JP5049279B2 - 水性塗料組成物のステイン浸透に対する耐性の増加方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性塗料組成物の汚染性の改良方法に関する。

環境保護と労働衛生のため、エマルション塗料並びに建築塗料又は化粧塗料などの現代の塗料組成物は、例えば、水性ポリマー分散液又は水性ポリマーラテックスをそれぞれベースとしたバインダー配合物を含有する。ポリマー分散液中に存在するポリマー粒子が乾燥時に合体し、それにより存在する任意の顔料粒子及び充填剤が結合し且つ塗膜を形成する。しかしながら、均一のポリマー皮膜が形成し、従って安定した塗膜が保証されるのは、塗料組成物がバインダー配合物のポリマーの最低皮膜形成温度を超える温度で処理される場合のみである。皮膜形成が妨げられる場合、得られた塗膜は専ら機械的強度、従って耐摩耗性及び耐洗浄性が不良である。この問題は、バインダーに対する顔料の比率が高い場合に、特に、顔料体積率ｐｖｃが５０％以上であり又は更にｐｖｃが６０％以上である塗料組成物において更に顕著になる。顔料体積率ＰＶＣは、本明細書では、顔料プラス充填剤の全容量を顔料、充填剤、及びバインダーポリマーの全容量で割った比率の１００倍である；Ullmanns Enzyklopaedie d. Techn. Chem., 第4版, 第15巻, 第667頁を参照されたい。

ポリマーが低いガラス転移温度を有するバインダーを使用する場合、原則的に低い最低皮膜形成温度が保証される。しかしながら、これらのバインダーは、ポリマー皮膜が軟質かつ粘着性のままであるという欠点を有する。これは、即ち、塗膜が低い耐ブロッキング性、高い汚れ易さ、並びに不良な耐洗浄性及び耐摩耗性を有する結果となる。あるいは、ポリマーバインダーの最低皮膜形成温度は、それを皮膜形成添加剤（合体剤）で処理することによって低くなり得る。前記添加剤は、揮発性有機化合物、例えば溶媒又は可塑剤である。該化合物は最初に塗膜の乾燥時に皮膜形成を促進させ、更なる乾燥時に環境中に放出される。これによって、ポリマー皮膜の表面硬さが増大し、その粘着性は低減する。しかしながら、揮発性の合体剤は環境に不必要な負荷をかける。

水性塗料組成物に関する別の問題は、得られた塗膜の耐浸透性が低いこと及び水性ステイン、例えばコーヒー、赤ワイン、水性インク、及びこの類似物の除去が困難なことである。水性ステインをこれ以上除去することができないように、塗膜中の顔料が水性ステインの塗膜への浸透を促進させていることが仮定される。大部分の市販の塗料は専ら耐汚染性が不良である。

更に、不良な耐洗浄性（スポンジ及び石けん液で表面を洗浄する）、耐摩耗性（スポンジ、たわし又はブラシ並びに研磨剤を含有する石けん又は洗浄液で表面をこすり落とす）又は耐光沢性（乾燥スポンジ、布、ブラシ又は表面で表面を磨く）を有する塗料が、良好な耐汚染性を示すことが公知である。しかしながら、この塗料の皮膜は、皮膜の光沢又は浸蝕の視覚的に感知できる増加量によって示された、損傷をこのプロセスで受けるので、この性能は消費者に受け入れられないものである。これは、洗浄された領域は塗料の洗浄されていない領域と異なり、これを強調するためである。

国際公開第９８／１００２６号パンフレットは、アニオン安定化ポリマー分散液をバインダーとして選択することによって、水性塗料組成物のステイン除去を改善することを示唆している。係るポリマーはアクリル酸又はメタクリル酸、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー及び少なくとも１種のＣ_２−Ｃ_１２アクリル酸エステルを含む。

ＥＰ−Ａ６１４９５５号は、２１℃を超え且つ９５℃未満のガラス転移温度、隠蔽顔料及び非セルロース系増粘剤を有するラテックス共重合体を含有するスチレンを含む耐汚染性のラテックス塗料について記載している。

国際公開第９９／４６３３７号パンフレットは、リン酸基を有する乳化剤を含有する水性ポリマー分散液を記載しているが、該文献は塗料の耐蝕性及び耐ブロッキング性に焦点を当てており、耐汚染性への影響を調査していない。

良好な汚染性、特にステインに対する良好な耐汚染性及び耐浸透性を有し、また低濃度の合体補助剤で確実に均一な塗膜を形成させる顔料含有水性塗料組成物が必要とされ続けている。

驚いたことに、これらの対象及び他の対象は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含むポリマーラテックスバインダーをベースとした顔料含有水性塗料組成物によって解決し得ることが、本出願の発明者らによって見出された。係るアニオン性界面活性剤は、塗料組成物中のアニオン性界面活性剤の全質量を基準として、少なくとも８５質量％、有利には少なくとも９０質量％、さらに有利には少なくとも９５質量％の、本明細書において以下に定義された少なくとも１種の特定の界面活性剤Ｓを含む。特に、界面活性剤Ｓは、オリゴ−Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−エーテル基中に、１５以下のＣ_２−Ｃ_３−アルキレンオキシドの繰り返し単位を有するオリゴ−Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−エーテル基を全く含有しないか又はわずかだけ含有するべきである。

従って、本発明は耐汚染性及び耐浸透性を改良（又は増加）するための係る塗料組成物の使用に関する。本発明はまた、水性塗料組成物の耐汚染性及び耐浸透性を改良（又は増加）する方法において、該方法は少なくとも１種の顔料、水性ポリマー分散液の形態の少なくとも１種の皮膜形成ポリマー及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する塗料組成物を提供することを含み、該アニオン性界面活性剤は、塗料組成物中のアニオン性界面活性剤の全質量を基準として、少なくとも８５質量％、有利には少なくとも９０質量％、さらに有利には少なくとも９５質量％の、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤Ｓ、又はそれらの塩を含み、該アニオン性界面活性剤Ｓは硫酸又はリン酸とアルコールとの半エステルから選択され、該アルコールは８〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル残基又はアルキル置換されたフェニル残基を有し、該アルキルは４〜３０個の炭素原子を有し、該アルコールはオリゴ−Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−エーテル基を有してもよいが、但し、オリゴ−Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−エーテル基中の繰り返し単位の数が１５以下である水性塗料組成物の耐汚染性及び耐浸透性を改良（又は増加）する方法に関する。

「耐汚染性」という用語は、ステイン、特に液体ステイン、更に有利には水性ステイン、例えばインク、着色飲料、例えば赤ワイン、ジュース、コーヒー、紅茶及びこの類似物に接触した時のステインを低減する塗料の能力として理解される。「耐浸透性」という用語は、ステインの浸透、特に液体ステインの浸透、更に有利には塗料への水性ステインの浸透を低減又は防ぐ塗料の能力として理解される。従って当業者は「耐汚染性の改良」及び「耐浸透性の改良」という用語を、これらの特性、即ち、それぞれステインの低減及びステインの塗料への浸透の低減が増すこととして理解する。

従来の界面活性剤の代わりに界面活性剤Ｓを使用することにより、顔料含有塗膜の汚染性が向上する。該塗膜は、上記に定義した顔料含有塗料組成物を、被覆かつ乾燥される支持体に塗布する時に得られる。特に、界面活性剤Ｓは親水性液体ステインの乾燥塗膜への浸透を低減させる。更に、界面活性剤Ｓの導入は、塗膜の安定性、即ち、塗膜の洗浄、こすり落とし又は磨き仕上げの耐性に顕著な悪影響を与えない。

好適なアニオン性界面活性剤Ｓは、８〜３０個の炭素原子、特に１０〜２５個の炭素原子、さらに有利には１２〜２４個の炭素原子、最も有利には１４〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル残基、又は４〜３０個、特に６〜２５個の炭素原子をアルキル部分に有する少なくとも１種のアルキル−フェニル残基を含む。アルキル残基は直鎖又は分枝鎖状でもよく且つ飽和であってもよく又は１、２又は３エチレン系不飽和二重結合を含有してもよい。有利には、脂肪族残基は、直鎖であり又は１以下の分枝単位を有するアルキル残基である。有利な脂肪族残基は飽和である。即ち、それらは二重結合を含有しない。脂肪族残基は、アニオン性基に直接結合してもよく又はスペーサーを介して、例えば、フェニル基により又はオリゴ−Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレンエーテル基により結合してもよいが、但し、オリゴ−Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレンエーテル基中のＣ_２−Ｃ_３−アルキレンオキシドの繰り返し単位の数が１５、特に１２、更に有利には１０を超えない。特定の有利な実施態様において、アルキレンオキシドの繰り返し単位の数は、２〜１５、特に２〜１２、更に有利には２〜１０である。アルキレンオキシドの繰り返し単位の数が０〜８、特に０〜５、例えば０又は１又は２〜８又は２〜５である、界面活性剤Ｓを使用することが有利であり得る。しかしながら、アルキレンオキシドの繰り返し単位の数が５〜１２又は５〜１０の場合も有利であり得る。

好適な脂肪族残基の例は、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、１−メチルオクチル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ラウリル、１−トリデシル、１−メチルドデシル（イソトリデシル）、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル（セチル）、１−オクタデシル（ステアリル）、９−オクタデセン−１−イル（オレイル）、リノレイル、リノレニル、１−ノナデシル、１−エイコシル、１−ヘンエイコスリ(heneicosly)、１−ドコシル、１３−ドコセン−１−イル、リグノセリル、セリル及びミリシルを含む。

界面活性剤Ｓ中のアニオン性基は、硫酸（ＳＯ_４）基又はリン酸（ＰＯ_４）基でもよく、これは酸性型又は有利には中和された形態（即ち、アニオン型）で存在してもよい。

界面活性剤Ｓのアニオン性基が中和された形態で存在する場合、アニオン性界面活性剤はカウンターイオンとしてカチオンを含む。好適なカチオンは特にアルカリ金属イオン、例えばリチウム、ナトリウム及び／又はカリウム、及びアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）であり、その際ナトリウム及びカリウムが好ましい。

好適な界面活性剤の硫酸型の塩はナトリウム及び／又はカリウムを含む。係る界面活性剤は、Ｇａｒｄｉｎｏｌ（登録商標）、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ社）、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＡＧ社）、Ｍａｒａｎｉｌ（登録商標）、Ｓｕｌｆｏｐｏｎを含むがこれらに限定されない範囲の商品名で広く市販されており、上述の様々な水準のアルキレンエーテル基及び脂肪族残基を有する界面活性剤を含む。

リン酸塩含有型の好適な界面活性剤は、一般にリン酸とそれぞれのアルコールとのモノエステル又はジエステルである。係る界面活性剤は、任意に未反応のアルコールとの、純粋なモノエステル又はジエステル又はモノ−及びジエステルの混合物であり得る。有利にはアニオン性リン酸エステルは、主要な成分としてモノエステルを含む。しかしながら、ほとんどの市販のリン酸エステルは、モノ−及びジエステル並びに未反応のアルコールの混合物である。アニオン性リン酸エステルは、原則的に当該技術分野において公知であり、該エステルは例えば、ＡＬＫＡＮＡＴＥ（登録商標）及びＴＥＲＩＣ（登録商標）（Huntsman Corporation社製）、ＯＲＩＳＵＲＦ（登録商標）（中日合成化學社）、Ｍａｐｈｏｓ（登録商標）、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ（Ｃｏｇｎｉｓ社）、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）（Ｒｈｏｄｉａ社）という商標で商業的に入手できる。

一般的に、界面活性剤Ｓは非重合性である。即ち、界面活性剤Ｓはエチレン系不飽和二重結合を含有しない。

有利なアニオン性界面活性剤Ｓは、アニオン性界面活性剤が以下の式Ｉａ又はＩｂ：
Ｍ_３−ｎ［Ｏ_４−ｎＰ−（Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ）_ｍＲ）_ｎ］ （Ｉａ）
Ｍ［Ｏ_３Ｓ−Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ）_ｍＲ］ （Ｉｂ）
[式中、ｎは１又は２であり、特に１〜１、５であり；
ｍは０〜１５、特に０〜１２、特に０〜１０の整数である。
Ｍは水素、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン、特にナトリウム又はカリウムイオンからなる群から選択され；
ＡはＣ_２−Ｃ_３−アルキレンであり、
ＲはＣ_８−Ｃ_３０アルキル、有利にはＣ_１０−Ｃ_２５アルキル、更に有利にはＣ_１２−Ｃ_２４アルキル、特にＣ_１４−Ｃ_２２アルキル、及びＣ_６−Ｃ_３０アルキルフェニルから選択される。更に有利にはＲはＣ_８−Ｃ_３０アルキル、有利にはＣ_１０−Ｃ_２５アルキル、更に有利にはＣ_１２−Ｃ_２４アルキル、特にＣ_１４−Ｃ_２２アルキルである]の界面活性剤である。

当業者は上記の式Ｉが、所与のｎ及びｍが平均値である、個々の化合物並びにその混合物を含むことを認める。

本明細書において使用されるＣ_ｐ−Ｃ_ｑアルキルは、ｐ〜ｑ個の炭素原子を有する飽和脂肪族残基を指す。Ｃ_６−Ｃ_３０アルキルの例は、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、１−メチルオクチル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ラウリル、１−トリデシル、１−メチルドデシル（イソトリデシル）、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル（セチル）、１−オクタデシル（ステアリル）、１−ノナデシル、１−エイコシル、１−ヘンエイコスリ、１−ドコシル、リグノセリル、セリル及びミリシルを含む。

本明細書において使用されるＣ_ｒ−Ｃ_ｓアルキルフェニルはフェニル残基を指し、該残基は、ｒ〜ｓ個の炭素原子を有する１又は２つの、有利には１つの飽和脂肪族残基を有する。例は、オクチルフェニル、ｎ−ノニルフェニル、ｎ−デシルフェニル、ｎ−ドデシルフェニル及びこの類似物である。

本発明の有利な実施態様は、式Ｉａ又はＩｂの界面活性剤の使用に関し、式中ｍは０〜１５、特に０〜１２、更に有利には０〜１０であり、基Ａ−Ｏが、存在する場合、基Ａ−Ｏの全質量を基準として、少なくとも５０質量％、更に有利には少なくとも８０質量％の式ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏの基を含む。特に、全ての又はほぼ全ての基Ａ−Ｏは、存在する場合、式ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏの基である。特に有利な実施態様において、式Ｉａ又はＩｂ中のｍは０又は１である。別の有利な実施態様において、式Ｉａ又はＩｂ中のｍは２〜１５、特に２〜１２、更に有利には２〜１０又は２〜８又は２〜５である。別の実施態様において、式Ｉａ又はＩｂ中のｍは５〜１２又は５〜１０である。

所望の汚染性を達成するために、界面活性剤Ｓは、塗料中のポリマーバインダーを基準として、有利には０．１〜４質量％、特に０．２〜２質量％、更に有利には０．５〜２質量％の有効量で存在する。

界面活性剤Ｓは、塗料組成物の製造の任意の段階で該塗料組成物に又はバインダー中に組み込むことができる。例えば、アニオン性界面活性剤Ｓは、バインダーの製造の課程において、即ち、以下に記載した重合プロセスにおいてバインダー中に組み込むことができる。アニオン性界面活性剤Ｓはまた、バインダーの製造後に該バインダーに組み込むことができるので、これは有利である。アニオン性界面活性剤Ｓ及びバインダーはまた、別個に塗料組成物中に組み込んでもよい。

本発明によると、該塗料組成物は、それぞれ水性ポリマー分散液又はポリマーラテックスの形態でポリマーバインダーを含有する。本明細書において、ポリマー分散液、ポリマーラテックス及びポリマーエマルションという用語は同義語であり且つ微細なポリマー粒子が水相に分散した該ポリマー粒子の水性分散液を指す。水性塗料組成物のバインダーとして好適であるポリマー分散液は、文献、例えばJ.C.Padget, J.Coatings Technology, 第66巻, 839, 1994年, 第89-101頁；M.Schwartz, R.Baumstark 「Waterbased Acrylates for Decorative Coatings」Curt R.Vincentz Verlag Hannover 2001に包括的に記載されてきた。

塗料組成物の特性はまた、コポリマーＳのガラス転移温度（ＤＳＣ、中心点温度、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２）に依存し得る。ガラス転移温度が低すぎる場合、その塗膜はあまり強くなく且つ機械的負荷をかけると引裂かれる。ガラス転移温度が高すぎる場合、ポリマーは皮膜をもはや形成しない。その結果、該塗膜の耐湿潤摩耗性が低下する。バインダーポリマーのガラス転移温度は、有利には５０℃、特に３０℃、更に有利には２０℃を超えない。しかしながら、一般に、ガラス転移温度は少なくとも−１０℃、特に少なくとも０℃である。この文脈において、有用であると判明したことは、分散したポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇは、ポリマーのモノマー組成に基づくＦｏｘ（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, [1956] 123）の方程式を用いて評価でき且つポリマーを形成するそれらのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度から評価できることである。これは、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 第A 21巻（1992年）第169頁又はJ. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 第３版, J. Wiley, New York 1989から公知である。

ポリマーバインダーは一般にエチレン系不飽和モノマーＭから構成される。一般に、モノマーＭは、モノマーＭの全質量を基準として、８０〜９９．９質量％、特に９０〜９９．５質量％、さらに有利には９５〜９９質量％の、２５℃及び１バールにおいて３０ｇ／Ｌ未満の水への溶解度を有するモノエチレン系不飽和中性モノマーを含む。さらに、該ポリマーバインダーは一般に、イオン性であり及び／又は２５℃及び１バールにおいて少なくとも５０ｇ／ｌの水への溶解度を有する、モノエチレン系不飽和モノマーから選択される少なくとも１種の更なるモノマーを含む。これらのモノマーの量は一般に、モノマーＭの全質量を基準として、２０質量％を超えず、特に０．１〜２０質量％、有利には０．５〜１０質量％、更に有利には１〜５質量％である。モノマーＭはポリエチレン系不飽和モノマー及び架橋用モノマーを更に含み得る。これらのモノマーの量は一般にモノマーＭの５質量％を超えない。特に、これらのモノマーの量は０．５質量％を超えない。

３０ｇ／Ｌ未満の水への溶解度を有するモノエチレン系不飽和中性モノマーＭ１は、例えばビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ａ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、脂肪族Ｃ_２−Ｃ_１８モノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニルヘキサノエート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルデカノエート、ビニルピバレート、ビニルラウレート、ビニルベルサテート、ビニルステアレート、及びエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_８モノカルボン酸又はジカルボン酸とＣ_１−Ｃ_１８−アルカノール、有利にはＣ_１−Ｃ_１２−アルカノール、特にＣ_１−Ｃ_８−アルカノール又はＣ_５−Ｃ_８−シクロアルカノールとのエステルを含む。好適なＣ_１−Ｃ_１８−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール及びステアリルアルコールである。好適なシクロアルカノールの例はシクロペンタノール及びシクロヘキサノールである。特に好適なエステルは、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−ヘキシル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレート、並びにメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−ヘキシル、ｔ−ブチル及び２−エチルヘキシルメタクリレートである。またＣ_４−Ｃ_８共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン又はクロロプレン、α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン及びイソブテン、並びに塩化ビニル又は塩化ビニリデンも好適である。これらの中で、アクリル酸とＣ_２−Ｃ_１０アルカノールとのエステル、特にＣ_１−Ｃ_８アルカノールとのエステルが有利であり、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンが有利であり、そしてメタクリル酸とＣ_１−Ｃ_４アルカノールとのエステルが有利である。本発明の有利な実施態様において、モノマーＭは、モノマーＭ１としてアクリル酸とＣ_２−Ｃ_１０アルカノールとの少なくとも１種のエステル及びメタクリル酸とＣ_１−Ｃ_４アルカノールとの少なくとも１種のエステルを含む。この実施態様において、スチレンなどのビニル芳香族は存在し得るか、又は有利には存在しない。本発明の非常に有利な実施態様において、モノマーＭ１は、アクリル酸とＣ_２−Ｃ_１０アルカノールとの少なくとも１種のエステル及びメタクリル酸とＣ_１−Ｃ_４アルカノールとの少なくとも１種のエステルからなる混合物から選択される。本発明のさらに有利な実施態様において、モノマーＭ１は、アクリル酸とＣ_２−Ｃ_１０アルカノールとの少なくとも１種のエステル及びスチレンからなる混合物から選択される。本発明のさらに有利な実施態様において、モノマーＭ１は、アクリル酸とＣ_２−Ｃ_１０アルカノールとの少なくとも１種のエステル、スチレン及びメタクリル酸とＣ_１−Ｃ_４アルカノールとのエステルからなる混合物から選択される。

好適なイオン性モノマー（モノマーＭ２）は、特に、モノエチレン系不飽和酸、例えば、モノエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_６モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、モノエチレン系不飽和Ｃ_４−Ｃ_８ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノエチレン系不飽和スルホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロキシエタンスルホン酸並びにそれらの塩、特にそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を含む。一般に、イオン性モノマーの量は、モノマーＭの全量を基準として、５質量％、特に３質量％を超えない。さらに有利には、イオン性モノマーＭ２の量は、モノマーＭの全質量を基準として、０．１〜３質量％、さらに有利には０．２〜２質量％の範囲にある。非常に有利な実施態様において、ポリマーバインダーは、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸から選択され且つイタコン酸とアクリル酸又はメタクリル酸との混合物から選択された少なくとも１種のイオン性モノマーＭ２を含む。

好適なモノエチレン系不飽和モノマーは、中性であり且つ少なくとも５０ｇ／ｌの水への溶解性を有し（モノマーＭ３）、モノマーＭの全量を基準として、２０質量％まで、有利には１０質量％まで、特に５質量％までの量でポリマーバインダー中に存在し得る。有利には、モノマーＭ２＋Ｍ３の全量は、モノマーＭの全量を基準として、２０質量％、特に１０質量％、さらに有利には５質量％を超えない。

モノマーＭ３の例は、モノエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_６モノカルボン酸のアミド、例えば、アクリル酸のアミド及びメタクリル酸のアミド；モノエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_６モノカルボン酸のＣ_２−Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−又は３−ヒドロキシプロピルエステル、及び２−又は４−ヒドロキシブチルエステル；モノエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_６カルボン酸とポリアルキレングリコ−ル及びそのモノエーテルとのエステル、特にポリエチレングリコールとのエステル及びポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルとのエステルから選択されるモノマーＭ３ａを含み、これらは例えば、米国特許第５，６１０，２２５号に記載されている。モノマーＭ３ａは一般に、モノマーＭの全質量を基準として、０〜５質量％、特に０．１〜４質量％、さらに有利には０．５〜３質量％の量で存在する。モノマーＭ３はまた、尿素基、例えばＮ−ビニル尿素及びＮ−アリル尿素、並びにイミダゾリジン−２−オンの誘導体、例えばＮ−ビニル−及びＮ−アリルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メト）アクリルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メト）−アクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−［２−（（メト）アクリロキシアセトアミド）−エチル］イミダゾリジン−２−オン等を含有するモノマーＭ３ｂを含む。有利には、モノマーＭ３ｂは、モノマーＭの全質量を基準として、少なくとも０．１質量％の量で、特に０．１〜５質量％の量で、さらに特に有利には０．５〜２質量％の量で使用される。モノマーＭ３はまた、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどのエチレン系不飽和ニトリル類であるモノマーＭ３ｃを含む。モノマーＭ３ｃは、モノマーＭの全量を基準として、２０質量％までの量で、有利には１０質量％までの量でポリマーバインダー中に存在し得る。

モノマーＭは、ポリオレフィン系モノマー、即ち、２以上の非共役二重結合を有するモノマー（モノマーＭ４）、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを更に含み得る。ポリオレフィン系不飽和モノマーは、必要な場合、モノマーＭの全質量を基準として、１質量％未満の量で使用され得る。

モノマーＭは、エチレン系不飽和二重結合に加えて、反応性官能基、例えば、アルデヒド基、ケト基、シロキサン基又はオキシラン基を有するそれらのモノマー（モノマーＭ５）を更に含み得る。この種の官能基は、皮膜形成の過程で架橋に至るか又は皮膜形成中に架橋剤によって架橋され得る。モノマーＭ５の例は、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びジアセトネメタクリルアミド、ビニルアセトアセタート又はアセト酢酸とヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートとのエステルであり、例えば、２−アセトアセトキシエチルアクリレート及び２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、並びにまたエチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートである。更に、好適な架橋剤は、２以上の反応性アミノ基を有する不揮発性ポリアミン化合物を含む。これらの例は、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、及びアジピン酸ジヒドラジドである。

有利には、モノマーＭは、モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３以外の０．５質量％を上回るモノマーを含まない。

本発明の有利な実施態様において、バインダーポリマーは、
− 全モノマーＭを基準として、２０〜６５質量％、特に３０〜５４．９質量％の、ビニル芳香族モノマー及びメタクリル酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステル、特にメチルメタクリレートから選択され、その際、該メタクリル酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステルが有利である、少なくとも１種のモノマーＭ１ａ、
− ３５〜７９．９質量％、特に３５〜６９．５質量％の、アクリル酸のＣ_２−Ｃ_１０アルキルエステル及びメタクリル酸のＣ_５−Ｃ_１８アルキルエステル、有利にはアクリル酸のＣ_２−Ｃ_１０アルキルエステル、特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートから選択された、ホモポリマーが１０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１種のモノマーＭ１ｂ；
− ０〜５質量％、例えば、０．１〜５質量％、特に０．１〜３質量％、更に有利には０．２〜２質量％の、モノマーＭ２としての１種又は複数種のモノエチレン系不飽和酸、
− ０〜５質量％、例えば、０．１〜５質量％、特に０．１〜４質量％、更に有利には０．５〜３質量％の、モノエチレン系不飽和Ｃ_３−Ｃ_６モノカルボン酸のアミド、Ｃ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル及びＣ_１−Ｃ_４アルキルポリアルキレンオキシドエステルからなる群から選択された、１種又は複数種のモノマーＭ３ａ；及び／又は
− ０〜５質量％、例えば、０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％の、尿素基を含有する１種又は複数種のモノエチレン系不飽和モノマーＭ３ｂ；及び
− ０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％の、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択された、１種又は複数種のモノマーＭ３ｃを含むが、
但し、モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２、Ｍ３ａ、Ｍ３ｂ及びＭ３ｃの全量を基準として、モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２、Ｍ３ａ、Ｍ３ｂ及びＭ３ｃの全量が１００質量％であり且つモノマーＭ２、Ｍ３ａ及びＭ３ｂの全量が０．１〜５質量％である。

有利にはモノマーＭ２の量は０．１〜３質量％、特に０．２〜２質量％であり、モノマーＭ３ａ及びＭ３ｂの全量はモノマーＭの全量を基準として、０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。

非常に有利な実施態様において、モノマーＭ１ａは、２−エチルヘキシルアクリレート、又は２−エチルヘキシルアクリレートと更にｎ−ブチルアクリレートなどのエステルと異なるアクリル酸のＣ_２−Ｃ_１０アルキルエステルとの混合物を含む。

特に非常に有利には、係るバインダーポリマーは：
− ４０〜５９．４質量％の、特にメチルメタクリレート又はスチレンとのその混合物である、少なくとも１種のモノマーＭ１ａ；
− ４０〜５５質量％の、特にｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートから選択された、少なくとも１種のモノマーＭ１ｂ；
− ０．１〜３質量％、特に０．２〜２質量％の、特にイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物から選択された、少なくとも１種のモノマーＭ２；
− ０．５〜３質量％、特に１〜２質量％の、少なくとも１種のモノマーＭ３ａ、特にアクリルアミド、メタクリルアミド及び／又はヒドロキシエチルアクリレート、及び／又は
− ０〜２質量％（必要な場合、例えば、０．１〜２質量％）の、少なくとも１種のモノマーＭ３ｂ、例えば、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）イミダゾリン−２−オンを含む。モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２、Ｍ３ａ、Ｍ３ｂ及びＭ３ｃの全量は１００質量％であり且つモノマーＭ２、Ｍ３ａ及びＭ３ｂの全量は０．７〜５質量％である。

本発明によると、水性分散液中のバインダーポリマーのポリマー粒子が、５００ｎｍ未満、有利には５０〜３００ｎｍの範囲、特に有利には８０〜２００ｎｍの範囲の質量平均ポリマー粒径（超遠心分離機又は光子相関分光法で測定された；超遠心分離機を使用して粒径を測定する場合、例えば、W. Maechtle, Makromolekulare Chemie, 1984年, 第185巻, 第1025-1039頁；W. Maechtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 第162巻, 1988年, 第35-42頁を参照のこと）を有するならば、有利であることが判明した。

バインダーポリマーの水性分散液は一般に、少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤及び少なくとも１種の表面活性物質の存在下で、前述のモノマーＭの水性エマルションのフリーラジカル重合によって製造される。

この目的のため、好適な表面活性物質は乳化剤及び保護コロイドを含む。有利にはバインダーとして使用されるポリマー分散液は、少なくとも１種の乳化剤の存在下で製造される。かかる目的のために一般に使用される適切な乳化剤は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961年, 第192-208頁、及びM.Schwartz, R.Baumstark. loc. citに見出すことができる。

一般に、ポリマーバインダーとして使用されるポリマー分散液は、少なくとも１種のアニオン性乳化剤の存在下で製造される。好適なアニオン性乳化剤は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特にアルキル硫酸（アルキル：Ｃ_８−Ｃ_２０）のナトリウム塩、エトキシル化アルカノールとの硫酸モノエステル（ＥＯ単位：０〜１２、アルキル：Ｃ_１０−Ｃ_２０）のナトリウム塩、及びアルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ_１０−Ｃ_２０）のナトリウム塩、モノ−及びジ−（Ｃ_４−Ｃ_１６アルキル）ジフェニルエーテル二スルホン酸塩及びモノ−及びジアルキルエステル（アルキル：Ｃ_８−Ｃ_２０）のリン酸塩、並びにエトキシル化アルカノールとのリン酸モノエステル及びジエステル（ＥＯ単位：０〜１２、アルキル：Ｃ_１０−Ｃ_２０）を含む。

本発明の有利な実施態様において、ポリマー分散液の製造において使用されるアニオン性乳化剤は、アニオン性界面活性剤Ｓと異なる少なくとも１種のアニオン性乳化剤を含む。特に、アニオン性乳化剤は、水性ポリマー分散液の製造時に存在しない。しかしながら、界面活性剤Ｓの混合物及びそれと異なる少なくとも１種の更なるアニオン性乳化剤は、ポリマー分散液の製造時に使用され得る。これらの混合物において、界面活性剤Ｓと更なるアニオン性乳化剤との質量比は１：３〜３：１である。

別の実施態様において、界面活性剤Ｓは、水性ポリマー分散液の製造に使用するための唯一のアニオン性乳化剤である。

水性ポリマー分散液の製造時に存在するアニオン性乳化剤の全量は、モノマーＭの全量を基準として、有利には０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％である。

非イオン乳化剤も、水性ポリマー分散液が製造される時に存在し得る。好適な非イオン乳化剤は、脂肪族非イオン乳化剤を含み、例えばエトキシル化長鎖アルコール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ_８−Ｃ_３６）及びポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーである。長鎖アルカノール（アルキル：Ｃ_１０−Ｃ_２２、平均エトキシ化度：３〜５０）のエトキシル化、特に、直鎖又は分枝鎖状のＣ_１２−Ｃ_１８アルキル残基及び２〜５０のエトキシル化度を有する天然アルコール又はオキソアルコールをベースとした長鎖アルカノールのエトキシル化が有利である。特に有利な非イオン乳化剤は、分枝鎖状のＣ_１０−Ｃ_１６アルキル残基及び８〜２０の範囲の平均エトキシ化度を有するオキソアルコールのエトキシレートであり、また直鎖状のＣ_１４−Ｃ_１８アルキル残基及び１０〜３０の範囲の平均エトキシ化度を有する脂肪族アルコールエトキシレートでもある。非イオン乳化剤は通常、モノマーＭの全質量を基準として、０．１〜５質量％、特に０．３〜３質量％、特に０．５〜２質量％の範囲の量で使用される。

有利には、非イオン乳化剤が親水性ステインに対する耐汚染性を低下させるので、水性ポリマー分散液が製造される時に、非イオン乳化剤は存在しない。しかしながら、非イオン乳化剤は、最終的な塗料の着色性を改良するために、ポリマー分散液又は最終塗料において使用され得る。

有利には、アニオン性及び非イオン乳化剤の全量は、モノマーＭの全質量を基準として、５質量％、特に４質量％、さらに有利には３質量％を超えず、特に０．５〜４質量％又は０．５〜３質量％の範囲である。

好適な保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、デンプン誘導体及びセルロース誘導体及びビニルピロリドンコポリマーである。更に好適な保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961年, 第411-420頁に見出すことができる。本発明のバインダーポリマーの製造において、保護コロイドを使用しないことが有利である。

有利には、本発明の塗料組成物は、アルキルフェノールスルホネート、アルコキシル化アルキルフェノールの硫酸塩又はリン酸塩又はアルコキシル化アルキルフェノールのようなアルキルフェニル残基を有する乳化剤を含有しない。

係る乳化剤は、塗料組成物として配合される時にポリマー分散液中に残り、従ってそれらの特性に影響を及ぼす。塗料組成物中の乳化剤の全量が、塗料組成物の全質量を基準として、０．１〜７質量％、特に０．１〜３質量％である時、有利であることが判明した。

好適なフリーラジカル重合開始剤は、フリーラジカル水性乳化重合を開始させ得る全ての重合開始剤である。それらはアルカリ金属ペルオキソ２硫酸塩、及びアゾ化合物などの双方の過酸化物を含み得る。重合開始剤としてレドックス開始剤として公知であるものを使用することが一般的であり、これは少なくとも１種の有機還元剤及び少なくとも１種の過酸化物及び／又はヒドロペルオキシド、例えば、硫黄化合物、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、又はアセトン重亜硫酸付加物を有するｔ−ブチルヒドロペルオキシド、又はアスコルビン酸を有する水素過酸化物から構成される。有利には、使用されるフリーラジカル開始剤系の量は、重合用モノマーの全量を基準として、０．１〜２質量％である。

ポリマーＳの分子量は、重合されるモノマーを基準として、少量の、一般に２質量％までの１種又は複数種の分子量調整剤物質を重合反応物に添加することによって調節され得る。連鎖調節剤の例は、有機チオ化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルメルカプタン、例えばドデシルメルカプタン、さらにシラン、例えばアリルジメチルシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アリルアルコール、及びアルデヒドを含む。塗料組成物の汚染性については、ポリマー分散液が係る連鎖調節剤の存在下で製造される時に有利であることが判明した。有利な連鎖調節剤の量は、モノマーＭの全質量を基準として、０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１質量％である。連鎖調節剤は、例えば、モノマーと一緒に又は別個に、重合反応の過程で初期重合反応器投入量に追加することができる。

乳化重合は連続的に又はバッチ法によって、有利には半連続的な方法によって行われ得る。半連続的な方法において、大多数の、即ち、少なくとも７０％、有利には少なくとも９０％の重合用モノマーが、多段法又は勾配法を含むが、連続的に重合バッチに供給される。この方法はまたモノマー供給技術と呼ばれる。モノマー供給（流）という用語は、液体モノマー混合物、モノマー溶液又は特に水性モノマーエマルションを指す。有利な実施態様において、大部分の、即ち、少なくとも８０％の重合されるモノマー及び任意に連鎖調節剤が、その過程で重合反応物に添加される。

シードのない製造方式に加えて、定義されたポリマー粒径を確立するために、シードラテックス法によって又はインサイチューで製造されたシードラテックスの存在下で乳化重合を行うことは可能である。この目的のための方法は公知であり、先行技術（ＥＰ−Ｂ４０４１９号、ＥＰ−Ａ−６１４９２２号、ＥＰ−Ａ−５６７８１２号及びそこに引用された文献、また「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」, 第5巻, John Wiley & Sons Inc., New York 1966年, 第847頁を参照のこと）に見出すことができる。この重合は０．０１〜３質量％、特に０．０２〜１．５質量％のシードラテックス（全モノマー量を基準とした、シードラテックスの固体含有率）の存在下で、有利には初期導入されたシードラテックス（初期投入シード）を用いて、有利に行われる。係るシードラテックスはまた、少量の重合用モノマーを水性エマルションの形態で表面活性化物質の一部と一緒に初期導入し、このエマルションを重合温度に加熱し、次いで開始剤の一部を添加することによって重合用モノマーからインサイチューで生成し得る。

重合の圧力及び温度はあまり重要ではない。一般に、重合は室温〜１２０℃の温度、有利には４０〜１１０℃の温度、特に有利には５０〜９５℃の温度で行われる。

適切な重合反応の後に、残留モノマー及び他の揮発性有機成分などのニオイ物質から実質的に由来する本発明の水性ポリマー分散液を除去することが必要な場合がある。これは従来、物理的な方法、蒸留除去（特に蒸気蒸留による）又は不活性ガスをストリッピングすることによって行うことができる。残留モノマーの量を減少させることも、例えば、ＤＥ−Ａ−４４３５４２２号、ＤＥ−Ａ４４３５４２３号又はＤＥ−Ａ４４１９５１８号に示したように、フリーラジカル後重合によって、特にレドックス開始剤系の作用の下で、化学的に達成され得る。

本発明の配合に使用される前に、係るバインダーポリマーの水性分散液は有利には６〜１０の範囲のｐＨに調整され、有利には非揮発性塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び揮発性（例えばアンモニア）又は非揮発性アミンの添加によって調整される。非揮発性アミンは、例えばエトキシル化ジアミン又はポリアミンであり、例えば商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）で販売された製品である。

フリーラジカル水性エマルション重合を介して得られたバインダーポリマーの水性ポリマー分散液は、一般に４０〜７０質量％の範囲の固体含有率を有する。それらは、更なる処理を行わずに、バインダー配合物として直接使用できる。あるいは、それらは、当該適用に慣例的な添加剤と一緒に配合して、バインダー配合物を形成してよい。さらに、それらは微生物外寄生を防ぐために、１種又は複数種の殺生剤、例えば、３−イソチアゾロンを含有し得る。一般に、それらの脱臭の後に、本発明のバインダー配合物は、１０００ｐｐｍ未満、有利には５００ｐｐｍ未満の溶媒又は未重合モノマーなどの揮発性有機化合物を含有する。

上述のように、本発明の水性塗料組成物は少なくとも１種の顔料を含有し、該顔料は微粒子有機又は無機物質であり得る。本明細書において使用される「微粒子物質」という用語は、微粒子の非皮膜形成有機又は無機固形分を指し且つ公知の顔料、体質顔料、及び充填材を含む。一般に、微粒子の平均粒径は約０．０１〜約５０ミクロン、特に０．１〜２０ミクロンの範囲である。好適な微粒子無機物質の例は、ＴｉＯ_２（アナターゼ及びルチル形態の両方）、粘土（ケイ酸アルミニウム）、ＣａＣＯ_３（粉砕された形態及び沈澱した形態の両方）、アルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、マグネシウム酸化物、タルク（ケイ酸マグネシウム）、バライト（硫酸バリウム）、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化鉄及びその混合物を含む。好適な混合物は、金属酸化物のブレンド、例えばＭＩＮＥＸ（登録商標）（Unimin Specialty Minerals社より市販のケイ素、アルミニウム、ナトリウム及びカリウムの酸化物）、ＣＥＬＩＴＥＳ（登録商標）（Celite社より市販のアルミニウム酸化物及び二酸化ケイ素）、ＡＴＯＭＩＴＥＳ（登録商標）（English China Clay International社より市販されている）、及びＡＴＴＡＧＥＬＳ（登録商標）（Engelhard社より市販されている）という商品名で販売されたものなどを含む。さらに有利には、微粒子物質はＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３及び粘土の少なくとも１つの群を含む。本発明の非常に有利な実施態様において、充填剤は主にＴｉＯ_２から成り又はＴｉＯ_２とＣａＣＯ_３及び／又は粘土との混合物から成る。「主にから成る」という用語は、ＴｉＯ_２又はＴｉＯ_２とＣａＣＯ_３及び／又は粘土との混合物が、それぞれ、少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％の、塗料組成物に存在する充填材から構成されていると理解するべきである。水性塗料組成物に使用されたＴｉＯ_２粒子は、一般に約０．１５〜約０．４０ミクロンの平均粒径を有する。有機顔料物質は不透明ポリマー粒子、例えば、ローム・アンド・ハース（Rohm and Hass）社より市販されているRopaque（登録商標）及び有機顔料を含む。該有機顔料の例は、ＢＡＳＦ社よりHeliogen Greenとして市販されているフタロシアニングリーン（pthalocyanine green）を含むが、これに限定されない。微粒子顔料物質は、粉末として又はスラリー形態で水性塗料組成物に添加することができる。

顔料物質は有利には、塗料組成物の全質量を基準として、少なくとも２質量％、有利には少なくとも１０質量％、特に少なくとも２０質量％の量で水性塗料組成物に存在するが、上限は約６０質量％又は５０質量％である。この量は、塗料の光沢及び不透明度を所望の水準に調節するために変えることができる。一般に：微粒子物質の程度が低いほど、塗料の耐汚染性が高くなる。

ポリマーバインダーに対する顔料物質の質量比（固形分として計算）は、有利には１０：１〜１：８、特に４：１〜１：５である。汚染性の改良は、少なくとも２０％、特に２５％〜４５％のｐｖｃ（顔料体積率）を有する塗料組成物が最適である。しかしながら、改良はｐｖｃが高くても達成できる。

塗料組成物は任意に１種又は複数種の皮膜形成助剤又は融合助剤などの添加剤を含有することができる。好適な皮膜形成助剤又は融合助剤は、可塑剤及び乾燥遅延剤、例えば高沸点極性溶剤を含む。

係る組成物はまた、水性塗料組成物の全質量を基準として凍結防止剤及び／又は湿潤剤／風乾時間体質顔料を含有し得る。例示的な凍結防止剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン（１，２，３−トリヒドロキシプロパン）、エタノール、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及びＦＴＳ−３６５（Inovachem Specialty Chemicals社製の凍解安定剤）を含む。凍結防止剤及び風乾時間体質顔料はまた、非常に非効率であるが、皮膜形成助剤として働き得る。

本発明の有利な実施態様において、皮膜形成助剤及び揮発性有機化合物、即ち、１気圧で２５０℃未満の沸点を有する化合物、例えば、前述の風乾時間体質顔料及び凍結防止剤の全量は６質量％未満、特に３質量％未満である。

本発明の水性塗料組成物がほとんど又は全く揮発剤を含まないという事実にも関わらず、該組成物は良好な塗布性、例えば、良好な洗浄安定性及び低い粘着性を有する。

他の従来の塗料添加剤、例えば、分散剤、付加的な界面活性剤（即ち、湿潤剤）、レオロジー変性剤、脱泡剤、増粘剤、殺生剤、殺黴剤、着色剤、例えば、着色顔料及び染料、ワックス、香料、共溶媒、及びこの類似物もまた、本発明に従って使用できる。例えば、非イオン性及び／又はイオン性（例えば、アニオン性又はカチオン性）界面活性剤は、ポリマーラテックスを製造するために使用できる。これらの添加剤は一般に、塗料組成物の全質量を基準として、０〜約１５質量％、更に有利には約１〜約１０質量％の量で水性塗料組成物中に存在する。上述した添加剤を、任意の適切な順番で、ポリマー分散液、顔料、又はそれらの組合せに添加して、水性塗料組成物中にこれらの添加剤を提供することができる。ペイント配合物の場合、水性塗料組成物は有利には７〜１０のｐＨを有する。有利な本発明の実施態様において、ｐＨは７〜８．５である。

本発明の水性塗料組成物の残部は水である。水の大半が、ポリマーラテックス分散液中に及び水性塗料組成物のその他の成分中に存在するが、水はまた一般的に水性塗料組成物に別個に添加される。典型的には、水性塗料組成物は約１０質量％〜約７５質量％、更に有利には約３０質量％〜約６５質量％の水を含む。つまり、水性塗料組成物の全固体含有率は、典型的には約２５質量％〜約９０質量％、更に有利には約３５質量％〜約７０質量％である。

係る塗料組成物は典型的には、乾燥した塗膜が、少なくとも１０体積％の乾燥ポリマー固形分、更に顔料、充填剤又は体積顔料形態の１０〜９０体積％の非ポリマー固形分を含むように配合される。乾燥した塗膜はまた、添加剤、例えば可塑剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー変性剤、脱泡剤、増粘剤、殺生剤、殺黴剤、着色剤、ワックス、及びこの類似物を含むことができ、これらは塗料組成物の乾燥時に揮発しない。

本発明は、上述の少なくとも１種のポリマー分散液、少なくとも１種の界面活性剤Ｓ、及び少なくとも１種の顔料を一緒に混合することによる水性塗料組成物の製造方法を更に含む。

本発明の水性塗料組成物は、多種多様な材料、例えば紙、木材、コンクリート、金属、石膏平ボード又は石膏ボード、セメント板、ガラス、セラミック、プラスチック、プラスター及び屋根用基体、例えばアスファルトコーティング、ルーフィングフェルト、発泡ポリウレタン断熱材に塗布することができ；又は予めペイントされた基体、プライマーコーティングされた基体、アンダーコーティングされた基体、摩耗した基体、又は風化した基体に塗布することができる、安定な流体である。本発明の水性塗料組成物は、当該技術分野において公知の種々の技術、例えば、ブラシ、ローラー、モップ、エアアシストスプレー又はエアレススプレー、静電スプレー、及びこの類似物により係る材料に塗布することができる。

本発明は、目下、次の限定されない例によりさらに記載される。

実施例
ポリマー分散液の一般的な製造方法
ポリマー分散液をガラス内張り反応器で製造した。モノマーと界面活性剤との予備エマルションを調製し、重合されるモノマーの小さい部で反応器を充填して、約１．２ｐｐｈｍのシードラテックス及び小さい部の界面活性剤を重合の間使用した。反応器の内容物を６０℃超に加熱し、モノマーの予備エマルション及び開始剤の溶液を、３時間にわたり反応器に供給した。温度を重合反応の所要時間にわたり１００℃未満に維持し、次いでその内容物を７０℃に冷却すると化学的脱臭が開始した。さらに５０℃未満に冷却した後、ｐＨを７．０−８．５に調節して、市販の殺生剤を添加した。

界面活性剤Ｓが後添加された試料は、界面活性剤Ｓを低速度混合の下でポリマー分散液に添加することによって調製された。界面活性剤Ｓの添加の完了時に、該ポリマー分散液を濾過する前に更に１５分間攪拌した。

モノマー組成物、使用した乳化剤及び得られたポリマー分散液の特性を表１に示す：
表１に使用される略語：
Ａ：硫酸と３０個のエチレンオキシド繰り返し単位（ＥＯ単位）を有するＣ_１２／Ｃ_１４アルキルエトキシレートとのモノエステルのナトリウム塩
Ｂ：硫酸と２個のＥＯ単位を有するＣ_１２／Ｃ_１４アルキルエトキシレートとのモノエステルのナトリウム塩；
Ｃ：硫酸とＣ_１２／Ｃ_１４アルカノールとのモノエステルのナトリウム塩（ラウリル硫酸ナトリウム）；
Ｄ：ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩；
Ｅ：リン酸と９個のＥＯ単位を有するＣ_１２／Ｃ_１４アルキルエトキシレートとの遊離酸形態のモノエステル；
Ｆ：リン酸と４個のＥＯ単位を有するノニルフェノールエトキシレートとの遊離酸形態のモノ−及びジエステルの混合物；
ＳＣＳ：セチル硫酸ナトリウム
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＴ：ｔ−ドデシルメルカプタン
^＊：乳化剤Ｆ又はＧの後添加によって調製された試料
ｃｏｍｐ：比較
ｐｐｈｍ：モノマーの百分率部（モノマーの全量を基準とした質量部、又は質量％）
Ｍ２−Ｍ３：安定化モノマー（モノエチレン系不飽和酸、アクリルアミド及びＮ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリン−２−オンの混合物）；
Ｄ_５０：ポリマー粒子の質量平均直径、Malvern Autosizer装置を使用して光子相関分光法により測定された

ＩＩ．塗料の配合
塗料の練り顔料は、２０００〜２５００ｒｐｍで３０分間運転させている高速分散機を使用して表Ａに示された成分から製造された。３０分間の高速混合後、分散液はヘグマンゲージ（Ｈｅｇｍａｎ ｇａｕｇｅ）を用いて６０μｍ未満であると検定された。

水５３．９部を練り顔料４７７．６部に添加し、次いでそれに水性ポリマー分散液３００．３部、再び水１６０．９部及び融合助剤（Dowanol DPnB、Dow Chemicals社）７．３部を添加することによって、練り顔料から塗料を製造した。成分の混合は低速度で混合パドルを使用することによって達成された。製造後、全ての塗料を、試験開始前に２３℃で一晩保存した。塗料を試験前に濾過しなかった。

塗料４の配合は、融合助剤の除去によってわずかに改変された。しかしながら、製造方法は同じであった。

ＩＩＩ．適用性
ＩＩＩ．１ 耐汚染性
耐汚染性のため、改変したＢＡＳＦ Ａｕｓｔｒａｌｉａ社の方式「ＢＡＬＴＭ０４８」を使用した。試験塗料を、ブラックＰＶＣスクラブパネル（Leneta社製）上に未乾燥塗膜厚（ＷＦＴ）１２５μｍで引き伸ばした。この試料を２３℃で２４時間硬化させた。次に、別の１２５μｍＷＦＴ塗膜を第１の塗膜に引き伸ばし、それによって２層の試験試料が得られた。第２の塗膜を塗布した後、この試料を再び２３℃で７日間硬化させた。

３種の標準液体ステイン、即ち、アートライン（Artline）の赤色印刷インキ、Parker Quinkの青色ペンインク及び１０％w/wのインスタントコーヒーの溶液、並びにマスタード及び赤ワインを試験した。液体ステインを、ステインにつき約１ｍｌの量で、約１〜２ｃｍ幅の帯状にこの塗膜に塗布した。クレヨン及びリップスティックを約１〜２ｃｍ幅の帯状に塗布した。各パネルを各ステインで１領域染色したが、各塗料試料について２枚の別個のステインパネルを試験した。次にこれらのステインを、過剰のステインを簡単にすすいで除去する前に、５分間塗膜上に静置させた。これらのパネルを次いでスクラブ試験器に置いた。スポンジ（シーン（Sheen）スクラブ試験器ブロックに適合するようにカットされたオーツ（Oates）クリーン型）を、１％m/mのＴｅｒｉｃ（登録商標）Ｎ９溶液５０ｍｌで含浸した。次にこれを使用して試験パネルを２００回洗った。このスポンジを洗い試験を通して確実に湿潤させるため、滴下漏斗によりＴｅｒｉｃ Ｎ９溶液を４滴/分でステインパネルの一端に送達した。この洗浄の後、パネルを再び簡単にすすぎ、２４時間２３℃で乾燥させた。この結果をＤＥ−値として第１表に示す。「ＤＥ」は、データカラー（ＤａｔａＣｏｌｏｒ）分光光度計によって測定された、染色しないで洗浄したパネルの区画と、染色してから洗浄した領域との総色差である。パネルごとに各ステイン及び洗浄した区画について３点を読む。各ステインの結果は２枚のパネルの平均である。

ＩＩＩ．２ 耐洗浄性
耐洗浄性試験は、１％Ｔｅｒｉｃ Ｎ９溶液及び予め使用した同じ型のスポンジを用いて、試験塗料の単一の引き伸ばしについて行われた。試験塗料を、ブラックＰＶＣスクラブパネル（Lineta社、米国）上に未乾燥塗膜厚（ＷＦＴ）１２５μｍで引き伸ばした。この試料を２３℃で７日間に渡って硬化させた。次に、６０°及び８５°の角度での光沢を、ＢＹＫ光沢計を用いて測定し、パネルに沿って３点の読み取り平均をとった。次に、このパネルをスクラブ試験器に置くことによって洗い試験を行った。次いで、汚染試験に使用されたものと同じ型のスポンジであって、１％m/mのＴｅｒｉｃ（登録商標）Ｎ９溶液５０ｍｌ（汚染試験に使用されたもの）に予め浸したスポンジによって、この試験パネルを２００回洗った。再度６０°及び８５°での光沢を測定したが、８５°の結果が最も有意であるので、この結果のみが本明細書で引用されている。第２表に示された結果は、パネルの３点の光沢読み取りの平均値である。

ＩＩＩ．３ ステインの浸透
ステインの浸透は、ステインが塗膜中に浸透するか又はその表面ではじかれるかの指標を与える。良好な耐汚染浸透性は、高い耐汚染性のために重要である。試験塗料を、ガラスパネル上に未乾燥塗膜厚（ＷＦＴ）１２５μｍで引き伸ばした。これらのパネルを試験前に２３℃で７日間に渡って硬化させた。このパネルを、赤ワイン、赤インク、青インク及びコーヒーを用いて、一カ所のみ染色し、これらを塗膜上で１５分間そのままにさせた。１５分後、このパネルを水で簡単にすすぎ、２４時間乾燥させた。次に、ステインがどれだけ塗膜に浸透したかについての観察は、染色した側を昼白色の背景に対して配置し、ガラスパネルの反対側からこのステインを見ることによって成された。以下の評価を適用した：
評価 説明
０ ステインは見られない
１ ステインが非常にかすかに見える
２ ステインがかすかに見える
３ ステインがはっきりと見える
４ ステインは非常に強いがガラスに浸透していない
５ ステインはガラスに浸透している

結果は、界面活性剤の量ではなくＥＯの量を減らすこと並びにアルキル鎖の長さを増加することで、耐洗浄性に影響を及ぼさずに、耐汚染性及び耐汚染浸透性を向上させたことを示す。

Claims (13)

1. 水性塗料組成物の耐汚染性及び耐浸透性の改良方法において、前記方法は少なくとも１種の顔料、水性ポリマー分散液の形態の少なくとも１種の皮膜形成ポリマー及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する塗料組成物を提供することを含み、前記アニオン性界面活性剤は、塗料組成物中のアニオン性界面活性剤の全質量を基準として、少なくとも８５質量％の少なくとも１種のアニオン性界面活性剤Ｓ、又はそれらの塩を含み、前記アニオン性界面活性剤Ｓは硫酸又はリン酸とアルコールＡとの半エステルから選択され、前記アルコールＡは１２〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキルのアルコールであり且つ前記アルコールＡはオリゴ−Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−エーテル基を有してもよいが、但し、オリゴ−Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−エーテル基の繰り返し単位の数が８以下であって、
   前記アニオン性界面活性剤Ｓが、塗料組成物中の皮膜形成ポリマーの量を基準として、０．１〜４．０質量％の量で存在し、
   皮膜形成ポリマーに対する顔料物質の質量比は、４：１〜１：５であり、
   前記皮膜形成ポリマーが、重合されたモノマーとして：
   − ２０〜６０質量％の、メタクリル酸のＣ _１ −Ｃ _４ アルキルエステルから選択された、少なくとも１種のモノマーＭ１ａ、
   − ３５〜６９．９質量％の、アクリル酸のＣ _２ −Ｃ _１０ アルキルエステルから選択された、ホモポリマーが１０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１種のモノマーＭ１ｂ；
   − ０．１〜３質量％の、モノマーＭ２としての１種又は複数種のモノエチレン系不飽和酸、
   − ０〜５質量％の、モノエチレン系不飽和Ｃ _３ −Ｃ _６ モノカルボン酸のアミド、Ｃ _１ −Ｃ _４ ヒドロキシアルキルエステル及びＣ _１ −Ｃ _４ アルキルポリアルキレンオキシドエステルからなる群から選択される１種又は複数種のモノマーＭ３ａ；及び／又は
   − ０〜５質量％の、尿素基を含有する１種又は複数種のモノエチレン系不飽和モノマーＭ３ｂ；及び
   − ０〜１０質量％の、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択された、１種又は複数種のモノマーＭ３ｂを含むが、
   但し、モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２、Ｍ３ａ、Ｍ３ｂ及びＭ３ｃの総量を基準として、モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２、Ｍ３ａ、Ｍ３ｂ及びＭ３ｃの総量が１００質量％であり、モノマーＭ２、Ｍ３ａ及びＭ３ｂの総量が０．１〜１０質量％である
   ことを特徴とする、水性塗料組成物の耐汚染性及び耐浸透性の改良方法。
2. 前記アニオン性界面活性剤Ｓが少なくとも１４個の炭素原子を有するアルキル残基を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記アニオン性界面活性剤Ｓが式Ｉａ又はＩｂ：
   Ｍ_３−ｎ［Ｏ_４−ｎＰ−（Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ）_ｍＲ）_ｎ］ （Ｉａ）
   Ｍ［Ｏ_３Ｓ−Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ）_ｍＲ］ （Ｉｂ）
   ［式中、ｎは１又は２であり；式Ｉａ中におけるｍは０又は８の整数であるか、あるいは式Ｉｂ中におけるｍは２〜８の整数であり、Ｍは水素、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンからなる群から選択され、ＡｌｋはＣ_２−Ｃ_３−アルキレンであり、ＲはＣ _１２ −Ｃ _２４ アルキルから選択される］の界面活性剤であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 式Ｉａ又はＩｂのＭが水素とは異なり且つ基Ａｌｋ−Ｏが、基Ａｌｋ−Ｏの総質量を基準として、少なくとも５０質量％の式ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏの基を含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 式Ｉａ又はＩｂのｍが２〜８であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
6. 式Ｉａのｍが０又は１であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
7. 非イオン性界面活性剤の量が、塗料組成物中の皮膜形成ポリマーを基準として、３．０質量％を超えないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記皮膜形成ポリマーが５０℃以下のガラス転移温度（ＡＳＴＭ−Ｄ ３４１８−８２に従って測定された）を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記皮膜形成ポリマーが、連鎖調節剤の存在下でエチレン系不飽和モノマーのエマルション重合によって得られることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記皮膜形成ポリマーのポリマー粒子が、５０〜３００ｎｍの範囲の体積平均直径を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記皮膜形成ポリマーが、重合されたモノマーとして：
    − ４０〜５９．４質量％の、少なくとも１種のモノマーＭ１ａ；
    − ４０〜５５質量％の、少なくとも１種のモノマーＭ１ｂ；
    − ０．１〜３質量％の、少なくとも１種のモノマーＭ２；
    − ０．５〜３質量％、少なくとも１種のモノマーＭ３ａ、及び／又は
    − ０〜２質量％の、少なくとも１種のモノマーＭ３ｂを含むが、
    但し、モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２、Ｍ３ａ及びＭ３ｂの全量を基準として、モノマーＭ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２、Ｍ３ａ及びＭ３ｂの全量は１００質量％であり且つモノマーＭ２、Ｍ３ａ及びＭ３ｂの全量は０．７〜５質量％である
    ことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記塗料組成物が、少なくとも２０％の顔料体積濃度ｐｖｃを有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 少なくとも１種の顔料、水性ポリマー分散液の形態の少なくとも１種の皮膜形成ポリマー及び少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する水性塗料組成物から得られた塗膜の耐汚染性及び耐浸透性を増加するための請求項１記載のアニオン性界面活性剤Ｓの使用であって、前記アニオン性界面活性剤Ｓが、塗料組成物中の皮膜形成ポリマーの量を基準として、０．１〜４．０質量％の量で存在し、皮膜形成ポリマーに対する顔料物質の質量比は、４：１〜１：５であるアニオン性界面活性剤Ｓの使用。