JP5051033B2 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）によりシリコン単結晶を製造する方法に関し、特に、同一の石英ルツボを用いて複数本のシリコン単結晶を連続的に製造する、いわゆるマルチプリング法を採用する場合に、石英ルツボの損傷を抑制し、結晶品質の向上を図ることができるシリコン単結晶の製造方法に関する。

シリコン単結晶の製造には、ＣＺ法による単結晶育成方法が広く採用されている。通常、ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成では、減圧下の不活性ガス雰囲気に維持された単結晶引き上げ装置内において、石英ルツボ内に充填された多結晶シリコンなどのシリコン原料を、ルツボを囲繞するヒータにより加熱し溶融させる。石英ルツボ内に原料融液が形成されると、石英ルツボの上方で引き上げ軸に保持された種結晶を下降させ原料融液に浸漬する。この状態から種結晶および石英ルツボを所定の方向に回転させながら種結晶を徐々に上昇させ、これにより、種結晶の下方にシリコン単結晶が育成され引き上げられる。

マルチプリング法を採用する場合は、シリコン単結晶を引き上げた後に、同一の石英ルツボ内にシリコン原料を追加供給し、これを溶融させた原料融液からシリコン単結晶の引き上げ育成を行い、これらの原料供給工程と単結晶引き上げ工程を繰り返す。マルチプリング法は、１つの石英ルツボから複数本のシリコン単結晶を製造できるため、単結晶１本当たりの石英ルツボの原単位を低減することが可能であり、さらに、石英ルツボの交換頻度を低減できるため、操業効率を向上させることが可能である点で有用な技術である。

ところが、特許文献１に記載があるように、マルチプリング法を採用したシリコン単結晶の育成では、石英ルツボの内表面が原料融液によって繰り返し高温に晒されるため、ルツボ内表面に原料融液に対して難溶性の物質（一般にはクリストバライトと称される）が形成される。この難溶性物質は、シリコン単結晶を繰り返し引き上げるのに伴って、ルツボ内表面から剥離して原料融液中に放出され、これが育成される単結晶に取り込まれると、単結晶を有転位化させるおそれがある。すなわち、マルチプリング法では、石英ルツボの内表面が次第に損傷し劣化するのに起因して、結晶品質が低下する問題がある。

このようなマルチプリング法での問題に関して、前記特許文献１では、石英ルツボ内の原料融液に対し、原料融液面とルツボ側壁とが直交する位置で５００ガウス以上の水平磁場成分を有する水平磁場またはカスプ型磁場を印加することにより、原料融液の対流を抑制し、ルツボ内表面の劣化の進展を抑える方法が提案されている。

しかし、同文献に提案された方法では、実操業で用いる装置の構造や育成条件によってルツボ内表面が受ける損傷度合いが異なるため、石英ルツボの劣化を抑制する効果が十分に得られないことがある。

特許第３７６０７６９号公報

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、マルチプリング法を採用する場合に、石英ルツボの損傷を効果的に抑制し、結晶品質を向上させることができるシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、マルチプリング法を採用したシリコン単結晶の育成状況を詳細に調査し、検討を重ねた。

図１は、従来のマルチプリング法を用いたシリコン単結晶の製造方法における工程を説明する図である。同図（ａ）は１本目の単結晶を引き上げる前に石英ルツボ内で原料融液が形成された状態を、同図（ｂ）はその単結晶を引き上げた後の状態を、同図（ｃ）は２本目の単結晶を引き上げる前に石英ルツボ内で原料融液が形成された状態を、同図（ｄ）はその単結晶を引き上げた後の状態をそれぞれ示している。

図１（ａ）に示すように、１本目のシリコン単結晶を育成するに際し、石英ルツボ３内に充填したシリコン原料を溶融させ、原料融液５を形成する。このとき、石英ルツボ３内の原料融液５は、単結晶の引き上げを開始するまでの間、長時間に亘りヒータで加熱され、液面６の位置が一定の高さＨ１に維持される。以下の説明では、シリコン単結晶の引き上げを開始する前の原料融液のことを、「初期原料融液」ともいう。

その後、図１（ｂ）に示すように、原料融液５に種結晶１３を浸漬して上昇させることにより、１本目のシリコン単結晶７を引き上げる。

続いて、２本目のシリコン単結晶を育成するに際し、図１（ｃ）に示すように、石英ルツボ３内にシリコン原料８を追加供給して溶融させ、原料融液５を形成する。このときも、石英ルツボ３内の原料融液５は、単結晶の引き上げを開始するまでの間、長時間に亘りヒータで加熱され、液面６の位置が、１本目の単結晶引き上げにおける初期原料融液の液面６の位置と同じ高さＨ１で一定に維持される。これは、従来のマルチプリング法では、統一した条件で単結晶の育成を繰り返すため、シリコン単結晶７の引き上げ重量を一定にし、シリコン原料８の供給量も一定にした操業を行うことによる。

その後、図１（ｄ）に示すように、その原料融液５から２本目のシリコン単結晶７を引き上げる。そして、図１（ｃ）および（ｄ）に示す工程を繰り返し、３本目以降の単結晶育成を行う。

このようなマルチプリング法を用いた従来の単結晶育成において、シリコン単結晶を引き上げる都度、石英ルツボ３の内表面を観察した結果、ルツボ内表面が初期原料融液の液面位置に相当する高さＨ１の位置で局部的に凹んで損傷し、さらに、その損傷の度合いが、引き上げ本数の進行に伴って、著しくなることが判明した。また、引き上げたシリコン単結晶ごとに無転位の比率（無転位化率）を調査した結果、引き上げ本数が進行したシリコン単結晶ほど、無転位化率が顕著に低下することが判明した。

図２は、石英ルツボの内表面に局部的な損傷が発生した状況を模式的に示す断面図である。同図に示すように、ルツボ内表面は初期原料融液の液面位置に相当する位置で局部的に凹み、損傷している。

これらの結果から、石英ルツボの内表面は初期原料融液の液面位置で局部的に損傷し易く、この初期原料融液の液面位置が、シリコン単結晶が繰り返し育成される際に一致することに起因して、その損傷が進展して著しくなり、単結晶の有転位化が顕著に発生することを知見した。ここで、ルツボ内表面が初期原料融液の液面位置で局部的に損傷する現象は、石英ルツボがヒータで加熱されたまま、初期原料融液の液面位置が長時間に亘り一定の高さに維持されるため、その液面位置で石英ルツボに含まれる不純物が原料融液中に溶出したり、石英（Ｓｉ酸化物）が剥離することにより起こる。

本発明は、このような知見に基づくものであり、ＣＺ法により、石英ルツボにシリコン原料を供給する工程と、石英ルツボ内でシリコン原料を溶融させこの原料融液からシリコン単結晶を引き上げる工程とを繰り返し、同一の石英ルツボを用いて複数本のシリコン単結晶を製造する方法であって、シリコン単結晶を繰り返し引き上げるのに伴って、引き上げ開始前の石英ルツボ内の原料融液の液面位置を、直前に行った単結晶引き上げにおける引き上げ開始前の液面位置よりも低い位置に変更することを特徴とする。

このシリコン単結晶の製造方法では、前記引き上げ開始前の液面位置の変更高さが５ｍｍ以上であることが好ましい。

また、このシリコン単結晶の製造方法では、前記引き上げ開始前の液面位置の変更は、直前に行った単結晶引き上げにおけるシリコン原料の供給量よりもその供給量を減少させて行うことができる。

また、このシリコン単結晶の製造方法において、単結晶引き上げ後に石英ルツボ内に残存する原料融液（以下、「残存融液」という）の液面位置が、シリコン単結晶が繰り返し育成される際に一致すると、この位置でルツボ内表面が著しく損傷し、単結晶の有転位化を誘発するおそれがある。これを回避するために、シリコン単結晶を繰り返し引き上げるのに伴って、引き上げ終了後の石英ルツボ内の残存融液の液面位置を、直前に行った単結晶引き上げにおける引き上げ終了後の液面位置よりも低い位置に変更することが好ましい。

本発明のシリコン単結晶の製造方法によれば、シリコン単結晶を繰り返し引き上げる都度、石英ルツボ内の初期原料融液の液面位置が順次低い位置に変更されるため、それぞれの単結晶育成時に、それぞれの初期原料融液の液面位置でルツボ内表面に局部的な損傷が生じても、その損傷が以降の単結晶育成時に進展せず、初期原料融液の液面位置によるルツボ内表面の損傷の進展を効果的に抑制することができる。その結果、不純物の溶出や石英の剥離が過剰に起こることに起因する単結晶の有転位化を防止することが可能になり、結晶品質を向上させることができる。

以下に、本発明のシリコン単結晶の製造方法について、その実施形態を詳述する。
図３は、本発明の一実施形態であるマルチプリング法によるシリコン単結晶の製造方法が適用される引き上げ装置の構成を示す縦断面図である。同図に示すように、単結晶引き上げ装置は、その外郭をチャンバ１で構成され、チャンバ１内の中心部にルツボ２が配置されている。ルツボ２は二重構造になっており、内側の石英ルツボ３と、外側の黒鉛ルツボ４とから構成される。このルツボ２は、支持軸９の上端部に固定され、その支持軸９の回転駆動および昇降駆動を介して、周方向に回転するとともに軸方向に昇降することが可能である。

ルツボ２の外側には、ルツボ２を囲繞する抵抗加熱式のヒータ１０が配設され、そのさらに外側には、チャンバ１の内面に沿って断熱材１１が配されている。ヒータ１０は、ルツボ２内に初期チャージとして充填されたシリコン原料、および２本目以降の単結晶育成時に追加供給されたシリコン原料を溶融させ、これにより、ルツボ２内に原料融液５が形成される。

ルツボ２の上方には、支持軸９と同軸上にワイヤなどの引き上げ軸１２が配されている。引き上げ軸１２は、チャンバ１の上端に設けられた図示しない引き上げ機構により回転するとともに昇降することが可能である。引き上げ軸１２の先端には、種結晶１３が取り付けられている。引き上げ軸１２の駆動に伴って、種結晶１３をルツボ２内の原料融液５に浸漬し、その種結晶１３を回転させながら徐々に上昇させることにより、種結晶１３の下方にシリコン単結晶７が育成される。

図４は、本発明の一実施形態であるマルチプリング法を用いたシリコン単結晶の製造方法における工程を説明する図である。同図（ａ）は１本目の単結晶を引き上げる前に石英ルツボ内で原料融液が形成された状態を、同図（ｂ）はその単結晶を引き上げた後の状態を、同図（ｃ）は２本目の単結晶を引き上げる前に石英ルツボ内で原料融液が形成された状態を、同図（ｄ）はその単結晶を引き上げた後の状態をそれぞれ示している。

図４（ａ）に示すように、１本目のシリコン単結晶を育成するに際し、石英ルツボ３内に初期チャージとして充填したシリコン原料を溶融させ、原料融液５を形成する。このとき、石英ルツボ３内の原料融液５は、単結晶の引き上げを開始するまでの間、長時間に亘りヒータで加熱され、液面６の位置が一定の高さＨ１に維持される。その後、図４（ｂ）に示すように、原料融液５に種結晶１３を浸漬して上昇させることにより、１本目のシリコン単結晶７を引き上げる。

続いて、２本目のシリコン単結晶を育成するに際し、図４（ｃ）に示すように、石英ルツボ３内にシリコン原料８を追加供給して溶融させ、原料融液５を形成する。その際のシリコン原料８の供給量は、原料融液５の液面６の位置が１本目の単結晶引き上げにおける初期原料融液の液面６の位置よりも低い位置となるように調整する。これにより、石英ルツボ３内の原料融液５は、単結晶の引き上げを開始するまでの間、長時間に亘りヒータで加熱されるが、液面６の位置が、１本目の単結晶引き上げにおける初期原料融液の液面６の位置よりも低い高さＨ２に変更され、その高さＨ２で一定に維持される。

その後、図４（ｄ）に示すように、その原料融液５から２本目のシリコン単結晶７を引き上げる。そして、図４（ｃ）および（ｄ）に示す工程を繰り返し、３本目以降の単結晶育成を行う。３本目以降の単結晶育成でも、シリコン原料の供給量を調整し、初期原料融液の液面位置を、直前に行った単結晶引き上げにおける初期原料融液の液面位置よりも低い位置に変更する。

このようなシリコン単結晶の製造方法によれば、シリコン単結晶を繰り返し引き上げるのに伴って、石英ルツボ内の初期原料融液の液面位置が順次低い位置に変更されるため、それぞれのシリコン単結晶を育成する際に、それぞれの初期原料融液の液面位置で石英ルツボの内表面に局部的な損傷が生じても、その損傷が以降の単結晶育成時に進展することはない。すなわち、初期原料融液の液面位置によるルツボ内表面の損傷の進展を効果的に抑制することができる。その結果、不純物の溶出や石英（Ｓｉ酸化物）の剥離が過剰に起こることに起因する単結晶の有転位化を防止することが可能になり、結晶品質を向上させたシリコン単結晶を製造することができる。

上述したシリコン単結晶の製造方法においては、シリコン単結晶を繰り返し引き上げる都度、石英ルツボ内の初期原料融液の液面位置を順次低い位置に変更しているが、その変更高さは、５ｍｍ以上とすることが好ましい。初期原料融液の液面位置に対応してルツボ内表面に発生する損傷部の高さ方向の幅は、５ｍｍ以下であるからである。その上限については特に規定はしないが、あまりに大きくし過ぎると初期原料融液の量が過小になり、これに伴ってシリコン単結晶の引き上げ重量が低下するため、２０ｍｍ以下とするのが好ましい。

また、上述したシリコン単結晶の製造方法では、初期原料融液の液面位置を順次低い位置に変更するに際し、石英ルツボ内に供給するシリコン原料の量は、シリコン単結晶の引き上げ重量および石英ルツボ内の残存融液の量との関係から調整することができる。簡便には、シリコン原料の供給量を、直前に行った単結晶引き上げにおける供給量よりも減少させればよい。

また、上述したシリコン単結晶の製造方法において、石英ルツボ内の残存融液は、次の単結晶育成のためにシリコン原料を供給するまでの間、液面位置が一定の高さに維持されたまま、凝固しないようにヒータで加熱されることから、この液面位置でもルツボ内表面が損傷するおそれがある。このため、単結晶引き上げ後の残存融液の液面位置が、シリコン単結晶が繰り返し育成される際に一致すると、単結晶の有転位化を誘発するおそれがある。そこで、このような事態を回避すべく、初期原料融液の液面位置の変更と同様に、シリコン単結晶を繰り返し引き上げるのに伴って、引き上げ終了後の石英ルツボ内の残存融液の液面位置を順次低い位置に変更することが好ましい。

本発明のシリコン単結晶の製造方法による効果を確認するため、以下の試験を行った。前記図３に示す単結晶引き上げ装置を用い、内径が２４インチの石英ルツボを使用して、直径が２００ｍｍのシリコン単結晶をマルチプリング法により連続して３本育成した。

その際、石英ルツボに初期チャージのシリコン原料として多結晶シリコンを１７０ｋｇ充填して溶融させ、石英ルツボの底から液面位置までの高さが２９０ｍｍとなる初期原料融液を形成し、この原料融液から１本目のシリコン単結晶を引き上げた。２本目、３本目のシリコン単結晶の育成に際しては、初期原料融液の液面位置が５ｍｍずつ低くなるように、石英ルツボ内にシリコン原料を供給し、単結晶の引き上げ育成を行った。

また、比較のために、２本目、３本目のシリコン単結晶の育成に際し、初期原料融液の液面位置を、１本目のシリコン単結晶を育成したときの初期原料融液の液面位置と変わらずに一定とし、単結晶の引き上げ育成を行った。

引き上げたシリコン単結晶それぞれについて、直胴部における無転位の比率（無転位化率）を調査した。具体的には、引き上げたシリコン単結晶の直胴部を引き上げ方向に平行にスライスし、得られたサンプルをＸ線トポグラフで測定し、少しでも転位が認められたものは転位ありと判断した。そして、全サンプル数に対する転位のないサンプル数の比率を無転位化率とした。なお、ここではＸ線トポグラフを用いて転位の有無を確認したが、サンプル表面をライト液でエッチングした後、光学顕微鏡で転位の有無を確認するようにしてもよい。

図５は、本発明例および比較例の試験でそれぞれ得られた３本ずつのシリコン単結晶の無転位化率を示す図である。同図に示すように、１本目のシリコン単結晶については、本発明例と比較例とで無転位化率が９５％程度であり結晶品質に遜色はない。しかし、２本目、３本目と引き上げ本数が進行するのに伴って、本発明例では無転位化率が概ね１０％程度ずつ低下するだけであるが、比較例では無転位化率が概ね３０％ずつ急激に低下した。この結果から、本発明例では、シリコン単結晶を繰り返し引き上げる都度、石英ルツボ内の初期原料融液の液面位置を順次低い位置に変更することにより、無転位化率の低下を抑制でき、結晶品質を向上できることがわかる。

本発明のシリコン単結晶の製造方法によれば、シリコン単結晶を繰り返し引き上げる都度、石英ルツボ内の初期原料融液の液面位置が順次低い位置に変更されるため、それぞれの単結晶育成時に、それぞれの初期原料融液の液面位置でルツボ内表面に局部的な損傷が生じても、その損傷が以降の単結晶育成時に進展せず、初期原料融液の液面位置によるルツボ内表面の損傷の進展を効果的に抑制することができる。その結果、不純物の溶出や石英の剥離が過剰に起こることに起因する単結晶の有転位化を防止することが可能になり、結晶品質を向上させたシリコン単結晶を製造することができる。

従来のマルチプリング法を用いたシリコン単結晶の製造方法における工程を説明する図である。 石英ルツボの内表面に局部的な損傷が発生した状況を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態であるマルチプリング法によるシリコン単結晶の製造方法が適用される引き上げ装置の構成を示す縦断面図である。 本発明の一実施形態であるマルチプリング法を用いたシリコン単結晶の製造方法における工程を説明する図である。 本発明例および比較例の試験でそれぞれ得られた３本ずつのシリコン単結晶の無転位化率を示す図である。

符号の説明

１：チャンバ、 ２：ルツボ、 ３：石英ルツボ、
４：黒鉛ルツボ、 ５：原料融液、 ６：液面、
７：シリコン単結晶、 ８：シリコン原料、
９：支持軸、 １０：ヒータ、 １１：断熱材、
１２：引き上げ軸、 １３：種結晶

Claims (4)

1. チョクラルスキー法により、石英ルツボにシリコン原料を供給する工程と、石英ルツボ内でシリコン原料を溶融させこの原料融液からシリコン単結晶を引き上げる工程とを繰り返し、同一の石英ルツボを用いて複数本のシリコン単結晶を製造する方法であって、
   シリコン単結晶を繰り返し引き上げるのに伴って、引き上げ開始前の石英ルツボ内の原料融液の液面位置を、直前に行った単結晶引き上げにおける引き上げ開始前の液面位置よりも低い位置に変更することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. 前記引き上げ開始前の液面位置の変更高さが５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
3. 前記引き上げ開始前の液面位置の変更は、直前に行った単結晶引き上げにおけるシリコン原料の供給量よりもその供給量を減少させて行うことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
4. シリコン単結晶を繰り返し引き上げるのに伴って、引き上げ終了後の石英ルツボ内の残存融液の液面位置を、直前に行った単結晶引き上げにおける引き上げ終了後の液面位置よりも低い位置に変更することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン単結晶の製造方法。

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