトリウムの合成］
製造例５の方法で得られた４−グリセリル没食子酸の粉末０．５９ｇを水５０ｍＬに溶解し、１００ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え、十分に撹拌混合した後、凍結乾燥により水を除去し、４−グリセリル没食子酸ナトリウムの粉末０．３５ｇを得た。
［実施例１〜５、比較例１，２］
表２に示す試料溶液（没食子酸誘導体が同モルの溶液）を調製し、下記方法でタンパク質への吸着性を評価した。結果を表中に併記する。
〈タンパク質への吸着性〉
毛髪は８０％以上がケラチンと総称されるタンパク質からなっていることから、次のように調製した毛髪試料を用いてタンパク質への吸着性を評価した。
（１）吸着試験用毛髪試料の調製
長さ３０ｃｍ、質量１０ｇのアジア人毛束（未損傷毛束）を、下記組成１のモデルブリーチ溶液（人毛束の１０倍量（１００ｍＬ））中に室温で３０分間浸漬した。その後、人毛束を水道水で十分に洗浄し、乾燥した。この人毛束を約１ｍｍの長さに細断し、吸着試験用毛髪試料を得た。
Figure 0005083541
（２）吸着試験
表２に記載の組成の試料溶液を調製した。２５℃の試料溶液２０ｍＬ中に吸着試験用毛髪試料２．０ｇを加えて分散させ、２５℃に保持したまま５分間十分に撹拌した。これをろ過し、ろ液を得た。吸着試験用毛髪試料を加える前の試料溶液と前記ろ液をそれぞれ水で同じ希釈倍率に適宜希釈した後、日本分光株式会社製Ｖ−５６０で２６０ｎｍの吸光度を測定し、次式より各成分の毛髪への吸着率を求めた。
吸着率（％）＝（Ａ0−Ａ1）／Ａ0×１００
Ａ0：吸着試験用毛髪試料を加える前の試料溶液の２６０ｎｍにおける吸光度
Ａ1：ろ液の２６０ｎｍにおける吸光度
Figure 0005083541
［実施例６〜１０、比較例３〜５］
表４，５に示す組成の毛髪用外用剤組成物を調製し、下記方法で感触改善効果、感触改善効果の持続性を評価し、効果の評価指標として毛髪に対する水の接触角を測定した。結果を表４，５に併記する。
〈感触改善効果評価〉
長さ３０ｃｍ、質量１０ｇのアジア人毛束（未損傷毛束）を、上記組成１のモデルブリーチ溶液（人毛束の１０倍量（１００ｍＬ））中に室温で３０分間浸漬した。その後、人毛束を水道水で十分に洗浄して乾燥し、損傷毛束を得た。この損傷毛束に毛髪用外用剤組成物１．５ｇを塗布し、クシを用いて損傷毛束全体になじませ、そのまま自然乾燥して処理毛束を得た。
評価者１０名が、毛髪用外用剤組成物による処理毛束と、毛髪用外用剤組成物による処理をしていない未処理毛束（損傷毛束）を触り、両者について「きしみのなさ」を比較評価した。表中には以下の基準に従って４段階で示した。
◎：処理毛束の方が良いとした評価者の人数が９名以上
○：処理毛束の方が良いとした評価者の人数が６〜８名
△：処理毛束の方が良いとした評価者の人数が３〜５名
×：処理毛束の方が良いとした評価者の人数が２名以下
〈感触改善効果の持続性評価〉
感触改善効果を評価するのに用いた毛髪用外用剤組成物による処理毛束及び未処理毛束に、下記組成２のモデルシャンプー溶液１ｇを塗布し、直ちに指でもみ洗いをして泡立て、１分後に水道水で１分間すすいだ後、自然乾燥した。この操作を５回繰り返した後の毛束を用いて再度上記と同様の基準で感触改善効果を判定した。
Figure 0005083541
〈接触角の測定〉
感触改善効果の持続性評価に用いた処理毛束（毛髪）の中から毛髪１本を取り出し、この上に蒸留水を１μＬ滴下し、自動接触角計ＣＡ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて測定した。この方法で測定すると、未損傷毛束の接触角は１０８°であるのに対して、損傷毛束では５４°であった。
Figure 0005083541
Figure 0005083541
Figure 0005083541

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）で表される没食子酸誘導体。
    Figure 0005083541
    ［式中、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換もしくは非置換のアンモニウム、又は炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、Ｎ−アセチルグルコサミノ基、又は下記構造式（２）
    Figure 0005083541
    （式中、ｎは１〜１０の整数）
    で表される一価の基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち一つ又は二つが、Ｎ−アセチルグルコサミノ基又は上記構造式（２）で表される一価の基である。］
  2. ３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、
    ３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸ナトリウム、
    ３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸メチルエステル、
    ３，５−ジ（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、
    ４−グリセリル没食子酸、
    ４−（ジグリセリル）没食子酸、
    ４−（デカグリセリル）没食子酸、
    ４−グリセリル没食子酸ナトリウム、
    ４−グリセリル没食子酸メチルエステル、
    ３，４−ジグリセリル没食子酸、及び
    ３，５−ジグリセリル没食子酸
    から選ばれる請求項１記載の没食子酸誘導体。
  3. 請求項１又は２記載の没食子酸誘導体を含有する外用剤組成物。
  4. 請求項１又は２記載の没食子酸誘導体を含有する毛髪化粧料。
  5. 更に、第４級アンモニウム塩を含む請求項４記載の毛髪化粧料。
  6. 上記没食子酸誘導体の含有量が０．０００１〜２０質量％であり、第４級アンモニウム塩の含有量が０．０１〜２０質量％である請求項５記載の毛髪化粧料。
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