JP5069852B2

JP5069852B2 - 接着剤

Info

Publication number: JP5069852B2
Application number: JP2005287938A
Authority: JP
Inventors: 謙之森; 真一山田
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: JP2007099806A

Description

本発明は耐熱性、耐熱老化性に優れ、加熱接着の際に膨れの生じるなどの問題のない接着信頼性の高い変成シリコ−ン系の接着剤に関するものである。

従来、耐熱性のある接着剤としてエポキシ樹脂系接着剤が使用されている。しかし、エポキシ樹脂系接着剤は、硬化物の柔軟性に欠けるため、ゴムを添加したものや、エポキシ化合物の主鎖、あるいは側鎖をウレタン基や各種ゴムで変性したものが知られている。しかし、耐熱性の点で満足できるものではなかった。

近年、変成シリコーンで変性したエポキシ樹脂系接着剤が提案されている。これにより、歪や応力を繰り返し受ける接着部に使用され、接着の信頼性の向上や接着耐久性の向上に貢献している。このタイプの接着剤は前記のような優れた反面、硬化速度が遅い、高温に曝されると老化が激しく、接着力が大幅に低下して、接着加工品の使用が難しくなるという問題がある。また、加工能率を上げるために加熱接着すると接着層に変成シリコーンポリマー反応時に生成するメタノールが原因と見られる膨れが生じて、接着性能を低下させる、接着信頼性や耐久性が損なわれるなどの問題が残されていた。

特開平１０−３０６２７３号公報特開２００２−１４６３２８号公報

本発明は、前記の課題、即ち、変成シリコーン系接着剤のもつ問題である加熱による劣化を無くし、加熱接着の際の避けられない変成シリコーンポリマー反応時に生成するメタノールによると見られる膨れを回避して接着の信頼性と耐久性を確保せんとするものである。

本発明では、少なくとも、エポキシ樹脂、変成シリコーン系ポリマーの硬化触媒、充填材の配合されたＡ液と、末端にアルコキシシリル基を持つ変成シリコーン系ポリマー、エポキシ樹脂硬化剤、脱水剤、ヒンダードフェノール系であり、かつリン系である酸化防止剤、充填材の配合されたＢ液とからなり、エポキシ樹脂硬化剤はＡ液とＢ液の合計１００重量部に対して２．５〜４重量部添加され、ヒンダードフェノール系であり、かつリン系である酸化防止剤の添加量は変成シリコーン系ポリマー１００重量部に対して、３〜１０重量部であり、変成シリコーン系ポリマーの硬化触媒は変成シリコーン系ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、Ａ液の粘度、Ｂ液の粘度および混合粘度がいずれも３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする接着剤を開発することにより、前記のような問題を解決したものである。

本発明になる接着剤は、従来の変成シリコーン系接着剤の問題点である、耐熱性、熱老化性などが大幅に改善されるとともに、加熱接着の際に膨れが生じないため接着性能の信頼性と耐久性が向上し、長期間の使用に耐えられる加工品の生産に使用できる。

Ａ液はエポキシ樹脂、変成シリコーン系ポリマーの硬化触媒、充填材、硬化促進剤などの配合されたものからなる。
エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上もつ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ならびにこれらを水添処理したエポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、あるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

変成シリコーン系ポリマーの硬化触媒としては、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセテート錯体などが挙げられる。
これら硬化触媒は変成シリコーン系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が適当している。０．０１重量部以下では硬化不足になり、２０重量部以上では反応が早くなりすぎて増粘が顕著になるため好ましくない。

硬化促進剤には、分子内に活性水素基を持つ物質、例えば、水やヒドロキシル基あるいはアミノ基などの活性水素基を含有する官能基を有する物質があり、ヒドロキシル基を有する物質として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、フェノール、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられる。
アミノ基を有する物質として、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、アニリンなどが挙げられる。これらの使用方法は、単独もしくは２種以上を併用することができる。使用形態として、そのままの状態として、あるいは有機溶剤中に溶解させた溶液として、もしくは分散させた分散液などとして使用することができる。
変成シリコーン系ポリマーに対する硬化促進剤の配合は、前者１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で行うことができる。

Ｂ液は末端にアルコキシシリル基を持つ変成シリコーン系ポリマー、エポキシ樹脂硬化剤、脱水剤、酸化防止剤、充填材などの配合されたものからなる。
該変成シリコーン系ポリマーは、主鎖がポリエーテル結合、ポリエステル結合などの構造を持つ分子量３００〜１５０００の有機重合体で、重合体１分子あたり少なくとも１つの加水分解性のアルコキシシリル基を持つものであって、接着剤、シーリング材などの主剤に広く利用されている。
この変成シリコーン系ポリマーは、アルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解として架橋するか、硬化触媒により架橋することができ、常温硬化、加熱硬化のいずれも採用できる。
なお、深部での硬化が悪くなることを配慮して、好ましくは主鎖に親水性のポリエーテル結合を持つ分子構造に仕上られたものが適している。

エポキシ樹脂の硬化剤には、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、３級アミンなどのアミン化合物が挙げられ、その具体例として、ポリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、２、４、６−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。なお、硬化物の物性などからみて３級アミンが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤はＡ液とＢ液の合計１００重量部に対して２．５〜４重量部の範囲で添加される。

なお、被着体に対する密着性を向上させるなどの目的で、アミノ基置換アルコキシシラン類が変成シリコーン系ポリマーに対して適宜、配合されてもよい。その具体例として第１級若しくは第２級アミノ基を有するものがあり、具体例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、γ−フェニル―γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノエチル−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、などが挙げられる。

脱水剤は、変成シリコーン系ポリマーが湿気と反応するのを防止するために配合されるもので、その例として、ビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸エチルなどが挙げられる。変成シリコーン系ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加される。

酸化防止剤は、高温時にさらされた場合に樹脂の劣化を防止するために配合される。熱による劣化が進行すると接着層の耐久性が無くなり、長期間の使用が難しくなる。接着層に膨れが生じると接着層の不連続がおこり接着力、耐久性などが低下して接着の信頼性が損なわれるため好ましくない。
酸化防止剤の具体例として、ナフチルアミン系、リン系、ヒドロキノン系、ビス・トリス・ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系などが挙げられる。なかでもリン系酸化防止剤は劣化の防止に有効であり、さらにヒンダードフェノール系とリン系酸化防止剤の併用、リン含有ヒンダートフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール基を有するジオキサホスフェピン酸化防止剤は劣化の防止に効果的である。

酸化防止剤の変成シリコーン系ポリマーに対する添加量は変成シリコーン系ポリマー１００重量部に対して、３〜１０重量部が適正な配合である。３重量部未満では酸化防止効果が期待できず、１０重量部を超えて配合してもそれ以上の高い効果が期待できない。

その他、充填材がＡ液、Ｂ液に粘度調整、固形分調整などの目的で配合され、具体例として炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリンなどの無機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維などの補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーンなどの中空体などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウムなど炭酸カルシウム系充填材が樹脂との混和性、混和された樹脂の安定性、コストなどの面から好ましい。充填材はエポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部が配合され、変成シリコーン系ポリマー１００重量部に対しては０〜２００重量部が配合される。

その他、接着剤に柔軟性、流動性などを付与するためにＡ液、Ｂ液に希釈剤が配合されてもよい。その具体例としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エボキシ化大豆油、などフタル酸エステル以外の希釈剤などが挙げられる。希釈剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部が配合される。

Ａ液とＢ液の配合割合は、エポキシ樹脂と変成シリコーン系ポリマーの樹脂分比率を勘案して選定され、エポキシ樹脂と変成シリコーン系ポリマーの樹脂分比率が大凡１／１．００〜１／１．３０の範囲において選ばれる。なお、Ａ液もしくはＢ液の粘度が余りに高粘度であると接着剤の調合時に混合・塗布作業がしづらいため、Ａ液、Ｂ液、混合粘度とも３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の接着剤は、常温においても勿論使用できるが、接着作業を短時間に行うためには、８０℃以上において１分〜５分間加熱することにより行うことができる。適用される被着体としては、各種金属、木材、プラスチック、石材、セメント製品など同士のほか、これら異種材料の接着にも使用できる。
加熱方法としては、電熱や、水蒸気、加熱オイルなどの媒体を通過させて加熱できる熱板などの間に挟んで加熱する方法、水蒸気或いは加熱オイルなど媒体を介して発生させた加熱風を放出する（連続式）熱風炉などにより加熱する方法、などが採用できる。

次に、本発明について実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。また、配合に関して重量部とする。
配合例
変成シリコーン樹脂として、主鎖構造がポリエーテル構造を持ち、分子末端に加水分解性のメチルジメトキシシリル基を持つ変成シリコ−ン系ポリマーとして、ＥＳＴ２８０（株式会社カネカ、平均分子量９０００）、硬化触媒として有機錫系のＵ−２２０（株式会社日東化成製）、硬化促進剤として水、充填材として炭酸カルシウム、エポキシ樹脂としてエピコート＃８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社、エポキシ当量１９０）、エポキシ樹脂の硬化剤として３級アミンＫ−５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、脱水剤としてＡ−１７１（ＯＳｉスペシャリティーズ製）、希釈剤としてＰＰＧ系希釈剤Ｐ−３０００（旭電化工業株式会社製）、アミノ基置換アルコキシシランとしてＡ−１１２０（ＯＳｉスペシャリティーズ製）、酸化防止剤としてリン含有ヒンダードフェノール系のスミライザーＧＰ（住友化学株式会社製６−<３−(３−t−butyl−４hydroxy−５-methylphenyl) propoxy> ２−４−８−１０−tetra−t−butyldibenz(d、f)(１、３、２) dioxaphosphepin ＣＡＳＮｏ２０３２５５−８１−６）などを表１、２のように配合した。
表１のＡ液と表２のＢ液とを使用して、実施例、比較例の接着性能を試験・評価した結果は表３のとおりであつた。

評価・測定方法
１．粘度ＢＨ型回転粘度計を使用し、２３℃にてローターＮｏ．６、２０ｒｐｍで粘度［Ｐａ・ｓ］を測定する。
２．調合性Ａ液とＢ液の調合作業がしやすい場合を○、しにくい場合を×と評価する。
３．接着試験
せん断試験
試験片として、亜鉛めっき鋼板（厚み０．８ｍｍ幅３０ｍｍ長さ１００ｍｍ）同士を使用する。
接着条件一方の試験片に長さ１２．５ｍｍの間隔を設けて厚み９０μｍの樹脂テープを貼り、接着剤を塗布したのち、別の試験片を塗布面に重なるように重ね合わせたのち、仮止めして加熱接着する。
熱圧条件：８０℃―３分−０．１ＭＰａ養生各条件
測定機器インストロン万能試験機１１８５型を使用し、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定する。
４．加熱
前記接着条件で接着した試験体を各温度、各時間に放置した試験体についてせん断接着力（Ｎ／ｍｍ^２）の測定を行う。
５．膨れ：接着層に膨れがあるかどうか、せん断試験したのち観察する。

本発明になる接着剤は、従来の変成シリコーン系接着剤の問題点である、耐熱性、熱老化性などが大幅に改善されるとともに、加熱接着の際に膨れが生じないため接着性能の信頼性と耐久性が向上しているため、建築用、車両用、航空機用、船舶用に使用される各種の金属製品、建材製品、複合製品などの接着加工に利用できる。

Claims

少なくとも、エポキシ樹脂、変成シリコーン系ポリマーの硬化触媒、充填材の配合されたＡ液と、末端にアルコキシシリル基を持つ変成シリコーン系ポリマー、エポキシ樹脂硬化剤、脱水剤、ヒンダードフェノール系であり、かつリン系である酸化防止剤、充填材の配合されたＢ液とからなり、エポキシ樹脂硬化剤はＡ液とＢ液の合計１００重量部に対して２．５〜４重量部添加され、ヒンダードフェノール系であり、かつリン系である酸化防止剤の添加量は変成シリコーン系ポリマー１００重量部に対して、３〜１０重量部であり、変成シリコーン系ポリマーの硬化触媒は変成シリコーン系ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、Ａ液の粘度、Ｂ液の粘度および混合粘度がいずれも３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする接着剤。