WO2007020795A1 - 没食子酸誘導体及びそれを含有する外用剤組成物 - Google Patents

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hair
acid
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Minoru Hosokawa
Masako Nomura
Atsumi Niinomi
Yuichi Nishida
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Lion Corporation
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    • C07H15/20—Carbocyclic rings
    • C07H15/22—Cyclohexane rings, substituted by nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a gallic acid derivative that improves the feel of fibers, hair, and the like, and has a high adsorptivity to proteins, particularly keratin proteins, and an external preparation composition containing the same.
  • Hair is a tissue made by keratinization of cells, and it can be damaged by chemical treatment such as perm treatment, hair dyeing treatment, sunlight, etc., but it itself repairs damage. Because it is not possible, various hair care agents are used. However, although a conventional hair care agent can provide a good feel when applied, it is easily removed by washing with a shampoo or the like, and has a sufficient repair effect. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-163123
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-
  • Patent Document 3 JP-A-5-155741
  • Patent Document 4 JP-A-5-272311
  • Patent Document 5 Special
  • Patent Document 6 JP-A-200200 4-115518
  • Patent Document 7 JP 2004-2398
  • Patent Document 8 JP 2005-23016 Etc.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-163123
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-155740
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-155741
  • Patent Document 4 JP-A-5-279231
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-335638
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-115518
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-2398
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-23016
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-319116
  • Patent Document 10 International Publication No. 01-073106 Pamphlet
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-315386
  • Patent Document 12 JP-A-6-284896
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and improves the feel of fibers, hair, etc., and has a high adsorptivity to tannins, particularly keratin proteins, which are the main constituent proteins of skin and hair. It aims at providing the gallic acid derivative which has this.
  • an external preparation composition containing this gallic acid derivative and having an effect of improving the feel of the target, an external preparation that enhances the hair adsorptivity of gallic acid derivatives and useful components used in combination, and maintains these effects.
  • the purpose is to provide a composition.
  • the present invention solves at least one of the above problems.
  • a gallic acid derivative having a specific structure improves the feel of fibers and hair, and that proteins, particularly keratin proteins, covalent bonds, Has a high adsorptivity due to different bonds, and it was found that the adsorption does not involve irreversible denaturation of the protein.
  • the composition for external use containing this gallic acid derivative enhances the hair adsorptivity of useful components such as the gallic acid derivative itself and the drugs and conditioning agents used in combination by the action of the gallic acid derivative. It has been found that it can be maintained for a long time, and has led to the present invention.
  • the present invention provides the following [1] and [2].
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, a substituted or unsubstituted ammonium - ⁇ beam, or an alkyl group or Aruke C1-22 - indicates Le group
  • R 2 R 3 and R 4 are each independently a sugar residue having a hydrogen atom, an amino group or an amide group, or the following structural formula (2)
  • n is an integer from 1 to 10.
  • R 2 , R 3 and R 4 is a sugar residue having an amino group or an amido group, or one represented by the structural formula (2) above. Is a valent group.
  • a gallic acid derivative that has a good feel for fibers, hair, etc., and has a high adsorptivity to proteins, particularly keratin proteins, and the gallic acid derivative, It is possible to provide an external preparation composition having the effect of improving the feel of the skin and the sustaining effect thereof.
  • the gallic acid derivative of the present invention is represented by the following general formula (1), has a good feel of fibers and hair, and has high adsorptivity to proteins, particularly keratin proteins. This effect is particularly pronounced for damaged hair.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, a substituted or unsubstituted ammonium - ⁇ beam, or an alkyl group or Aruke C1-22 - indicates Le group
  • R 2 R 3 and R 4 are each independently a sugar residue having a hydrogen atom, an amino group or an amide group, or the following structural formula (2)
  • n is an integer from 1 to 10.
  • R 2 , R 3 and R 4 is a sugar residue having an amino group or an amido group, or one represented by the structural formula (2) above. Is a valent group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a substituted or unsubstituted ammonia, or an alkyl group or a alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • Al Potassium metal or alkaline earth metal is a metal atom having a cationic property such as sodium ion, potassium ion, calcium ion, etc., and an alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms is linear. Alternatively, it may be branched.
  • substituted ammonia examples include amines, and specific examples include alkyl amines such as primary amine, secondary amine, and tertiary amine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. And hydroxyalkyl ammonium such as min.
  • R 1 is an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, or a substituted or unsubstituted ammonia
  • —COOR 1 forms a salt.
  • R 3 and R 4 each independently, sugar residues having a hydrogen atom, an amino group or amide group, or a monovalent group represented by the structural formula (2)
  • R 2 At least one of R 3 and R 4 is a sugar residue having an amino group or an amide group, or a monovalent group represented by the structural formula (2).
  • the saccharide having an amino group or an amide group include monosaccharides having an amino group such as dalcosamine, galactosamine, mannosamine, amide groups such as N-acetylethyldarcosamine, N-acetylgalatatosamine, and N-acetylmethylmannosamine.
  • Examples of the monovalent group represented by the structural formula (2) include a glyceryl group, a diglyceryl group, a tridalyseryl group, and a decaglyceryl group.
  • Examples of the gallic acid derivative represented by the general formula (1) include the gallic acid derivatives shown below in the general formula (1).
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 3 is a darcosamine residue
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 2 is a galactosamine residue
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 2 is an N-acetylgalatatosamine residue
  • 3- (N-acetyl-galactosamino) gallic acid which is ether-bonded with the hydroxyl group at the 1-position of tilgalatatosamine
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 2 is an N-acetylyldarcosamine residue, and is ether-bonded with the hydroxyl group at the 1-position of N-acetyltilcosamine, resulting in 3- (N-acetylylcosamino) gallic acid
  • R 1 is a sodium atom
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 2 is a N-acetylyldarcosamine residue
  • an ether bond is formed at the 1-position hydroxyl group of N-acetylyldarcosamine! /
  • R 1 is a methyl group
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 2 is a N-acetylyldarcosamine residue
  • an ether bond is formed with the hydroxyl group at the 1-position of N-acetylylcosamine.
  • R 2 and R 4 are N-acetylgalatatosamine residues, and they are ether-bonded at the 1-position hydroxyl group of N-acetylgalatatosamine! , 5 Di (N-acetylgalatatosamino) gallic acid
  • R 2 and R 4 are N-acetylyldarcosamine residues, and they are ether-bonded at the 1-position hydroxyl group of N-acetylyldarcosamine! Di (N acetyl rudarcosamino) gallic acid
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • 16 1 is a sodium atom
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 3 is in the above structural formula (2)
  • n 4 glyceryl sodium gallate, which is a group represented by 1
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 and R 4 are hydrogen atoms
  • ⁇ is a hydrogen atom
  • the gallic acid derivative represented by the general formula (1) can be produced, for example, by the following synthesis method. Details will be described in a production example described later.
  • the gallic acid ester can be obtained by reacting with a sugar o-alkyl compound having a corresponding amino group or amide group and then hydrolyzing the alkyl group.
  • Examples of the hydrolysis method include a method of treating with basic water and a method of treating with acidic water, and any of them can be applied.
  • the gallic acid derivative represented by the general formula (1) containing the monovalent group represented by the structural formula (2) can be obtained by dihydroxylating a corresponding olefinic compound.
  • the dihydroxyl method includes a method in which olefins are directly dihydroxylated with acid osmium, a method in which an epoxy acid is used as an intermediate using a peroxy acid compound of an organic acid, and the ring is opened.
  • methyl gallate-4-0 arylate When sulfur is reacted with an organic acid such as formic acid or peracetic acid, olefins are oxidized and then reacted with the organic acid to form a mixture of esters and dihydroxyl compounds.
  • the olefin compound as an intermediate can be obtained by reacting gallic acid ester with allyl bromide in the presence of a base.
  • any force including a method of treating with basic water and a method of treating with acidic water can be applied.
  • the external preparation composition of the present invention contains one or more gallic acid derivatives represented by the above general formula (1).
  • This gallic acid derivative improves the feel of the fiber's hair and the like, and has high adsorptivity to keratin protein, which is the main constituent protein of skin and hair, so it contains this gallic acid derivative.
  • the effects of the gallic acid derivative itself and useful components used in combination are maintained. This effect is particularly noticeable for damaged hair.
  • the amount of the gallic acid derivative represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is usually 0.0001% by mass or more, preferably 0.001 to 20% by mass, based on the total amount of the external preparation composition. More preferably, the content is 0.01 to 5% by mass. If the blending amount is less than 0.0001% by mass, the desired effect may not be obtained.
  • the external preparation composition of the present invention can be widely used in many product forms such as liquid, cream, foam, spray, gel, powder, solid, etc. It can be suitably used for cosmetics, skin external preparations and the like.
  • a combination of a gallic acid derivative represented by the above general formula (1) and a quaternary ammonium salt provides a feel to damaged hair. It is possible to obtain a hair cosmetic composition that is more excellent in the improvement and the sustainability of the conditioning effect.
  • the quaternary ammonia salt includes a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (3), and molecules represented by the following general formulas (4), (6) and (8): Examples include quaternary ammonium salts containing 1 to 3 ester groups.
  • R 5 , 1-2 of R 7 and R 8 represent an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, a alkenyl group, or a hydroxyalkyl group, the remaining represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and X represents a halogen atom. Show. )
  • quaternary ammonium salt represented by the general formula (3) include salt lauryl trimethyl ammonium, salt cetyl trimethyl ammonium, Stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, benzalkonium chloride, stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride, dicocoyl dimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl bromide Ammonium, stearyltrimethylammonium bromide and the like can be mentioned, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in appropriate combination.
  • Examples of the quaternary ammonium salt containing one ester group in the molecule include compounds represented by the following general formula (4).
  • R 9 is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 12 to 26 carbon atoms and containing one ester group
  • R 1Q is a methyl group, an ethyl group, Alternatively, it represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z— indicates key-on, for example, CH SO—, CH SO—, C1—
  • the quaternary ammonium salt containing one ester group in the molecule is preferably a compound represented by the following general formula (5).
  • R u is an alkyl group or Aruke of 9 to 23 carbon atoms linear or branched - show Le group.
  • R 11 is preferably a linear alkyl group having 13 to 21 carbon atoms or alkenyl group. Specifically, it is preferably a residue other than fatty acid strength carboxyl groups such as stearic acid, palmitic acid, myristic acid, oleic acid and elaidic acid.
  • Examples of the quaternary ammonium salt containing two ester groups in the molecule include compounds represented by the following general formula (6).
  • R 9 , R 1Q and Z— have the same meaning as in general formula (4).
  • R 9 and R 1Q may be the same or different from each other.
  • a compound represented by the following general formula ( 7 ) is preferred.
  • R u are as defined in formula (5) Medium.
  • R u may be the same or different.
  • R 11 is preferably a linear alkyl group having 13 to 21 carbon atoms or a alkenyl group. Specifically, a residue excluding fatty acid strength carboxyl group such as stearic acid, normitic acid, myristic acid, oleic acid and elaidic acid is preferable.
  • Examples of the quaternary ammonium salt containing three ester groups in the molecule include compounds represented by the general formula (8). [0035] [Chemical 10], + zR 101 z (S)
  • R 9 , R 1Q and Z— have the same meaning as in general formula (4).
  • R 9 may be the same as or different from each other.
  • a compound represented by the following general formula (9) is preferred.
  • R u are as defined in formula (5). R u can be made different be the same as each other.
  • R 11 is preferably a linear alkyl group having 13 to 21 carbon atoms or an alkenyl group. Specifically, it is preferably a residue from which fatty acid strength carboxyl groups such as stearic acid, palmitic acid, myristic acid, oleic acid and elaidic acid are removed.
  • R 9 in each formula, R 10, R 11 and Z- is R 9, R 10, R 11 and Z- Towaso respectively independently in other formulas.
  • R 11 is a residue having a fatty acid power of 10 to 24 carbon atoms excluding a carboxyl group, and is a group derived from any of saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, linear fatty acid, and branched fatty acid. .
  • R 1 1 under and becomes fatty acids can be exemplified as follows.
  • oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, and stearic acid are preferable.
  • Particularly preferred is a combination of plant-derived stearic acid, palmitic acid, myristic acid, oleic acid, and elaidic acid in a predetermined amount, with a saturation-unsaturation ratio of 95-5-50-50 (mass-mass),
  • the mass ratio is 40-60-60-80, the ratio of 18 fatty acids is 60 mass
  • a quaternary ammonium salt containing 1 to 3 ester groups in the molecule is a condensation reaction of the above fatty acid composition or fatty acid methyl ester composition with triethanolamine, followed by dimethylsulfate or the like. It can be synthesized by a quaternization reaction with a quaternization reagent.
  • the amount of the quaternary ammonium salt is not particularly limited, but is usually 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the external preparation composition. In this range, particularly good damaged hair feel and conditioning effect can be obtained.
  • an appropriate amount of components usually used in the external preparation composition is blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the components that are usually used in the external preparation composition include, for example, cationic surfactants other than the above, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic polymer compounds, and anionic high Polymers such as molecular compounds, nonionic high molecular compounds, and amphoteric polymer compounds, silicones, organic acids such as succinic acid and its salts, amino acids such as glycine salanin, bactericides, UV absorbers, and antioxidation Agents, higher alcohols, hydrocarbons, animal and vegetable oils, ester oils, colorants, fragrances, solvents (ethanol, water, etc.), fatty acids, and the like.
  • These additive components can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • ethyl acetate was added to the aqueous layer for re-extraction and combined with the previous ethyl acetate layer.
  • This organic layer is washed sequentially with 20 mL of water, 20 mL of aqueous sodium bicarbonate, and 20 mL of aqueous sodium bisulfite solution, and then adjusted to pH with aqueous sodium hydroxide solution until the aqueous layer becomes neutral. Washed.
  • the adsorptivity to protein was evaluated using a hair sample prepared as follows.
  • a sample solution having the composition described in Table 2 was prepared. Hair sample for adsorption test in 20 mL of sample solution at 25 ° C 2. Og was added and dispersed, and stirred well for 5 minutes while maintaining at 25 ° C. This was filtered to obtain a filtrate. The sample solution before adding the hair sample for adsorption test and the filtrate were each diluted appropriately with water to the same dilution factor, and the absorbance of 26 Onm was measured with JASCO Corporation V-560. The adsorption rate to the hair was determined.
  • Adsorption rate (%) (A ° -AVA ° X IOO
  • a Q Absorbance at 260nm of sample solution before adding hair sample for adsorption test
  • a 1 Absorbance of the filtrate at 260nm
  • An Asian human hair bundle (undamaged hair bundle) having a length of 30 cm and a mass of 10 g was immersed in a model bleach solution having the above composition 1 (10 times the amount of human hair bundle (lOOmL)) at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the human hair bundle was thoroughly washed with tap water and dried to obtain a damaged hair bundle. To this damaged hair bundle, 1.5 g of the composition for external use for hair was applied, applied to the whole damaged hair bundle using a comb, and naturally dried to obtain a treated hair bundle.
  • composition 2 Model shampoo solution% by mass
  • E'reoxy® Tylene (20) Oleil-Tetel Emalex 520 Nippon Emanolejon Co., Ltd. E'reoxy® Tylene (30) Hardened castor oil Emalex HC—30 Emerex Japan Co., Ltd. Sodium benzoate Sodium benzoate Large 3 Pharmaceutical Co., Ltd. Quen Acid Iwata Chemical Co., Ltd. Ethanol 95% synthetic ethanol Shinwa Alcohol Industry Co., Ltd.

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Abstract

　下記一般式（１） ［式中、Ｒ1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換もしくは非置換のアンモニウム、又は炭素数１～２２のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アミノ基もしくはアミド基を有する糖残基、又は下記構造式（２） （式中、ｎは１～１０の整数） で表される一価の基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも一つはアミノ基もしくはアミド基を有する糖残基、又は上記構造式（２）で表される一価の基である。］ で表される没食子酸誘導体は、繊維・毛髪等の感触を良くし、ケラチンタンパク質に対して高い吸着性を有し、この没食子酸誘導体を含有する外用剤組成物は、没食子酸誘導体そのものや、併用する薬剤やコンディショニング剤等の有用成分の毛髪吸着性を高め、これらの効果を長期維持できる。

Description

明 細 書
没食子酸誘導体及びそれを含有する外用剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、繊維 ·毛髪等の感触を良くし、タンパク質、特にケラチンタンパクとの吸 着性が高い没食子酸誘導体、及びそれを含有する外用剤組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、痛みがほとんどなく効果が長期に持続する薬剤の投与方法として、薬剤を含 む貼付剤、プラスター剤、クリーム製剤又はジエル製剤等を、皮膚に貼付又は塗布す る方法が用いられている。し力しながら、貼付剤やプラスター剤は皮膚表面の動きに 対する伸縮が十分でなぐ容易にはがれてしまうという問題がある。また、クリーム製 剤ゃジエル製剤は水や石鹼等によって洗浄すると容易に洗 ヽ流されてしまうことから 、十分な持続性を有して 、るとは 、えな 、のが現状である。
[0003] 毛髪は細胞が角化することによって作られる組織であり、パーマ処理ゃ染毛処理等 の化学処理や日光等によって損傷することがわ力つて 、るが、それ自身では損傷を 修復することができないことから、各種ヘアケア剤が使用されている。しかしながら、 従来のヘアケア剤は塗布時には良好な感触が得られるものの、シャンプー等の洗浄 によって容易に除去され、十分な補修効果の持続性を有して 、るとは 、えな 、のが 現状である。
[0004] そこで、洗浄しても効果が持続するための方法として、タンパク質、特にケラチンタ ンパク質と高い吸着性を有し、洗浄によっても容易には除去されず、それ自身の効果 が長期に持続する、又は有用物質と相互作用することにより有用物質の効果を長期 に持続することができる化合物が求められていた。
[0005] このようなケラチンタンパク質に結合し、効果が持続する方法としては、抗体を含有 する毛髪ィ匕粧料 (特許文献 1：特開平 5— 163123号公報、特許文献 2：特開平 5— 1 55740号公報、特許文献 3 :特開平 5— 155741号公報、特許文献 4 :特開平 5— 27 9231号公報参照）、光活性ィ匕可能ジアジリンィ匕合物を用いる方法 (特許文献 5：特 開 2003— 335638号公報）、錯化剤を含有する化粧組成物（特許文献 6：特開 200 4— 115518号公報参照）、ピオチン化合物と特定の解離定数を有する錯化剤を含 有する化粧組成物（特許文献 7：特開 2004— 2398号公報、特許文献 8：特開 2005 — 23016号公報参照）等が提案されている。し力しながら、抗体を用いる方法では、 抗体の製造が難しく実用化は困難である。また、光活性ィ匕可能ジアジリンィ匕合物や 錯化剤を用いる方法ではケラチンと共有結合を形成することから、その共有結合によ りケラチンタンパク質自身の損傷等の不可逆的変化を伴うと 、う課題があった。以上 のことから、共有結合とは異なる結合によりタンパク質の不可逆的変性を伴わず、タン パク質に対して高い吸着性を有する化合物が望まれていた。なお、本発明に関連す る先行技術文献としては下記が挙げられる。
[0006] 特許文献 1 特開平 5— 163123号公報
特許文献 2特開平 5— 155740号公報
特許文献 3特開平 5— 155741号公報
特許文献 4特開平 5— 279231号公報
特許文献 5特開 2003 — 335638号公報
特許文献 6特開 2004 — 115518号公報
特許文献 7特開 2004 — 2398号公報
特許文献 8特開 2005 — 23016号公報
特許文献 9特開 2000 — 319116号公報
特許文献 10 :国際公開 01— 073106号パンフレット
特許文献 11：特開 2004— 315386号公報
特許文献 12：特開平 6— 284896号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、繊維 ·毛髪等の感触を良くし、かつタン ノ^質、特に皮膚や毛髪の主たる構成タンパク質であるケラチンタンパク質に対して 、高い吸着性を有する没食子酸誘導体を提供することを目的とする。また、この没食 子酸誘導体を含有し、対象物の感触改善効果を有する外用剤組成物、没食子酸誘 導体や併用する有用成分の毛髪吸着性を高め、これらの効果が持続する外用剤組 成物を提供することを目的とする。本発明は、前記課題の少なくとも一つを解決する
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の没食子酸 誘導体が繊維'毛髪等の感触を良くすること、さらにタンパク質、特にケラチンタンパ ク質と、共有結合とは異なる結合による高い吸着性を有し、吸着にタンパク質の不可 逆的変性を伴わないことを知見した。カロえて、この没食子酸誘導体を含有する外用 剤組成物は、没食子酸誘導体の作用により、没食子酸誘導体そのものや、併用する 薬剤やコンディショニング剤等の有用成分の毛髪吸着性を高め、これらの効果を長 期維持できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
[0009] 従って、本発明は下記 [1] , [2]を提供する。
[1] .下記一般式（1)で表される没食子酸誘導体。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[式中、 R1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換もしくは非 置換のアンモ-ゥム、又は炭素数 1〜22のアルキル基もしくはァルケ-ル基を示し、 R2、 R3及び R4はそれぞれ独立に、水素原子、アミノ基もしくはアミド基を有する糖残 基、又は下記構造式 (2)
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 nは 1〜10の整数）
で表される一価の基であり、 R2、 R3及び R4のうち、少なくとも一つはァミノ基もしくはァ ミド基を有する糖残基、又は上記構造式（2)で表される一価の基である。 ] [2] . [1]記載の没食子酸誘導体を含有する外用剤組成物。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、繊維 ·毛髪等の感触を良くし、かつタンパク質、特にケラチンタン パク質と高!ヽ吸着性を有する没食子酸誘導体、及びこの没食子酸誘導体を含有し、 対象物の感触改善効果及びその持続効果を有する外用剤組成物を提供することが できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の没食子酸誘導体は下記一般式（1)で表されるものであり、繊維'毛髪等の 感触を良くし、かつタンパク質、特にケラチンタンパク質と高い吸着性を有する。この 効果は特に損傷した髪に対して顕著である。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
[式中、 R1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換もしくは非 置換のアンモ-ゥム、又は炭素数 1〜22のアルキル基もしくはァルケ-ル基を示し、 R2、 R3及び R4はそれぞれ独立に、水素原子、アミノ基もしくはアミド基を有する糖残 基、又は下記構造式 (2)
[化 4]
Figure imgf000006_0002
(式中、 nは 1〜10の整数）
で表される一価の基であり、 R2、 R3及び R4のうち、少なくとも一つはァミノ基もしくはァ ミド基を有する糖残基、又は上記構造式（2)で表される一価の基である。 ]
R1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換もしくは非置換 のアンモ-ゥム、又は炭素数 1〜22のアルキル基もしくはァルケ-ル基である。アル カリ金属又はアルカリ土類金属は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン 等の陽イオン性を示す金属原子であり、炭素数 1〜22のアルキル基もしくはァルケ- ル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。置換のアンモ-ゥムとしてはァ ミンが挙げられ、具体的には、一級ァミン、二級ァミン、三級アミン等のアルキルアン モ-ゥム、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のヒドロキ シアルキルアンモ-ゥム等が挙げられる。なお、 R1がアルカリ金属、アルカリ土類金属 、遷移金属、置換又は非置換のアンモ-ゥムの場合、— COOR1は塩を形成する。
[0013] R2、 R3及び R4はそれぞれ独立に、水素原子、アミノ基もしくはアミド基を有する糖残 基、又は上記構造式 (2)で表される一価の基であり、 R2、 R3及び R4のうち、少なくとも 一つはァミノ基もしくはアミド基を有する糖残基、又は上記構造式（2)で表される一価 の基である。アミノ基もしくはアミド基を有する糖類としては、ダルコサミン、ガラクトサミ ン、マンノサミン等のアミノ基を有する単糖類、 N—ァセチルダルコサミン、 N—ァセチ ルガラタトサミン、 N—ァセチルマンノサミン等のアミド基を有する単糖類、 N—ァセチ ルラクトサミン等の二糖類、キトサンゃキチン及びその分解物であるアミノ基及びアミ ド基を有するオリゴ糖類等が挙げられる。
[0014] 上記構造式（2)で表される一価の基としては、グリセリル基、ジグリセリル基、トリダリ セリル基、及びデカグリセリル基等を挙げることができる。
[0015] 上記一般式（1)で表される没食子酸誘導体としては、上記一般式（1)中、下記で 示される没食子酸誘導体等が挙げられる。
1) R2及び R4が水素原子、 R3がガラクトサミン残基であり、ガラクトサミンの 1位の 水酸基でエーテル結合している 4ーガラクトサミノ没食子酸
2) R2及び R4が水素原子、 R3がダルコサミン残基であり、ダルコサミンの 1位の水 酸基でエーテル結合して 、る 4—ダルコサミノ没食子酸
3) R3及び R4が水素原子、 R2がガラクトサミン残基であり、ガラクトサミンの 1位の 水酸基でエーテル結合して 、る 3—ガラクトサミノ没食子酸
4) R3及び R4が水素原子、 R2がダルコサミン残基であり、ダルコサミンの 1位の水 酸基でエーテル結合している 3—ダルコサミノ没食子酸
5) R3及び R4が水素原子、 R2が N—ァセチルガラタトサミン残基であり、 N—ァセ チルガラタトサミンの 1位の水酸基でエーテル結合して 、る 3—（N ァセチルガラクト サミノ)没食子酸
6) R3及び R4が水素原子、 R2が N—ァセチルダルコサミン残基であり、 N ァセ チルダルコサミンの 1位の水酸基でエーテル結合して 、る 3—（N ァセチルダルコ サミノ)没食子酸
7) R1がナトリウム原子であり、 R3及び R4が水素原子、 R2が N ァセチルダルコサミ ン残基であり、 N -ァセチルダルコサミンの 1位の水酸基でエーテル結合して!/、る 3 - (N ァセチルダルコサミノ)没食子酸ナトリウム
8) R1がメチル基であり、 R3及び R4が水素原子、 R2が N ァセチルダルコサミン残基 であり、 N ァセチルダルコサミンの 1位の水酸基でエーテル結合している 3— (N- ァセチルダルコサミノ）没食子酸メチルエステル
9) R1及び R3が水素原子、 R2及び R4がガラクトサミン残基であり、ガラクトサミンの 1 位の水酸基でエーテル結合している 3, 5—ジガラクトサミノ没食子酸
10) 1^及び R3が水素原子、 R2及び R4がダルコサミン残基であり、ダルコサミンの 1位 の水酸基でエーテル結合している 3, 5—ジダルコサミノ没食子酸
11) 1^及ひ 3が水素原子、 R2及び R4が N ァセチルガラタトサミン残基であり、 N -ァセチルガラタトサミンの 1位の水酸基でエーテル結合して!/、る 3, 5 ジ (N ァセ チルガラタトサミノ)没食子酸
12) 1^及ひ 3が水素原子、 R2及び R4が N ァセチルダルコサミン残基であり、 N- ァセチルダルコサミンの 1位の水酸基でエーテル結合して!/、る 3, 5 ジ（N ァセチ ルダルコサミノ)没食子酸
13)
Figure imgf000008_0001
R2及び R4が水素原子、 R3が上記構造式（2)中、 n= lで表される基である 4 ーグリセリル没食子酸
14)
Figure imgf000008_0002
R2及び R4が水素原子、 R3が上記構造式（2)中、 n= 2で表される基である 4 —(ジグリセリル)没食子酸
15)
Figure imgf000008_0003
R2及び R4が水素原子、 R3が上記構造式（2)中、 n= 10で表される基である 4 （デカグリセリル)没食子酸
16 1がナトリウム原子であり、 R2及び R4が水素原子、 R3が上記構造式（2)中、 n= 1で表される基である 4 グリセリル没食子酸ナトリウム
17) R1がメチル基であり、 R2及び R4が水素原子、 R3が上記構造式（2)中、 n= lで 表される基である 4 グリセリル没食子酸メチルエステル
18) R1及び R4が水素原子、 R2及び R3が上記構造式（2)中、 n= lで表される基であ る 3, 4—ジグリセリル没食子酸
19) 1^及ひ 3が水素原子、 R2及び R4が上記構造式（2)中、 n= lで表される基であ る 3, 5—ジグリセリル没食子酸
20) ^が水素原子、1^2、1^及ひ 4が上記構造式（2)中、11= 1でぁる3, 4, 5 トリ グリセリル没食子酸
[0016] 中でも、製造容易性、安定性等から、 3—（N ァセチルガラタトサミノ)没食子酸、 3
- (N ァセチルダルコサミノ）没食子酸、 3— (N ァセチルダルコサミノ）没食子酸 ナトリウム、 3- (N ァセチルダルコサミノ）没食子酸メチルエステル、 4—グリセリル 没食子酸、 4—グリセリル没食子酸ナトリウム、 3, 4—ジグリセリル没食子酸、 3, 5- ジグリセリル没食子酸、 3, 4, 5—トリグリセリル没食子酸が好適であり、また、外用剤 組成物等への配合容易性等から、 3—（N ァセチルダルコサミノ)没食子酸、 4ーグ リセリル没食子酸、 3, 4—ジグリセリル没食子酸、 3, 4, 5—トリグリセリル没食子酸が さらに好適である。
[0017] 上記一般式（1)で表される没食子酸誘導体は、例えば下記合成法により製造する ことができる。詳細には後述する製造例で記載する。
没食子酸エステルを、対応するァミノ基又はアミド基を有する糖の o アルキルィ匕 物と反応させたのち、アルキル基を加水分解することによって得ることができる。加水 分解の方法としては、塩基水で処理する方法、酸性水で処理する方法等があるが、 いずれも適用することができる。
[0018] また、構造式 (2)で表される一価の基を含む一般式（1)で表される没食子酸誘導 体は、対応するォレフインィ匕合物をジヒドロキシルイ匕することにより得ることができる。 ジヒドロキシルイ匕の方法としては、ォレフィンを酸ィ匕オスミウムにより直接ジヒドロキシ ル化する方法、有機酸の過酸ィ匕物を用いてエポキシ体を中間体として経由し、これ を開環させる方法等が挙げられる。例えば、没食子酸メチルー 4— 0 ァリルエーテ ルを過蟻酸や過酢酸等の有機酸と反応させると、ォレフィンが酸化された後、有機酸 と反応し、エステルゃジヒドロキシルイ匕合物の混合物を生成する。これらの化合物を、 単離精製を行うか、行うことなく加水分解反応に供すると、目的とする化合物を得るこ とができる。なお、中間体となるォレフィン化合物は没食子酸エステルを塩基存在下 、ァリルブロマイドと反応させること〖こより得ることができる。また、没食子酸エステルの 加水分解の方法としては、塩基水で処理する方法、酸性水で処理する方法等がある 力 いずれも適用することができる。
[0019] 本発明の外用剤組成物は、上記一般式（1)で表される没食子酸誘導体の 1種単独 又は 2種以上を含有する。この没食子酸誘導体は繊維'毛髪等の感触を良くし、かつ タンパク質、特に皮膚や毛髪の主たる構成タンパク質であるケラチンタンパク質に対 して、高い吸着性を有することから、この没食子酸誘導体を含有する外用剤組成物 は、没食子酸誘導体そのものや、併用する有用成分の効果が持続する。この効果は 特に損傷した髪で顕著である。
[0020] 上記一般式（1)で表される没食子酸誘導体の配合量は特に限定されないが、外用 剤組成物全量に対し、通常 0. 0001質量％以上、好ましくは 0. 001〜20質量％、よ り好ましくは 0. 01〜5質量％である。配合量が 0. 0001質量％未満だと、目的の効 果が得られない場合がある。
[0021] 本発明の外用剤組成物は、例えば、液状、クリーム状、フォーム状、スプレー状、ジ エル状、粉末状、固形状等の多くの製品形態で広く利用でき、毛髪化粧料等の化粧 料、皮膚外用剤等に好適に使用することができる。
[0022] 毛髪ィ匕粧料として用いる場合は、上記一般式 (1)で表される没食子酸誘導体と、第 4級アンモ-ゥム塩とを併用することにより、損傷毛髪に対して感触の改善及びコン ディショユング効果の持続性がより優れた毛髪ィ匕粧料を得ることができる。第 4級アン モ -ゥム塩としては、下記一般式（3)で表される第 4級アンモ-ゥム塩、下記一般式（ 4)、（6)及び（8)で表される分子内にエステル基を 1〜3つ含む第 4級アンモ-ゥム 塩等が挙げられる。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R5、
Figure imgf000011_0002
R7及び R8のうち 1〜2個は炭素数 8〜24のアルキル基、ァルケ-ル 基、ヒドロキシアルキル基を示し、残りは炭素数 3以下のアルキル基を示し、 Xはハロ ゲン原子を示す。 )
[0023] 上記一般式（3)で表される第 4級アンモ-ゥム塩としては、具体的には、塩ィ匕ラウリ ルトリメチルアンモ-ゥム、塩ィ匕セチルトリメチルアンモ-ゥム、塩化ステアリルトリメチ ルアンモニゥム、塩化べへニルトリメチルアンモニゥム、塩化ベンザルコニゥム、塩化 ステアリルジメチルベンジルアンモ-ゥム、塩化ジココイルジメチルアンモ-ゥム、塩 化ジステアリルジメチルアンモ-ゥム、臭化ラウリルトリメチルアンモ-ゥム、臭化ステ ァリルトリメチルアンモ -ゥム等が挙げられ、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わ せて用いることができる。
[0024] 分子内にエステル基を 1つ含む第 4級アンモ-ゥム塩としては、下記一般式 (4)で 表わされる化合物が挙げられる。
[0025] [化 6] \ 0 (4)
R 10Z丄' \ρ ιο
[0026] 一般式 (4)中、 R9は炭素数 12〜26で、エステル基を 1つ含む直鎖又は分岐鎖のァ ルキル基又はアルケニル基であり、 R1Qはメチル基、ェチル基、又は炭素数 1〜4のヒ ドロキシアルキル基を示す。 Z—はァ-オンを示し、例えば、 CH SO—、 C H SO―、 C1—
3 4 2 5 4
、 Br—等が挙げられる。 R1Qは、互いに同一であっても異なっていてもよい。分子内に エステル基を 1つ含む第 4級アンモ-ゥム塩としては、下記一般式（5)で表される化 合物が好ましい。
[0027] [化 7] ■CH.SO, (5)
Figure imgf000012_0001
[0028] 一般式 (5)中、 Ruは直鎖又は分岐鎖の炭素数 9〜23のアルキル基又はァルケ- ル基を示す。 R11としては、直鎖の炭素数 13〜21のアルキル基又はアルケニル基が 好ましい。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ォレイン酸及びェ ライジン酸等の脂肪酸力 カルボキシル基を除 、た残基であることが好ま U、。
[0029] 分子内にエステル基を 2つ含む第 4級アンモ-ゥム塩としては、下記一般式 (6)で 表わされる化合物が挙げられる。
[0030] [化 8]
Figure imgf000012_0002
[0031] 一般式 (6)中、 R9、 R1Q及び Z—は一般式 (4)中と同じ意味を示す。 R9及び R1Qはそれ ぞれ互いに同一であっても異なって 、てもよ 、。分子内にエステル基を 2つ含む第 4 級アンモ-ゥム塩としては、下記一般式（7)で表される化合物が好まし 、。
[0032] [化 9] uCOOCH2CH2
(7)
uCOOCH,CH, ■CH3SO4
Figure imgf000012_0003
[0033] 一般式 (7)中、 Ruは一般式 (5)中と同じ意味を示す。 Ruは互いに同一であっても 異なっていてもよい。一般式（7)中、 R11は直鎖の炭素数 13〜21のアルキル基又は ァルケ-ル基が好ましい。具体的には、ステアリン酸、ノルミチン酸、ミリスチン酸、ォ レイン酸及びエライジン酸等の脂肪酸力 カルボキシル基を除いた残基であることが 好ましい。
[0034] 分子内にエステル基を 3つ含む第 4級アンモ-ゥム塩としては、一般式 (8)で示され る化合物が挙げられる。 [0035] [化 10] 、 +zR101 z (S)
R9Z \
[0036] 一般式 (8)中、 R9、 R1Q及び Z—は一般式 (4)中と同じ意味を示す。 R9は互いに同一 であっても異なっていてもよい。分子内にエステル基を 3つ含む第 4級アンモ-ゥム 塩としては、下記一般式（9)で表される化合物が好ま U、。
[0037] [化 11]
RuCOOCHつ CHつ
RuCOOCH CH
Figure imgf000013_0001
[0038] 一般式 (9)中、 Ruは一般式 (5)と同じ意味を示す。 Ruは互いに同一であっても異 なっていてもよい。一般式（9)中、 R11は直鎖の炭素数 13〜21のアルキル基又はァ ルケニル基が好ましい。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ォレ イン酸及びエライジン酸等の脂肪酸力 カルボキシル基を除いた残基であることが好 ましい。なお、各式中の R9、 R10、 R11及び Z—は、他の式中の R9、 R10、 R11及び Z—とはそ れぞれ独立である。
[0039] 上記 R11は、炭素数 10〜24の脂肪酸力もカルボキシル基を除いた残基であり、飽 和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれから誘導される基であ る。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス Z 卜ランス = 25Z75〜80Z20力 子ましく、より好ましくは 40,60〜80,20である。 R1 1のもととなる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチ ン酸、ラウリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、部分水添パーム油脂肪酸（ ヨウ素化 10〜60)、部分水添牛脂脂肪酸 (ヨウ素化 10〜60)等が挙げられる。この 中でも、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、ステアリン酸が好ましい。特に好まし いのは、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ォレイン酸、エライジ ン酸を所定量組み合わせ、飽和 Ζ不飽和比率が 95Ζ5〜50Ζ50 (質量 Ζ質量）、 シス Ζトランス体の質量比が 40Ζ60〜80Ζ20、炭素数 18の脂肪酸比率が 60質量 %以上であり、炭素数 20の脂肪酸を 2質量％以下、炭素数 22の脂肪酸を 1質量％ 以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ま 、。
分子内にエステル基を 1〜3つ含む第 4級アンモ-ゥム塩は、上記脂肪酸組成物又 は脂肪酸メチルエステル組成物と、トリエタノールァミンとの縮合反応、続いてジメチ ル硫酸等の 4級化試薬による 4級化反応により合成することができる。
[0040] 第 4級アンモニゥム塩の配合量は特に限定されないが、外用剤組成物全量に対し 、通常 0. 01〜20質量％が好ましぐより好ましくは 0. 1〜5質量％である。この範囲 で特に良好な損傷毛髪に対する感触の改善及びコンディショニング効果が得られる
[0041] 本発明の外用剤組成物には、上記必須の没食子酸誘導体及び任意成分以外に、 本発明の効果を損なわない範囲で、外用剤組成物に通常用いられる成分を適当量 配合することができる。外用剤組成物に通常用いられる成分としては、例えば、上記 以外のカチオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両 性界面活性剤、カチオン性高分子化合物、ァニオン性高分子化合物、ノニオン性高 分子化合物、両性高分子化合物等のポリマー、シリコーン類、クェン酸ゃコハク酸等 の有機酸及びその塩、グリシンゃァラニン等のアミノ酸、殺菌剤、紫外線吸収剤、酸 化防止剤、高級アルコール、炭化水素、動植物油、エステル油、着色剤、香料、溶剤 (エタノール、水等）、脂肪酸等が使用できる。これらの添加成分は、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
実施例
[0042] 以下、製造例、試験例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが 、本発明は下記の実施例に制限されるものではな 、。
[0043] [製造例 1 : 2— O— (2 ァセトアミドー 1, 3, 4, 6—テトラ— O ァセチルー 2 デォ キシー β D ダルコシル）没食子酸メチルエステルの合成]
没食子酸メチル 1. 84g、 2 ァセトアミドー 1, 3, 4, 6—テトラ— O ァセチルー 2 —デォキシ— 13—D グルコース 7. 90g、 1, 2 ジクロルェタン 150mLの混合液 中でボロントリフロライドジェチルエーテルコンプレックス 0. 4mLを作用させて、 100 °Cのオイルバス中にて加熱、撹拌し、酢酸を含む 1, 2—ジクロルエタンを留去しなが ら 2時間反応させた。この間、適時留出した量の 1, 2—ジクロルエタンを補充した (計 190mL) o反応液を水洗後、濃縮、結晶化し、粗結晶 6. 32gを得た。この粗結晶を アセトン、へキサン、酢酸ェチルで再結晶し、 2-0- (2—ァセトアミドー 1, 3, 4, 6 —テトラ— O—ァセチルー 2—デォキシ— 13—D—ダルコシル）没食子酸メチルエス テルを主成分とする結晶 4. 53gを得た。（収率約 88%)
[0044] [製造例 2： 3一（N—ァセチルダルコサミノ）没食子酸メチルエステルの合成]
製造例 1の方法で得られた結晶 2. 04gに 7molZLアンモニア—メタノール溶液を 96mL加え、一昼夜室温で反応させた。反応終了後、濃塩酸 4. 6mLを加えて反応 液を pHlとした後、メタノールを加えて水を共沸留去した。得られた組成物にメタノー ルを加えて均一な溶液とした後、これを活性炭処理し、不溶物を濾別した後、溶媒を 留去し、 3- (N—ァセチルダルコサミノ)没食子酸メチルを主成分とする粉末を得た
[0045] [製造例 3： 3一（N—ァセチルダルコサミノ）没食子酸の合成]
製造例 1の方法で得られた結晶 8. 63gに 7molZLアンモニア—メタノール溶液を 96mLカ卩え、一昼夜室温で反応させた。メタノールを留去した後、 ImolZL水酸ィ匕 ナトリウム水溶液 5 lmLを加え 60°Cにて 6時間反応させた。反応終了後、濃塩酸 4. 6mLをカ卩えて反応液を pHlとした後、メタノールをカ卩えて水を共沸留去した。得られ た組成物にメタノールを加えて均一な溶液とした後、これを活性炭処理し、不溶物を 濾別した後、エタノール、へキサンをカ卩えて結晶化して、 3— (N—ァセチルダルコサ ミノ)没食子酸の結晶 1. 50gを得た。（収率 24%)
[0046] 本結晶の1H—NMR (DMSO— d6)の結果：l. 84 (3H, s) , 3. 15- 3. 4 (2H, m) , 2. 38- 3. 6 (2H, m) , 3. 55— 3. 65 (2H, m) , 4. 6 (1H, br) , 4. 90 (1H, d) , 5. 10 (2H, br) , 7. 14 (2H, dd) , 7. 97 (1H, d) , 9. 45 (1H, br)
[0047] [製造例 4 : 3— (N—ァセチルダルコサミノ)没食子酸ナトリウムの合成]
製造例 3の方法で得られた 3—（N—ァセチルダルコサミノ)没食子酸の結晶 1. 12 gを水 lOOmLに溶解し、 lOOmmolZL水酸化ナトリウム水溶液 30mLを加え、十分 に撹拌混合した後、凍結乾燥により水を除去し、 3- (N—ァセチルダルコサミノ)没 食子酸ナトリウムの粉末 1. 02gを得た。（収率 86%) [0048] [製造例 5 :4—グリセリル没食子酸の合成]
没食子酸メチル 36. 8g、アセトン 300mL、 DMF (ジメチルホルムアミド） 60mLの 混合液に、炭酸カリウム 33. 2gを加え、撹拌、加熱して、 20分間リフラックスした後に 、ァリルブロマイド 24. 2gを滴下し、さらに 5時間リフラックスした。減圧条件下で溶媒 を留去した後に、酢酸ェチル 200mLと水 200mLをカ卩えて分液した後、得られた有 機層を飽和食塩水 lOOmLで洗浄した後、濃縮した。得られた残渣にへキサン 300m Lを加えて撹拌し、沈殿物として粗結晶を得た。へキサン溶液をデカンテーシヨンした 後、粗結晶を酢酸ェチル及びへキサンを用いて結晶化し、これを濾取、乾燥して、 4 —O ァリル没食子酸メチル 9. 4gを得た。
ギ酸 6mLと 30%過酸化水素水 6mLの混合溶液中に、内温が 30〜35°Cになるよう に温度調整を行 ヽながら、上記の方法で得られた 4— O ァリル没食子酸メチル 2g を数回に分割して 1時間かけてカ卩え、引き続き内温が 35〜40°Cになるように温度調 整を行 、ながら 2時間反応させた。水 20mLとトルエン 30mLを反応系にカ卩えて分液 し、トルエン層を除去した後、水層に酢酸ェチル 30mLを加えて分液抽出した。さら に水層に酢酸ェチル 30mLを加えて再抽出を行い、先の酢酸ェチル層と合わせた。 この有機層を順次、水 20mL、重曹水 20mL、重亜硫酸ナトリウム水溶液 20mLで洗 浄した後、水酸ィ匕ナトリウム水溶液で pH調整を行いながら、水層が中性になるまでこ の有機層を洗浄した。ヨウ化カリ澱粉紙にて過酸ィ匕物が残存して ヽな ヽことを確認し た後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した (シリカ ゲル 60g、展開溶媒:へキサン Z酢酸ェチル = 1Z4 (容量比））。 4 グリセリル没食 子酸メチルエステル及びそのギ酸エステルを合わせて 0. 35gを得た。これを水 lmL 、水酸ィ匕ナトリウム 0. 2gの水溶液中に加えて、室温にて 3時間反応させた。 14mol ZL塩酸を加えて、反応溶液を pHlとし、析出した結晶を濾取した後、水 2mLで振り 洗後、乾燥し、 4 グリセリル没食子酸の粉末 0. 20gを得た。
[0049] 本粉末の1 H—NMR (DMSO— d6)の結果； 3. 46 (2H, m) , 3. 77 (1H, m) , 3 . 85 (1H, m) , 4. 06 (1H, m) , 4. 0— 5. 5 (2H, br) , 6. 93 (2H, s) , 9. 39 (2H , br)
[0050] [製造例 6： 4 グリセリル没食子酸ナトリウムの合成] 製造例 5の方法で得られた 4—グリセリル没食子酸の粉末 0. 59gを水 50mLに溶 解し、 lOOmmolZL水酸ィ匕ナトリウム水溶液 20mLを加え、十分に撹拌混合した後、 凍結乾燥により水を除去し、 4—グリセリル没食子酸ナトリウムの粉末 0. 35gを得た。
[0051] [実施例 1〜5、比較例 1, 2]
表 2に示す試料溶液 (没食子酸誘導体が同モルの溶液)を調製し、下記方法でタン パク質への吸着性を評価した。結果を表中に併記する。
[0052] 〈タンパク質への吸着性〉
毛髪は 80%以上がケラチンと総称されるタンパク質力もなつて 、ることから、次のよ うに調製した毛髪試料を用いてタンパク質への吸着性を評価した。
(1)吸着試験用毛髪試料の調製
長さ 30cm、質量 10gのアジア人毛束 (未損傷毛束）を、下記組成 1のモデルブリー 部 o 5
チ溶液 (人毛束の 10倍量（lOOmL) )中に室温で 30分間浸漬した。その後、人毛束 を水道水で十分に洗浄し、乾燥した。この人毛束を約 lmmの長さに細断し、吸着試 験用毛髪試料を得た。
(組成 1 ) モデルプリ一チ溶液組成 質量 (%)
過酸化水素 6
ァンモユア
塩化ナトリ ウム
水酸化ナトリウム p H sに調整
精製水
[0053] (2)吸着試験
表 2に記載の組成の試料溶液を調製した。 25°Cの試料溶液 20mL中に吸着試験 用毛髪試料 2. Ogを加えて分散させ、 25°Cに保持したまま 5分間十分に撹拌した。こ れをろ過し、ろ液を得た。吸着試験用毛髪試料を加える前の試料溶液と前記ろ液を それぞれ水で同じ希釈倍率に適宜希釈した後、日本分光株式会社製 V— 560で 26 Onmの吸光度を測定し、次式より各成分の毛髪への吸着率を求めた。
吸着率 (％) = (A°-AVA°X IOO
AQ:吸着試験用毛髪試料を加える前の試料溶液の 260nmにおける吸光度 A1：ろ液の 260nmにおける吸光度
[0054] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0055] [実施例 6〜10、比較例 3〜5」
表 4, 5に示す組成の毛髪用外用剤組成物を調製し、下記方法で感触改善効果、 感触改善効果の持続性を評価し、効果の評価指標として毛髪に対する水の接触角 を測定した。結果を表 4, 5に併記する。
[0056] 〈感触改善効果評価〉
長さ 30cm、質量 10gのアジア人毛束 (未損傷毛束）を、上記組成 1のモデルブリー チ溶液 (人毛束の 10倍量（lOOmL) )中に室温で 30分間浸漬した。その後、人毛束 を水道水で十分に洗浄して乾燥し、損傷毛束を得た。この損傷毛束に毛髪用外用剤 組成物 1. 5gを塗布し、クシを用いて損傷毛束全体になじませ、そのまま自然乾燥し て処理毛束を得た。
評価者 10名が、毛髪用外用剤組成物による処理毛束と、毛髪用外用剤組成物に よる処理をして 、な 、未処理毛束 (損傷毛束)を触り、両者にっ 、て「きしみのなさ」を 比較評価した。表中には以下の基準に従って 4段階で示した。
◎：処理毛束の方が良!、とした評価者の人数が 9名以上
〇：処理毛束の方が良 、とした評価者の人数が 6〜8名
△：処理毛束の方が良!、とした評価者の人数が 3〜5名
X：処理毛束の方が良いとした評価者の人数が 2名以下 [0057] 〈感触改善効果の持続性評価〉
感触改善効果を評価するのに用いた毛髪用外用剤組成物による処理毛束及び未 処理毛束に、下記組成 2のモデルシャンプー溶液 lgを塗布し、直ちに指でもみ洗い をして泡立て、 1分後に水道水で 1分間すすいだ後、自然乾燥した。この操作を 5回 繰り返した後の毛束を用いて再度上記と同様の基準で感触改善効果を判定した。
[表 3]
(組成 2) モデルシャンプー溶液 質量％
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリ ウム 5
テ トラデセンスルホン酸ナトリ ウム 9
ラウリン酸アミ ドプロピルべタイン 4. 5
ポリオキシエチレン （20) ォレイルエーテル 1. 5
ポリオキシエチレン （30) 硬ィヒヒマシ油 4
安息香酸ナトリウム 0. 1
クェン酸 0. 5
精製水 残部
計 1 00. 0
[0058] 〈接触角の測定〉
感触改善効果の持続性評価に用いた処理毛束 (毛髪)の中から毛髪 1本を取り出 し、この上に蒸留水を 1 L滴下し、自動接触角計 CA—Z (協和界面科学社製)を用 いて測定した。この方法で測定すると、未損傷毛束の接触角は 108° であるのに対 して、損傷毛束では 54° であった。
[0059] [表 4]
実施例
6 7 8 9 10
3 - (N -ァセチルク"ルコサミノ）没食子酸
0. 58
メチルエステル （* 1 )
3-(N-ァセチルダ'ルコサミハ没食子酸 （*2) 0. 55
3 - (N -ァセチルク"ルコサミノ）没食子酸ナトリウム (* 3) 0.59 配
口 4-ク"リセリル没食子酸 (*4) ― ― ― 0.37 ― 組 4-ク"リセリル没食子酸ナトリウム (* 5) ― ― ― ― 0.40 成 没食子酸一水和物 （*6)
% 没食子酸メチルエステル （* 7)
塩ィ匕ステアリルトリメチルアンモニゥム 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 エタノール 30 30 30 30 30 精製水 残部 残部 残部 残部 残部
100 100 100 100 100 感触改善効果 〇 ◎ ◎ © © 感触改善効果の持続性 〇 ◎ 〇 © 〇 接触角 83 92 88 101 86
[0060] [表 5]
Figure imgf000020_0001
[0061] [表 6] 成分名 商品名 原料メーカー
(* 1 )3-(N-ァセチルダルコサミ 没食子酸
製造例 2で合成
メチルエステル
(*2)3-(N-ァセチルダルコサミノ)没食子酸 製造例 3で合成
(*3)3-(N-ァセチルダルコサミ 没食子酸
製造例 4で合成
ナトリウム
(*4)4 -ク"リセリル没食子酸 製造例 5で合成
(*5)4 -ク'リセリル没食子酸ナトリウム 製造例 6で合成
没食子酸一水和物
(*6)没食子酸一水和物 関東化学 (株）
(鹿 1級）
(*7)没食子酸メチルヱステル 没食子酸メチル（鹿 1級） 関東化学 (株） 過酸化水素 過酸化水素水（特級） 関東化学 (株） アンモニア アンモニア水（特級） 関東化学 (株） 塩化ナトリウム 塩化ナトリウム（特級） 関東化学 (株） 水酸化ナトリウム 水酸化ナトリウム（特級） 関東化学 (株） 塩 ヒステアリルトリメチルアンモニゥム ァーカード T- 800 ライ才ン (株）
ホ 'リオキシエチレンラウリルエーテル石 酸ナトリウム サンノール LMT— 1430 ライ才ン (株）
テトラテ'センスルホン酸ナトリウム リポラン LJ一 441 ライ才ン (株）
ラウリン酸ァミト'フ 'ロヒ 'ルへ "タイン ェナジコール L 30B ライ才ン (株）
ホ 'リオキシヱチレン (20)ォレイルヱーテル エマレックス 520 日本エマノレジョン (株） ホ 'リオキシヱチレン (30)硬化ヒマシ油 エマレックス HC— 30 日本エマノレジョン (株） 安息香酸ナトリウム 安息香酸ナトリウム 大 3本製薬（株） クェン酸 クェン酸 磐田化学（株） エタノール 95%合成エタノール 信和アルコール産業（株）

Claims

請求の範囲
下記一般式（ 1)で表される没食子酸誘導体。
Figure imgf000022_0001
[式中、 R1は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、置換もしくは非 置換のアンモ-ゥム、又は炭素数 1〜22のアルキル基もしくはァルケ-ル基を示し、 R2、 R3及び R4はそれぞれ独立に、水素原子、アミノ基もしくはアミド基を有する糖残 基、又は下記構造式 (2)
[化 2]
— f- CH2-CH-CH2-O— H (2)
OH 11
(式中、 nは 1〜10の整数）
で表される一価の基であり、 R2、 R3及び R4のうち、少なくとも一つはァミノ基もしくはァ ミド基を有する糖残基、又は上記構造式（2)で表される一価の基である。 ]
請求項 1記載の没食子酸誘導体を含有する外用剤組成物。
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