JP5061482B2

JP5061482B2 - 原料ガス中の一酸化炭素分離回収方法

Info

Publication number: JP5061482B2
Application number: JP2006085515A
Authority: JP
Inventors: 光徳虫明; 正行藤井
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: JP2007261824A

Description

本発明は、圧力変動式吸着分離法（ＰＳＡ法）を用いたガス分離方法に係り、特に製鉄所における転炉や高炉などから出る排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を分離・回収するための方法に関するものである。

一般に、転炉や高炉などから出る排ガスは、二酸化炭素（ＣＯ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ_２）を主成分としており、そのうち特に一酸化炭素（ＣＯ）は合成化学原料や精錬容器内溶融金属中への吸い込みガスなどとして有効利用が可能となっているため、可能な限り他のガスから分離・回収されて再利用されるようになっている。
このような二酸化炭素（ＣＯ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ_２）を主成分とする転炉または高炉排ガス（以下、「原料ガス」と称す）中から一酸化炭素（ＣＯ）のみを分離・回収するためには、従来、圧力変動式吸着分離法（ＰＳＡ法）を用いたガス分離方法が用いられている。

例えば、以下の特許文献１や２などでは、二酸化炭素（ＣＯ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ_２）を含む原料ガス中のＣＯ分を圧力変動式吸着分離法を用いた２段階に亘る吸着操作によって分離・回収するようにしている。
すなわち、図４に示すように、先ず第１段階の吸着操作としてＣＯ_２を選択的に吸着する吸着剤を充填した２基以上のＣＯ_２吸着塔１０を使用し、このＣＯ_２吸着塔１０に前記原料ガスを導入・加圧して吸着および排気・減圧して脱着を繰り返す圧力変動式吸着分離によってＣＯ_２を除去する。

次に、第２段階の吸着操作として前記第１段階の吸着操作により排出された第１段階製品ガス中に含まれるＣＯを選択的に吸着する吸着剤（例えば、天然ゼオライト、または改質ゼオライト、合成ゼオライトなど）を充填した２基以上のＣＯ吸着塔２０を使用し、このＣＯ吸着塔２０内を加圧状態に保持して吸着したＣＯを再び減圧・脱着してＣＯのみを分離してバッファタンク３０内に一時的に貯留すると共に、その一部を圧縮機８２によって圧縮して供給タンク４０内に回収し、高純度なＣＯガスとして所定の場所に供給・保存するようにしている。

そして、このＣＯ_２吸着塔１０で吸着されたＣＯ_２は、排気ポンプ８０によってＣＯ_２吸着塔１０から脱着されてＣＯ吸着塔２０から送られてくるパージガス（Ｎ_２）と共に排気され、また、ＣＯ吸着塔２０で吸着されたＣＯは、減圧後、バッファタンク３０から送られてくるパージガス（ＣＯ）と共にバッファタンク３０に回収されることになる。
特開昭６０−５０１２号公報特公昭６４−１０４４３号公報

ところで、このように転炉や高炉などから出る排ガスは、いわゆる副生ガスであり、その成分は転炉や高炉などの運転状況などにより刻々と変化するため、ＣＯガスを製品として供給する立場から見れば高純度なＣＯガス（供給ガス）を安定して供給することは困難である。
そのため、例えば前記特許文献２などでは、原料ガス中のＣＯ濃度が低くなった場合には、ＣＯ吸着塔２０におけるガスパージ工程（洗浄工程）で使用するパージガス量（ＣＯガス量）を増やすなどによって供給ガスのＣＯ濃度が基準値を下回らないように制御している。

しかしながら、このように単にパージガス量を増やすような制御のみでは、供給ガスのＣＯ濃度を基準値まで高めることは困難であり、原料ガス中のＣＯ濃度が低下がそのまま供給ガス量の減少に直結するといった問題があった。
そこで、本発明はこのような課題を有効に解決するために案出されたものであり、その目的は、原料ガス中のＣＯ濃度が低下しても供給ガス量の減少を抑制できる新規な原料ガス中の一酸化炭素分離回収方法を提供するものである。

前記課題を解決するために、本発明に係る原料ガス中の一酸化炭素分離回収方法は、少なくとも二酸化炭素（ＣＯ₂）と一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ₂）を含む原料ガス中のＣＯ分を２段階に亘る吸着操作によって分離回収する際、第１段階の吸着操作としてＣＯ₂を選択的に吸着する吸着剤を充填した２基以上のＣＯ₂吸着塔を使用し、当該ＣＯ₂吸着塔に前記原料ガスを導入して吸着および脱着を繰り返す圧力変動式吸着分離によってＣＯ₂を除去し、第２段階の吸着操作として前記第１段階の吸着操作により排出された第１段階製品ガス中に含まれるＣＯを選択的に吸着する吸着剤を充填した２基以上のＣＯ吸着塔を使用し、当該ＣＯ吸着塔内を加圧状態に保持して吸着したＣＯを再び減圧脱着してＣＯのみを分離して供給タンク内に回収するようにした一酸化炭素分離回収方法において、前記ＣＯ₂吸着塔に導入される前の前記原料ガス中のＣＯ濃度を計測し、当該ＣＯ濃度が所定値を下回ったときは、前記原料ガスの流量を増加させると共に、前記第１段階および第２段階の吸着操作のサイクルタイムを延長するようにし、前記当該ＣＯ吸着塔出口のＣＯ濃度を計測し、当該ＣＯ濃度が基準値に満たないときであっても、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま前記供給タンク内に導入した後の当該供給タンク内のＣＯ濃度が基準値を上回るときは、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま前記供給タンク内に導入するようにし、一方、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま前記供給タンク内に導入した後の当該供給タンク内のＣＯ濃度が基準値を下回るときは、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯを一旦バッファタンクに貯留し、その一部を洗浄ガスとして前記ＣＯ吸着塔内に戻し、当該バッファタンク内のＣＯ濃度が基準値を上回ったとき、あるいは、当該バッファタンク内のＣＯ濃度が基準値に満たないときであっても、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま前記供給タンク内に導入した後の当該供給タンク内のＣＯ濃度が基準値を上回るときは、当該バッファタンク内のＣＯを前記供給タンク内に導入するようにしたことを特徴とするものである。

本発明の方法によれば、原料ガス中のＣＯ濃度が低下したときには、その原料ガスの流量を増加させると共に、第１段階および第２段階の吸着操作のサイクルタイムを延長するようにしたため、製品ガス量の減少を抑制することができる。
また、ＣＯ吸着塔を出たＣＯ濃度が基準値に満たないときであっても、そのＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま供給タンク内に導入した後の供給タンク内のＣＯ濃度が基準値を上回るときは、そのＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま前記供給タンク内に導入することによって、製品ガス量の減少を抑制することができる。

その一方、このＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま供給タンク内に導入した後の供給タンク内のＣＯ濃度が基準値を下回るときは、そのＣＯ吸着塔を出たＣＯを一旦バッファタンクに貯留し、その一部を洗浄ガスとしてＣＯ吸着塔内に戻し、そのバッファタンク内のＣＯ濃度が基準値を上回ったとき、あるいは、そのバッファタンク内のＣＯ濃度が基準値に満たないときであっても、そのＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま供給タンク内に導入した後の供給タンク内のＣＯ濃度が基準値を上回るときは、そのバッファタンク内のＣＯを前記供給タンク内に導入するようにすることによって、基準値以上の濃度のＣＯを確実に供給することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を添付図面を参照しながら詳述する。
図１は、本発明に係る原料ガス中の一酸化炭素分離回収方法を実現するための一酸化炭素分離回収装置１００の実施の一形態を示したものである。
図において、１０は、２基以上のＣＯ_２吸着塔１１，１１を備えた第１段階吸着部であり、従来のそれと同様に、少なくとも二酸化炭素（ＣＯ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ_２）を主に含む原料ガス（例えば、ＣＯ：６８〜７０％、ＣＯ_２：１３％、Ｎ_２：１４％、Ｈ_２：２％、０_２：０．３％以下、Ｈ_２Ｏ：飽和）を最初に導入してその原料ガス中のＣＯ_２を、吸着および脱着を繰り返す圧力変動式吸着分離方式によって選択的に吸着・分離するようになっている。

また、この第１段階吸着部１０の下流側には、同じく従来のそれと同様に、２基以上のＣＯ吸着塔２１，２１を備えた第２段階吸着部２０が設けられており、この第１段階吸着部１０でＣＯ_２が吸着・分離された原料ガス（主にＣＯ、Ｎ_２）を導入し、その原料ガス中のＣＯを、吸着および脱着を繰り返す圧力変動式吸着分離方式によって選択的に吸着・分離するようになっている。

そして、この第２段階吸着部２０の下流側には、バッファタンク３０と、供給ガスタンク４０とが設けられており、この第２段階吸着部２０で吸着・分離したＣＯをバッファタンク３０から供給されるパージガスと共にそのバッファタンク３０内に製品ガスとして一時的に貯蔵すると共に、このバッファタンク３０内に貯蔵されたＣＯガスを圧縮して供給ガス（高純度ＣＯガス）として供給ガスタンク４０内に導入するようになっている。

また、この第１段階吸着部および第２段階吸着部２０には、マイクロコンピュータなどによって構成されるサイクルタイム制御機器５０が設けられており、これら第１段階吸着部１０および第２段階吸着部２０に備えられている図示しない各種バルブ機構を制御することで各吸着段階におけるサイクルタイム、すなわち各吸着段階におけるＣＯおよびＣＯ_２の吸着時間などを制御できるようになっている。なお、このサイクルタイム制御機器５０による各種バルブ機構の構成およびその制御方法は、前述した特許文献１や２などの公知技術と何ら変わるものではなく、吸着段階、脱着段階、再生段階、パージ段階などの各段階を各吸着塔ごとに順にずらすようにして全体としてこれら各段階が連続的に行われるように制御されている。

また、図１中、６０は原料ガス分析計（例えば、赤外線吸収計、ガスクロマトグラフィなど）であり、第１段階吸着部１０に導入される原料ガス中の成分（主にＣＯ濃度）を連続的に検出するようになっている。また、６２は製品ガスＣＯ濃度計、６４は供給ガスＣＯ濃度計であり、それぞれバッファタンク３０および供給ガスタンク４０内のＣＯ濃度を連続して検出するようになっている。

また、図中、７０は第１段階吸着部１０に導入される原料ガスの流量を調整するための原料ガス流量調整バルブ、７２は第２段階吸着部２０内に送られるパージガス量を調整するためのパージガス流量調整バルブである。また、８０は第１段階吸着部１０を減圧してＣＯ_２などを脱着した廃ガスを強制排気するための排気ポンプ、８２はバッファタンク３０内のＣＯを圧縮して供給ガスタンク４０内に導入するための圧縮機である。

そして、これら原料ガス流量調整バルブ７０、パージガス流量調整バルブ７２および前記サイクルタイム制御機器７４などは、図２に示すようにコンピュータシステムからなるコントローラ９０によって制御されるようになっている。
すなわち、図示するようにこのコントローラ９０は、各種制御や演算処理を担う中央演算処理装置であるＣＰＵ９１と、主記憶装置を構成するＲＡＭ９２と、ＲＯＭ９３と、こ入出力インターフェース（Ｉ／Ｆ）９４，９５とから構成されており、入力インターフェース９４には、前述した原料ガス分析計６０，製品ガスＣＯ濃度計６２、供給ガスＣＯ濃度計６４などが接続されると共に、出力インターフェース９５には原料ガス流量調整バルブ７０、パージガス流量調整バルブ７２および前記サイクルタイム制御機器７４などが接続された構成となっている。

そして、このコントローラ９０は、そのＣＰＵ９１がＲＯＭ９３に記憶されている制御プログラムに従い原料ガス分析計６０，製品ガスＣＯ濃度計６２、供給ガスＣＯ濃度計６４などの入力値に基づいて前記原料ガス流量調整バルブ７０、パージガス流量調整バルブ７２および前記サイクルタイム制御機器７４などを後述するような処理の流れに従って適宜制御するようになっている。

次に、このような構成をした一酸化炭素分離回収装置１００を用いた本発明の原料ガス中の一酸化炭素分離回収方法の処理の流れを主に図３のフローチャート図を参照しながら説明する。
図示するように、先ず、最初のステップＳ１００において、コントローラ９０のＣＰＵ９１は、原料ガス分析計６０からの入力値に基づいて第１段階吸着部１０に導入される前の原料ガス（ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２）中のＣＯ濃度を検出すると共に、次のステップＳ１０２においてその原料ガス中のＣＯ濃度が所定値以上であるか否かを判断する。

この判断の結果、原料ガス中のＣＯ濃度が所定値（例えば、６０％）以上であると判断したとき（Ｙｅｓ）は、最初のステップＳ１００に戻って引き続き連続してその原料ガス中のＣＯ濃度を検出することになるが、これとは逆に、原料ガス中のＣＯ濃度が所定値を下回る（例えば、５８％）と判断したとき（Ｎｏ）は、次のステップＳ１０４に移行してその原料ガスの導入量を増加する（例えば、約１０％程度）。なお、この原料ガス導入量の増加は原料ガス流量調整バルブ７０の開度などをコントロールすることによって行われる。

そして、このようにして原料ガス導入量を増加したならば、その所定時間経過した後、次のステップＳ１０６に移行して製品ガスＣＯ濃度計６２からの入力値に基づいてそのバッファタンク３０から出た製品ガスのＣＯ濃度を計測し、次のステップＳ１０８においてそのＣＯ濃度が基準値（例えば、９８．０％）以上であるか否かを判断する。
この判断処理の結果、その製品ガスのＣＯ濃度が基準値以上であると判断したとき（Ｙｅｓ）は、ステップＳ１２２側に移行して第１段階吸着部１０に導入される原料ガス量を増加前の量に減らした後、最初のステップＳ１００まで戻ることになるが、その製品ガスのＣＯ濃度が基準値に達しないと判断したとき（Ｎｏ）は、ステップＳ１１０に移行してサイクルタイム制御機器５０を制御して、第１段階吸着部１０および第２段階吸着部２０におけるサイクルタイム（吸着時間）を延長し、延長処理後における製品ガスのＣＯ濃度を計測して次のステップＳ１１４に移行し、このステップＳ１１４にてその製品ガスのＣＯ濃度が基準値に達したか否かを判断する。

この結果、製品ガスのＣＯ濃度が基準値に達したと判断したとき（Ｙｅｓ）は、サイクルタイムを短縮、すなわち元のサイクルタイムに戻してから最初のステップＳ１００に戻って同様な処理を繰り返すことになるが、サイクルタイムを延長しても製品ガスのＣＯ濃度が基準値に達っていないと判断したとき（Ｎｏ）は、次のステップＳ１１６に移行して供給ガスタンク４０内のＣＯ濃度を計測し、次のステップＳ１１８においてその供給ガスタンク４０内にＣＯ濃度が、基準値以下の製品ガスを導入、混合しても基準値を超えるか否かを判断する。

そして、この判断処理の結果、製品ガスを混合したときのＣＯ濃度が基準値を超えると判断したとき（Ｙｅｓ）は、ステップＳ１２６側に移行して、バッファタンク３０から第２段階吸着部２０へのパージガス量が定量時には、その量をそのまま維持し、また、そのパージガス量が定量時よりも多くなっているときにはその量を定量まで減少してからステップＳ１１４に戻って同様の処理を繰り返すことになる。

すなわち、例えば、ＣＯ濃度の基準値が９８．０％であるのに対し、供給タンク４０内のＣＯ濃度が９８．５％である場合では、供給タンク４０内の供給ガスは基準値に対して約０．５％のＣＯ濃度の余裕があることになる。従って、このような場合には、仮にこの供給タンク４０内に導入される製品ガスのＣＯ濃度が基準値を下回っていたとしても、その低下量がごく僅か（例えば、ＣＯ濃度：９７．５％）であれば、その混合量にもよるが、この供給タンク４０内の高濃度の供給ガスと混合することにより、供給タンク４０内の供給ガスの濃度が基準値（９８．０％）を超えることになるため、その場合は、バッファタンク３０から第２段階吸収部２０へのパージガス量を増やすことなく、そのまま処理を継続することになる。

これに対し、製品ガスをそのまま混合すると供給ガスのＣＯ濃度が基準値を下回ってしまうと判断したとき（Ｎｏ）は、ステップＳ１２０側に移行してバッファタンク３０から第２段階吸着部２０へのパージガス量を増加して製品ガスのＣＯ濃度を基準値、あるいはその直前まで上昇させてからステップＳ１１４に戻って前記と同様の処理を繰り返すことになる。

このように本発明の一酸化炭素分離回収方法は、原料ガス中のＣＯ濃度が通常（例えば、過去の平均値）よりも減少した場合、先ず、原料ガスの導入量を増加させると共にそのサイクルタイムを長くして製品ガス中のＣＯ濃度を上昇させ、それでも製品ガス中のＣＯ濃度が基準値に達しないときは、直ちにパージガス量を増加させるのではなく、一旦、供給ガスタンク内のＣＯ濃度の裕度を鑑み、その供給ガスタンク内にその製品ガスを混合させてもＣＯ濃度が基準値を超えていない場合に、はじめてパージガス量を増加させるようにしたものである。
これによって、いたずらにパージガス量を増加させることがなくなるため、バッファタンク３０内のＣＯを無駄に消費（循環）させることがなくなる。この結果、原料ガス中のＣＯ濃度が低下しても、基準値以上のＣＯ濃度を確保しつつ、製品ガス量の減少を最小限に抑制することができる。

本発明に係る原料ガス中の一酸化炭素分離回収方法を実現するための一酸化炭素分離回収装置の実施の一形態を示す全体構成図である。本発明に係る原料ガス中の一酸化炭素分離回収方法を実現するための一酸化炭素分離回収装置を制御するためのハードウェア構成図である。本発明に係る原料ガス中の一酸化炭素分離回収方法の処理の流れの一例を示すフローチャート図である。圧力変動式吸着分離法（ＰＳＡ法）を用いた従来の一酸化炭素分離回収装置の一例を示す全体構成図である。

符号の説明

１００…一酸化炭素分離回収装置
１０…第１段階吸着部
１１…ＣＯ_２吸着塔
２０…第２段階吸着部
２１…ＣＯ吸着塔
３０…バッファタンク
４０…供給ガスタンク
５０…サイクルタイム制御機器
６０…原料ガス分析計
６２…製品ガスＣＯ濃度計
６４…供給ガスＣＯ濃度計
７０…原料ガス流量調節バルブ
７２…パージガス流量調節バルブ
７４…サイクルタイム制御機器
８０…排気ポンプ
８２…圧縮機

Claims

少なくとも二酸化炭素（ＣＯ₂）と一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ₂）を含む原料ガス中のＣＯ分を２段階に亘る吸着操作によって分離回収する際、
第１段階の吸着操作としてＣＯ₂を選択的に吸着する吸着剤を充填した２基以上のＣＯ₂吸着塔を使用し、当該ＣＯ₂吸着塔に前記原料ガスを導入して吸着および脱着を繰り返す圧力変動式吸着分離によってＣＯ₂を除去し、
第２段階の吸着操作として前記第１段階の吸着操作により排出された第１段階製品ガス中に含まれるＣＯを選択的に吸着する吸着剤を充填した２基以上のＣＯ吸着塔を使用し、当該ＣＯ吸着塔内を加圧状態に保持して吸着したＣＯを再び減圧脱着してＣＯのみを分離して供給タンク内に回収するようにした一酸化炭素分離回収方法において、
前記ＣＯ₂吸着塔に導入される前の前記原料ガス中のＣＯ濃度を計測し、当該ＣＯ濃度が所定値を下回ったときは、前記原料ガスの流量を増加させると共に、前記第１段階および第２段階の吸着操作のサイクルタイムを延長するようにし、
前記当該ＣＯ吸着塔出口のＣＯ濃度を計測し、当該ＣＯ濃度が基準値に満たないときであっても、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま前記供給タンク内に導入した後の当該供給タンク内のＣＯ濃度が基準値を上回るときは、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま前記供給タンク内に導入するようにし、
一方、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま前記供給タンク内に導入した後の当該供給タンク内のＣＯ濃度が基準値を下回るときは、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯを一旦バッファタンクに貯留し、その一部を洗浄ガスとして前記ＣＯ吸着塔内に戻し、当該バッファタンク内のＣＯ濃度が基準値を上回ったとき、あるいは、当該バッファタンク内のＣＯ濃度が基準値に満たないときであっても、当該ＣＯ吸着塔を出たＣＯをそのまま前記供給タンク内に導入した後の当該供給タンク内のＣＯ濃度が基準値を上回るときは、当該バッファタンク内のＣＯを前記供給タンク内に導入するようにしたことを特徴とする原料ガス中の一酸化炭素分離回収方法。