BRPI0615824B1 - método para melhorar a resistência ao manchamento e resistência à penetração de composições de revestimento aquosas, e, uso de um tensoativo aniônico - Google Patents

Abstract

método para melhorar a resistência ao manchamento e resistência à penetração de composições de revestimento aquosas, e, uso de um tensoativo aniônico. a invenção tambpem diz respeito a um método para aumentar a resistência ao manchamento e a resistência à penetração de composições de revestimento aquosas, cujo método compreende fornecer uma composição de revestimento que contém pelo menos um pigmento, pelo menos um polímero que forma filme na forma de uma dispersão de polímeto aquosa e pelo menos um tensoativo aniônico, em que o tensoativo aniônico compreende pelo menos 85% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso mais preferivelmente pelo menos 95 % em peso, com base no peso total de tensoativo aniônico na composição de revestimento, de pelo menos um tensoativo aniônico s, que é selecionado de semi-ésteres de ácido sulfúrico ou a´cido fosfórico com um álcool, cujo carrega pelo menos um radical alquila tendo de 8 a 30 átomos de carbono ou um radical fenila substituído por alquila cm em que alquila tem 4 a 20 átomos de carbono e cujo álcool pode carregar um grupo oligo-alquileno c~ 2~-c~ 3~-éter desde que o número de unidades de repetição no grupo oligo-alquileno c~ 2~-c~ 3~éter seja no máximo 15, ou um sal deste.

Description

“MÉTODO PARA MELHORAR A RESISTÊNCIA AO MANCHAMENTO E RESISTÊNCIA À PENETRAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO AQUOSAS, E, USO DE UM TENSOATIVO ANIÔNICO” A presente invenção diz respeito a um método para melhorar as propriedades de manchamento de composições de revestimento aquosas.

Por motivos de proteção ambiental e higiene ocupacional, composições de revestimento modernas, tais como tintas de emulsão e revestimentos arquitetônicos ou decorativos, por exemplo, contêm uma formulação aglutinante a base de uma dispersão de polímero aquosa ou um látex de polímero aquoso, respectivamente. As partículas de polímero presentes na dispersão de polímero coatescem na secagem, se ligando assim a qualquer partícula e carga de pigmento presentes e formando o revestimento. A formação de um filme polimérico uniforme, e assim um revestimento estável, somente é assegurada, entretanto, quando a composição de revestimento é processada em uma temperatura acima da temperatura de formação de filme mínima do polímero na formulação aglutinante. Se a formação de filme for impedida, os revestimentos resultantes têm resistência mecânica apenas fraca, e assim pouca resistência ao esfregaço e lavagem. Este problema toma-se mais pronunciado em altas razões de pigmento para aglutinante, em particular para composições de revestimento tendo uma concentração em volume de pigmento pvc > 50 % ou mesmo pvc > 60 %. A concentração em volume de pigmento PVC, aqui e a seguir, é 100 vezes a razão do volume total de pigmentos mais cargas dividido pelo volume total de polímeros de pigmentos, cargas e aglutinante; cf. Ullmanns Enzyklopadie d. Techn. Chem., 4a ed., vol. 15, p. 667.

Uma baixa temperatura de formação de filme mínima é garantida, em princípio, usando aglutinantes cujos polímeros têm uma baixa temperatura de transição vítrea. Entretanto, estes aglutinantes têm a desvantagem que o filme polimérico permanece macio e é pegajoso. Assim, por sua vez, tem as consequências do revestimento de baixa resistência ao bloqueio, alta tendência a sujar e fraca resistência à lavagem e polimento. Altemativamente, a temperatura de formação de filme mínima de um aglutinante polimérico pode ser diminuída, processando-o com auxiliares de formação de filme (coalescentes). Estes são compostos orgânicos voláteis, exemplos sendo solventes ou plastificantes, que, quando o revestimento é seco, facilitam a formação de filme inicialmente e, na secagem adicional, são lançados no meio ambiente, aumentando assim a dureza da superfície do filme de polímero e reduzindo sua pegajosidade. Coalescentes voláteis, entretanto, conferem uma sobrecarga indesejada ao ambiente.

Um outro problema associado às composições de revestimento aquosas é a baixa resistência dos revestimentos obtidos contra penetração e dificuldade de remoção de manchas aquosos, tais como café, vinho tinto, tintas aquosas, e similares, Supõe-se que os pigmentos nos revestimentos facilitam a penetração dos manchas aquosos nos revestimentos, de maneira que as manchas não podem ser removidas nunca mais. Tintas mais comerciais têm somente fraca resistência à mancha.

Adicionalmente sabe-se que tintas com fraca resistência à lavagem (lavando a superfície com esponja e solução de sabão), esffegaço (esfregando a superfície com esponja, esfregador ou escova e uma solução de sabão ou de esfregaço contendo abrasivos) ou polimento (polindo a superfície com uma esponja seca, tecido, escova ou superfície) apresentam boa resistência ao manchamento, entretanto uma vez que o filme de tinta é danificado neste processo, indicado por um aumento visualmente perceptível no brilho ou erosão do filme, o desempenho não é aceitável para o consumidor. Isto se dá em virtude de a área limpa ser diferente da área não limpa do revestimento, destacando-a. WO 98/10026 sugere melhorar a remoção de mancha de composições de revestimento solúveis em água escolhendo uma dispersão de polímero estabilizada anionicamente como um aglutinante, cujo polímero compreende ácido acrílico ou ácido metacrílico, pelo menos um monômero vinilaromático e pelo menos um éster acrílico C2-C12. EP-A 614 955 refere-se a uma tinta de látex resistente ao manchamento que compreende um látex de copolímero contendo estireno tendo uma temperatura de transição vítrea maior que 21 °C e menor que 95 °C, um pigmento de encobrimento e um espessante não celulósico. W099/46337 descreve uma dispersão de polímero aquosa contendo um emulsifícante com grupos fosfato, entretanto ela foca na resistência à corrosão e bloqueio dos revestimentos e não investiga 0 efeito na resistência ao manchamento.

Existe uma necessidade crescente de composições de revestimento aquosas contendo pigmento que têm boas propriedades de manchamento, em particular boa resistência ao manchamento e resistência à penetração contra manchas, e que também garantam formação de filme uniforme em baixas concentrações de auxiliares de coalescência.

Os inventores do presente pedido de patente observaram surpreendentemente que estes e outros objetivos poderíam ser resolvidos por composições de revestimento aquosas contendo pigmento a base de aglutinantes de látex de polímero que compreende pelo menos um tensoativo aniônico, que compreende pelo menos 85 % em peso, preferivelmente pelo menos 90 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 95 % em peso, com base no peso total de tensoativo aniônico na composição de revestimento, de pelo menos um tensoativo específico S da forma definida daqui em diante. Em particular os tensoativos S não devem conter nenhum ou somente pequenos grupos éter olÍgo-alquileno-QrC3 tendo no máximo unidades de repetição de óxido de alquileno C2-C3 no grupo oligo-alquileno C2-Cj-éter.

Assim, a presente invenção diz respeito ao uso de uma composição de revestimento como esta para melhorar (ou aumentar) resistência ao manchamento e resistência à penetração. A invenção também diz respeito a um método para melhorar (ou aumentar) resistência ao manchamento e resistência à penetração de composições de revestimento aquosas cujo método compreende fornecer uma composição de revestimento que contém pelo menos um pigmento, pelo menos um polímero que forma filme na forma de uma dispersão de polímero aquosa e pelo menos um tensoativo aniôníco, em que o tensoativo aniônico compreende pelo menos 85 % em peso, preferivelmente pelo menos 90 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 95 % em peso, com base no peso total de tensoativo aniônico na composição de revestimento, de pelo menos um tensoativo aniônico S, que é selecionado de semi-és ter es de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico com um álcool, cujo álcool carrega pelo menos um radical alquíla tendo de 8 a 30 átomos de carbono ou um radical fenila substituído por alquila em que alquila tem de 4 a 30 átomos de carbono e cujo pode carregar um grupo oligo-alquileno C2-C3-éter desde que o número de unidades de repetição no grupo oligo-alquileno C2-C3-éter seja no máximo 15, ou um sal deste.

Entende-se que o termo "resistência ao manchamento" é a capacidade de o revestimento reduzir manchamento quando colocado em contato com manchas, em particular com manchas líquidos e mais preferivelmente manchas aquosos, tais como tintas, bebidas coloridas tais como vinho tinto, suco, café, chá e similares. Entende-se que o termo "resistência à penetração" é a capacidade do revestimento reduzir ou prevenir a penetração de manchas, em particular manchas líquidos mais preferivelmente manchas aquosos no revestimento. Um versado na tecnologia assim entenderá os termos "melhoria da resistência ao manchamento" e "melhoria da resistência à penetração" como um aumento destas propriedades, isto é, como uma redução do manchamento e uma redução da penetração de manchas no revestimento, respectivamente. 0 uso de tensoativos S em vez de tensoativos convencionais melhora as propriedades de manchamento dos revestimentos contendo pigmento, que são obtidos, quando uma composição de revestimento contendo pigmento da forma definida anteriormente, é aplicada a um substrato a ser revestido e seca. Em particular, eles reduzem a penetração de manchas líquidos hidrofílicos no revestimento seco. Além disso, a incorporação do tensoativo S não afeta adversamente de forma notável a estabilidade do revestimento, isto é a resistência à lavagem, esfregaço ou polimento do revestimento.

Tensoativos aniônicos S adequados compreendem pelo menos um radical alquila tendo de 8 a 30 átomos de carbono, em particular de 10 a 25 átomos de carbono e mais preferivelmente de 12 a 24 átomos de carbono e acima de tudo preferivelmente de 14 a 22 átomos de carbono ou pelo menos um radical alquil-fenila tendo de 4 a 30, em particular de 6 a 25 átomos de carbono na fração alquila. Os radicais alquila podem ser retos ou ramificados e podem ser saturados ou podem conter 1, 2 ou 3 ligações duplas etilenicamente insaturadas. Preferivelmente, o radical alifático é um radical alquila que é reto ou tem no máximo uma unidade de ramificação. Radicais alífáticos preferidos são saturados, isto é eles não contêm ligações duplas. O radical alifático pode ser diretamente ligado ao grupo aniônico ou por meio de um espaçador, por exemplo, por um grupo fenila ou por um grupo éter oligo-alquileno-C2-C3, desde que o número de unidades de repetição de oxido de alquileno C2-C3 no grupo éter oligo-alquileno-C2-C3 não exceda 15, em particular 12 e mais preferivelmente 10. Em uma modalidade particular o número de unidades de repetição de oxido de alquileno é de 2 a 15, em particular de 2 a 12 mais preferivelmente de 2 a 10. Pode ser vantajoso usar um tensoativo S, em que 0 número de unidades de repetição de óxido de alquileno é de 0 a 8, em particular de 0 a 5, por exemplo, 0 ou 1 ou de 2 a 8 ou de 2 a 5, Entretanto, ele também pode ser vantajoso, se 0 número de unidades de repetição de óxido de alquileno for de 5 a 12 ou de 5 a 10.

Exemplos de radicais alifáticos adequados compreendem n-octila, 1-metileptila, 2-metileptila, 2-etilexila, n-nonila, 1-metiloctila, n-decila, 2-propileptila, n-undecila, 1-metildecila, laurila, 1-tridecila, 1-metildodecila (isotridecila), 1-tetradecila, 1-pentadecila, 1-hexadecila (cetila), 1-octadecila (estearila), 9-octadecen-l-ila (oleila), linoleila, linolenila, 1-nonadecila, 1-eicosila, 1-heneicosila, 1-docosila. 13-docosen-l-ila, lignocerila, cerila e miricila. O grupo aniônico no tensoativo S pode ser um grupo sulfato (SO4) ou um grupo fosfato (PO4) que pode ser na forma ácida ou preferivelmente na forma neutralizada (isto é aniônica).

No caso de 0 grupo aniônico do tensoativo S estar presente na forma neutralizada 0 tensoativo aniônico compreende cátions como contra íons. Cátions adequados compreendem em particular os íons de metal alcalino, tais como lítio, sódio e/ou potássio, e amônio (NH4) dada preferência a sódio e potássio.

Sais de tensoativo adequados do tipo sulfatados incluem sódio e ou potássio. Eles são amplamente comercialmente disponíveis com uma faixa de nomes comerciais incluindo, mas sem limitações, Gardinol®, Texapon®, Disponil® (Cognis), Lutensit® (BASF) Emulan®, Lutensol® (BASF AG), Maranil ®,Sulfopon, e incluem tensoativos com vários níveis de grupos de éter de alquileno e radicais alifáticos da forma descrita anteriormente.

Tensoativos adequados do tipo fosfatado são normalmente monoésteres ou diésteres de ácido fosfórico com 0 respectivo álcool. Eles devem ser monoéster ou diéster puros ou misturas do mono- e diéster, opcionalmente com álcool não reagido. Preferivelmente, o éster de fosfato aniônico compreende o monoéster como um constituinte principal. Os ésteres de fosfato mais comerciais são, entretanto, misturas de mono- e diésteres e álcool não reagido. Esteres de fosfato aniônicos são principalmente conhecidos na tecnologia e eles podem ser obtidos comercialmente, por exemplo, com os nomes comerciais ALKANATE® e TERIC (da Huntsman Corporation Company), ORISURF® (Sino-Japan Chemical Company), Maphos®, Lutensit® (da BASF AG), Hidropalat (Cognis), Rhodafac® (Rhodia).

Em geral, o tensoativo S é não polimerizável, isto é o tensoativo S não contém ligações duplas etilenicamente insaturadas.

Tensoativos aniônicos S preferidos são os, em que o tensoativo aniônico é das fórmulas Ia ou Ib: M3.n[04.nP-(0-(Alk-0)mR)n] (Ia) M[03S-0-(Alk-0)mR] (Ib) em que n é 1 ou 2, em particular 1 a 1,5; m é um número inteiro de 0 a 15, em particular de 0 a 12 em particular de 0 a 10. M é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, íons de metal alcalino ou um íon amônio, em particular sódio ou potássio; A é alquileno C2-C3 e R é selecionado de alquila Q-C30, preferivelmente alquila Cio-C25, mais preferivelmente alquila Q2-C24 em particular alquila C14-C22, e alquilfenila C6-C30. Mais preferivelmente R é alquila C8-C3o, preferivelmente alquila Cio-C25, mais preferivelmente alquila Ci2-C24 em particular alquila C14-C22· Um versado na tecnologia perceberá que a fórmula dada anteriormente I compreende compostos individuais bem como misturas destes, em que os n e m dados são valores médios.

Alquila Cp-Cq da forma aqui usada refere-se a um radical alifático saturado tendo de p a q átomos de carbono. Exemplos de alquila C6- C30 compreendem n-hexila, n-octila, l-metileptila, 2-metileptila, 2-etilexila, n-nonila, 1-metiloctíla, n-decila, 2-propileptila, n-undecila, 1-metildecila, laurila, 1-tridecila, 1-metildodecila (isotridecila), 1-tetradecila, 1-pentadecila, 1-hexadecila (cetila), 1-octadecila (estearila), 1-nonadecila, 1-eicosila, 1-heneícosila, 1-docosila, lignocerila, cerila e miricila.

Fenil alquila Cr-Cs da forma aqui usada refere-se a um radical fenila, que carrega 1 ou 2, preferivelmente 1 radical alifático saturado tendo de r a s átomos de carbono. Exemplos são octilfenila, n-nonílfenila, n-decil fenila, n-dodecilfenila e similares.

Uma modalidade preferida da invenção diz respeito ao uso de tensoativos das fórmulas Ia ou Ib, em que m é de 0 a 15, em particular de 0 a 12 e mais preferivelmente de 0 a 10 e os grupos A-O, se presentes, compreendem pelo menos 50 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 80 % em peso, com base no peso total de os grupos A-O, grupos da fórmula CH2CH2O. Em particular, todos ou quase todos os grupos A-O, se presentes, são da fórmula CH2CH20. Em uma modalidade particularmente preferida, m nas fórmulas Ia ou Ib é 0 ou 1. Em uma outra modalidade preferida, m nas fórmulas Ia ou Ib é de 2 a 15, em particular de 2 a 12 e mais preferivelmente de 2 a 10 ou de 2 a 8 ou de 2 a 5. Em uma outra modalidade m nas fórmulas Ia ou Ib é de 5 a 12 ou de 5 a 10.

De maneira a alcançar as propriedades de manchamento desejadas, o tensoativo S está presente em uma quantidade efetiva, que é preferivelmente de 0,1 a 4 % em peso, em particular de 0,2 a 2 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 2 % em peso com base no polímero aglutinante no revestimento. O tensoativo S pode ser incorporado na composição de revestimento em qualquer estágio de sua preparação ou no aglutinante. Por exemplo, o tensoativo aniônico S pode ser incoxporado no aglutinante no curso da preparação do aglutinante, isto é no processo de polimerização, que é descrito a seguir. O tensoativo aniônico S também pode ser incorporado no aglutinante depois de sua preparação, que é preferido. O tensoativo aniônico S e o aglutinante também podem ser incorporados separadamente na composição de revestimento.

De acordo com a invenção, as composições de revestimento contêm um aglutinante polimérico na forma de uma dispersão de polímero aquosa ou látex de polímero, respectivamente. Aqui e a seguir, os termos dispersão de polímero, látex de polímero e emulsão de polímero são sinônimos e referem-se a dispersões aquosas de partículas de polímero finas que são dispersas em uma fase aquosa. Dispersões de polímeros que são adequadas como aglutinantes em composições de revestimento solúveis em água foram, de modo abrangente, descritas na literatura, por exemplo, por J.C. Padget, J. Coatings Technology, Vol 66, 839, 1994, pp 89 - 101; M. Schwartz, R. Baumstark "Waterbased Acrylates for Decorative Coatings'' Curt R. Vincentz Verlag Hannover 2001.

As propriedades da composição de revestimento também podem depender da temperatura de transição vítrea (DSC, temperatura do ponto central, ASTM D 3418-82) do copolímero S. Se a temperatura de transição vítrea for muito baixa, o revestimento não é muito forte e rasga quando submetido a uma carga mecânica. Se ele for muito alto, polímero não forma mais um filme e o revestimento, consequentemente, tem menor resistência à abrasão úmida. A temperatura de transição vítrea dos polímeros aglutinantes preferivelmente não excede 50 °C, em particular 30 °C e mais preferivelmente 20 °C. Em geral, entretanto, a temperatura de transição vítrea é pelo menos -10 °C, em particular pelo menos 0 °C. Prova-se que, neste contexto, é útil que a temperatura de transição vítrea Tg do polímero disperso possa ser estimada por meio da equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, [1956] 123) baseada na composição do monômero do polímero e a partir da temperatura de transição vítrea dos homopolímeros dos monômeros que formam o polímero. Sabe-se, por exemplo, que os últimos são da Ullmann's Enciclopédia of Industrial Chemistiy, VCH, Weinhelm, Vol. UM 21 (1992) p. 169 ou de J. Brandrup, E.H. Immergut, Polímero Handbook 3a ed., J. Wiley, New York 1989. O aglutinante polimérico é normalmente construído a partir de monômeros etilenicamente insaturados M. Em geral, monômeros M compreendem de 80 a 99,9 % em peso, em particular de 90 a 99,5 % em peso e mais preferivelmente de 95 a 99 % em peso, com base no peso total de monômeros M, de monômeros neutros monoetilenicamente insaturados tendo uma solubilidade em água abaixo de 30 g/L a 25 °C e 1 bar. Adicionalmente, o aglutinante polimérico normalmente compreende pelo menos um monômero adicional que é selecionado de monômeros monoetilenicamente insaturados, que são iônicos e/ou têm uma solubilidade em água de pelo menos 50 g/L a 25 °C e 1 bar. A quantidade destes monômeros normalmente não excede 20 % em peso e é em particular de 0,1 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 10 % em peso e mais preferivelmente de 1 a 5 % em peso, com base no peso total de monômeros M. Monômeros M podem adicionalmente compreender monômeros polietilenicamente insaturados e monômeros reticulados. A quantidade destes monômeros normalmente não excede 5 % em peso dos monômeros M. Em particular a quantidade destes monômeros não excede 0,5 % em peso.

Monômeros neutros monoetilenicamente insaturados Ml tendo uma solubilidade em água abaixo de 30 g/L incluem, por exemplo, monômero vinilaromáticos, tais como estireno, a-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltoluenos, os ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos C2-C1& alifáticos, tais como acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, valerato de vinila, hexanoato de vinila, 2-etilexanoato de vinila, decanoato de vinila, pivalato de vinila, laurato de vinila, viniíversatatos, estearato de vinila, e os ésteres de ácidos mono ou dicarboxílicos C3-C8 etilenicamente insaturados com Ci-C!g-, preferivelmente C1-C12- e, em particular, alcanóis CrCg ou cicloalcanóis C5-Cg. Exemplos de alcanóis Ci-Cjg adequados são metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tent-butanol, n-hexanol, 2-etilexanol, álcool laurílico e álcool estearílico. Exemplos de cicloalcanóis adequados são ciclopentanol e cicloexanol. Esteres particularmente adequados são os de ácido acrílico e ácido metacrílico, tais como acrilato de etila, isopropila, n-butila, isobutila, 1-hexila, terc-butila e metacrilato 2-etilexila, e metila, etila, isopropila, n-butila, isobutila, 1-hexila, terc-butila e de 2-etilexila. Também adequados são dienos conjugados C4-Cg, tais como 1,3-butadieno, isopreno ou cloropreno, a-olefínas, tais como etileno, propeno e isobuteno, e cloreto de vinila ou cloreto de vinilideno. Entre estes, é dada preferência aos ésteres de ácido acrílico com alcanóis C2-C10, em particular com alcanóis CrCg, a monômeros vinilaromáticos, em particular estireno, e a ésteres de ácido metacrílico com alcanóis C1-C4. Em uma modalidade preferida da invenção, os monômeros M compreendem como monômeros Ml pelo menos um éster de ácido acrílico com alcanóis C2-C10 e pelo menos um éster de ácido metacrílico com alcanóis C1-C4. Nesta modalidade, vinilaromáticos, tal como estireno podem estar presentes ou preferivelmente ausentes. Em uma modalidade muito preferida da invenção, os monômeros Ml são selecionados de uma mistura que consiste em pelo menos um éster de ácido acrílico com um alcanol C2-C10 e pelo menos um éster de ácido metacrílico com um alcanol CrC4. Em uma modalidade adicionalmente preferida da invenção, os monômeros Ml são selecionados de uma mistura que consiste em pelo menos um éster de ácido acrílico com um C2-C10 alcanol e estireno. Em uma modalidade adicionalmente preferida da invenção, 0 monômeros Ml são selecionados de uma mistura que consiste em pelo menos um éster de ácido acrílico com um alcanol C2-C10, estireno e um éster de um ácido metacrílico com um alcanol CrC4.

Monômeros iônicos adequados (monômeros M2) incluem em particular ácidos monoetilenicamente insaturados, tais como ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturado, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturado, tais como ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados, por exemplo, ácido vinilsulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamida~2-metilpropano sulfônico, ácido 2-acriloxietano sulfônico, ácido 2-metacriIamida-2-metilpropano sulfônico, ácido 2-metacriloxietano sulfônico e os sais destes, em particular os sais de metal alcalino e os sais de amônios destes. Em geral, a quantidade de monômeros iônicos não excederá 5 % em peso, em particular 3 % em peso, com base na quantidade total de monômeros M. Mais preferivelmente, a quantidade de monômeros iônicos M2 varia de 0,1 a 3 % em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 2 em peso, com base no peso total de monômeros M. Em uma modalidade muito preferida, o aglutinante polímérico compreende pelo menos um monômero iôníco M2 selecionado de ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e de misturas de ácido itacônico com ácido acrílico ou ácido metacrílico.

Monômeros monoetilenicamente insaturados adequados, que são neutros e que têm uma solubilidade em água de pelo menos 50 g/L (monômeros M3), devem estar presentes no aglutinante polimérico em quantidades até 20 % em peso, preferivelmente até 10 % em peso e em particular até 5 % em peso, com base na quantidade total de monômeros M. Preferivelmente, a quantidade total de monômeros M2 + M3 não excede 20 % em peso, em particular 10 % em peso, e mais preferivelmente 5 % em peso, com base na quantidade total de monômeros M.

Exemplos de monômeros M3 incluem monômeros M3a que são selecionados dos amidos de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, por exemplo, os amidos de ácido acrílico e de ácido metacrílico, os ésteres de hidroxialquila C2-C4 e ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados, por exemplo, os ésteres de 2-hidroxíetila, os ésteres de 2- ou 3-hidroxipropila, e os ésteres de 2- ou 4-hidroxibutila de ácido acrílico e de ácido metacrílíco, os ésteres de ácidos carboxílicos C3-C6 monoetilenicamente insaturados com polialquileno glicóis e seus monoéteres, especialmente os ésteres com polietileno glicóis e os ésteres com éteres de monoalquíla de polietileno glicóis que são descritos, por exemplo, em US-5.610.225. Monômeros M3a estão normalmente presentes em quantidades de 0 a 5 % em peso, em particular 0,1 a 4 %, em peso, mais preferivelmente 0,5 a 3 % em peso, com base no peso total de monômeros M. Monômeros M3 também incluem monômeros M3b que contêm grupos uréia, exemplos sendo N-viniluréia e N-alquiluréia, e derivados de imÍdazolídÍn-2-a, exemplos sendo N-vínil- e N- alquilimidazolidin-2-a, N-viniloxyetilimidazolidin-2-a, N- (2-(met)acrilamidaetil)imidazolidin-2-a, N-(2-(met)-acriloxietil)imidazolidin-2-a, N-[2-((met)acriloxiacetamido)-etil]imidazolidin-2-a, etc.

Preferivelmente, os monômeros M3b são usados em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, em particular em uma quantidade de 0,1 a 5 % em peso, e com preferência muito particular em uma quantidade de 0,5 a 2 % em peso, com base no peso total dos monômeros M.

Monômeros M3 também incluem monômeros M3c que são nitrilas etilenicamente insaturadas, tais como acrilonitrila e metacrilonitrila. Monômeros M3c podem estar presentes no polímero aglutinante em quantidades até 20 % em peso, preferivelmente até 10 % em peso, com base na quantidade total de monômeros M.

Os monômeros M podem adicionalmente incluir monômeros poliolefinicamente, isto é monômeros tendo duas ou mais ligações duplas não conjugadas (monômeros M4), tais como diacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, acrilato de alquila e metacrilato de alquila, tiacrilato de trímetilolpropano, e trimetacrilato de trimetilolpropano. Monômeros poliolefinicamente insaturados podem ser usados, se desejado, em quantidades < 1 % em peso, com base no peso total de todos os monômeros M.

Os monômeros M podem adicionalmente incluir os monômeros que além de uma ligação dupla etilenicamente insaturada têm um grupo funcional reativo (monômeros M5), por exemplo, um grupo aldeído, um grupo ceto, um grupo siloxano ou um grupo oxirano. Grupos funcionais deste tipo levam à reticulação no curso da formação de filme ou podem ser reticulados com o auxílio de um reticulador durante a formação de filme. Exemplos de monômeros M5 são acroleína, metacroleína, diacetoneacrilamida e diacetonemetacrilamida, acetoacetato de vinila ou os ésteres de ácido acetoacético com acrilatos de hidroxialquila e metacrilatos de hidroxialquila, exemplos sendo acrilato de 2-acetoacetoxietila e metacrilato de 2-acetoacetoxietila, e também ésteres de glicidila de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, tais como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila. Reticuladores adicionais que são adequados incluem compostos de poliamina não voláteis tendo dois ou mais grupos amino reativos. Exemplos destes são diidrazída oxálica, diidrazida malônica, e diidrazida adípica.

Preferivelmente monômeros M não compreendem mais que 0,5 % em peso de monômeros a não ser monômeros Ml, M2 e M3.

Em uma modalidade preferida da invenção os polímeros aglutinantes compreendem: - de 20 a 65 %, em particular de 30 a 54,9 % em peso com base no monômero total M de pelo menos um monômero Mia, selecionado de monômeros vinilaromáticos e ésteres de alquila C1-C4 de ácido metacrílico em particular metacrilato de metila, com ésteres de alquila C1-C4 de ácido metacrílico 0 último sendo preferido, - de 35 a 79,9 % em peso, em particular de 35 a 69,5 % em peso de pelo menos um monômero Mlb cujo homopolímero tem uma temperatura de transição vítrea abaixo de 10 °C, selecionado dos ésteres de alquila C2-C\o de ácido acrílico e os ésteres de alquila Cj-Cis de ácido metacrílico, dada preferência aos ésteres de alquila C2-Ci0 de ácido acrílico, em particular acrilato de etila, acrilato de n-butila e acrilato de 2-etilexila; - de 0 a 5 % em peso, por exemplo, de 0,1 a 5 % em peso, em particular de 0,1 a 3 % em peso e mais preferivelmente de 0,2 a 2 % em peso, de um ou maus ácidos monoetilenicamente insaturados como monômero M2, - de 0 a 5 % em peso, por exemplo, 0,1 a 5 % em peso, em particular de 0,1 a 4 % em peso e mais preferivelmente de 0,5 a 3 % em peso, de um ou mais monômeros M3a selecionados do grupo que consiste em amidos, ésteres de hidroxialquila C,-C4 e ésteres de óxido de alquil C]-C4 políalquileno de ácidos monocarboxílicos C^-C^ monoetilenicamente insaturados; e/ou - de 0 a 5 % em peso, por exemplo, 0,1 a 5 % em peso, em particular de 0,5 a 2 % de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados M3b contendo um grupo uréia; e - de 0 a 20 % em peso, preferivelmente 0 a 10 % em peso de um ou mais monômeros M3c, selecionados de acrilonitrila e metacrilonitrila, desde que a quantidade total de monômeros Mia, Mlb, M2, M3a, M3b e M3c seja 100 % em peso, e a quantidade total de monômeros M2, M3a e M3b seja de 0,1 a 5 % em peso, com base na quantidade total de monômeros Mia, Mlb, M2, M3a, M3b e M3c.

Preferivelmente a quantidade de monômeros M2 é de 0,1 a 3 % em peso, em particular de 0,2 a 2 % em peso e a quantidade total de monômeros M3a e M3b é de 0,1 a 5 % em peso, em particular de 0,5 a 3 % em peso, com base na quantidade total de monômeros M.

Em uma modalidade muito preferida, monômeros Mia compreendem acrilato de 2-etilexila ou uma mistura de acrilato de 2-etilexila e um éster de alquila C2-C10 adicional de ácido acrílico diferente deste, tal como acrilato de n-butíla.

Com preferência muito particular, os polímeros aglutinantes compreendem: - de 40 a 59,4 % em peso de pelo menos um monômero Mia, que é em particular metacrilato de metila de ou uma mistura deste com estireno; - de 40 a 55 % em peso, de pelo menos um monômero Ml b, que é em particular selecionado de acrilato de n-butila e acrilato de 2-etilexila; - de 0,1 a 3 % em peso, em particular de 0,2 a 2 % em peso de pelo menos um monômero M2, que é em particular selecionado de ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas destes; - de 0,5 a 3 % em peso, em particular de 1 a 2 % em peso, de pelo menos um monômero M3a, em particular acrilamida, metacrilamida e/ou acrilato de hidroxietila, e/ou - de 0 a 2 % em peso (se desejado, por exemplo, de 0,1 a 2 % em peso) de pelo menos um monômero M3b, por exemplo, N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-a. a quantidade total de monômeros Mia, Mlb, M2, M3a, M3b e M3c sendo 100 % em peso e a quantidade total de monômeros M2, M3a e M3b sendo de 0,7 a 5 % em peso.

De acordo com a invenção, provou-se ser vantajoso se as partículas de polímero do polímero aglutinante na dispersão aquosa tiver um diâmetro de partícula do polímero médio ponderado menor que 500 nm, preferivelmente na faixa de 50 a 300 nm, e com preferência particular na faixa de 80 a 200 nm (determinado por meio de uma ultracentrífuga ou por espectroscopia de correlação de fóton; na determinação de tamanho de partícula usando uma ultracentrífuga ver, por exemplo, W. Machtle, Makromolekulare Chemie, 1984, vol, 185, 1025-1039; W. Machtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 162,1988, 35-42).

As dispersões aquosas do polímero aglutinante são normalmente preparadas por polimerização em emulsão aquosa sem radical dos monômeros M mencionados anteriormente na presença de pelo menos um iniciador de polimerização sem radical e de pelo menos uma substância de superfície ativa.

Substâncias ativas na superfície adequadas com este propósito compreendem emulsifícantes e colóides protetores. Preferivelmente as dispersões de polímero que são usadas como aglutinantes são preparadas na presença de pelo menos um emulsifícante. Emulsifícantes apropriados que são comumente usados para tais propósitos podem ser encontrados, por exemplo, em Houben-Weila, Methoden der organischen Chemie, volume XÍV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208, e in M. Schwartz, R. Baumstark. loc. cit.

Em geral, a dispersão de polímero que é usada como um polímero aglutinante é preparada na presença de pelo menos um emulsifícante aniônico. Emulsifícantes aniônicos adequados incluem sais de metal alcalino e sais de amônio, especialmente os sais de sódio, de sulfatos de alquila (alquila: C8-C2o), de monoésteres de ácido sulfurico com alcanóis etoxilados (unidades EO: 0 a 12, alquila: Ci0-C2o), e de ácidos alquílsulfônicos (alquila: C10-C20), dissulfonatos de éter de mono- e di-(alquila C4-C16)difenila e ésteres de mono- e dialquila de fosfatos (alquila: Cg-C2o), e monoésteres de ácido fosfórico e diésteres com alcanóis etoxilados (unidades EO: 0 a 12, alquila: C10-C20).

Em uma modalidade preferida da invenção, o emulsifícante aniônico, que é usado na preparação da dispersão de polímero compreende pelo menos um emulsifícante aniônico que é diferente dos tensoativos aniônicos S. Em particular, 0 emulsifícante aniônico está ausente na preparação da dispersão de polímero aquosa. Entretanto, uma mistura de um tensoativo S e pelo menos um emulsifícante aniônico adicional diferente deste pode ser usada na preparação da dispersão de polímero. Nestas misturas a razão em peso de tensoativo S e o emulsificante aniônico adicional é de 1:3 a 3:1.

Em uma outra modalidade, o tensoativo S é o único emulsificante aniônico que é usado para a preparação da dispersão de polímero aquosa. A quantidade total de emulsificante aniônico que está presente na preparação da dispersão de polímero aquosa é preferivelmente de 0,1 a 5 %, em particular de 0,2 a 3 % em peso, com base na quantidade total de monômeros M.

Um emulsificante não iônico também pode estar presente, quando a dispersão de polímero aquosa é preparada. Emulsificantes não iônicos adequados compreendem emulsificantes não iônícos alifáticos, exemplos sendo álcoois de cadeia longa etoxilados (unidades EO: 3 a 50, alquila: Cg-Csô) e copolímeros bloco óxido de polietileno/óxido de polipropileno. É dada preferência a etoxilados de alcanóis de cadeia longa (alquila: C10-C22, grau médio de etoxilação: de 3 a 50) e, destes, preferência particular aos com base em álcoois que ocorrem naturalmente ou álcoois oxo tendo um radical alquila Cl2-Ci8 reto ou ramificado e um grau de etoxilação de 2 a 50. Emulsificantes não iônicos particularmente preferidos são os etoxilados de álcoois oxo tendo um radical alquila C]0-C16 ramificado e um grau médio de etoxilação na faixa de 8 a 20, e também álcoois graxos etoxilados tendo um radical alquila Ci4-Ci8 reto e um grau médio de etoxilação na faixa de 10 a 30. Emulsificantes não iônicos são usados normalmente em uma quantidade de 0,1 a 5 % em peso, em particular de 0,3 a 3 % em peso, e especialmente na faixa de 0,5 a 2 % em peso, com base no peso total dos monômeros M.

Preferivelmente, um emulsificante não iônico não está presente, quando a dispersão de polímero aquosa é preparada, uma vez que isto reduz a resistência ao manchamento para manchas hidrofílicos, entretanto eles podem ser usados na dispersão de polímero ou na tinta final para melhorar a pintura da tinta fmal.

Preferivelmente, a quantidade total de emulsificante aniônico e não tônico não excederá 5 % em peso, em particular 4 % em peso, mais preferivelmente 3 % em peso, com base no peso total dos monômeros M, e em particular é na faixa de 0,5 a 4 % em peso ou 0,5 a 3 % em peso.

Exemplos de colóides protetores adequados são álcoois polivinílicos, derivados de amido e derivados de celulose e copolímeros de vinilpirrolidona. Uma descrição detalhada dos colóides protetores adequados adicionais pode ser encontrada em Houben-Weiía, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420. Na preparação dos polímeros aglutinantes da invenção prefere-se não usar nenhum colóide protetor.

Preferivelmente, a composição de revestimento da invenção não contém emulsificantes tendo um radical alquilfenila, tais como alquilfenolsulfonatos, sulfatos ou fosfatos de alquilfenóis etoxilados ou alquilfenóis etoxilados.

Os emulsificantes permanecem na dispersão de polímero quando ela é formulada como uma composição de revestimento e assim afetam suas propriedades. Provou ser vantajoso quando a quantidade total de emulsificantes na composição de revestimento é de 0,1 a 7 % em peso, em particular de 0,1 a 3 % em peso, com base no peso total da composição de revestimento.

Iniciadores de polimerização sem radical adequados são todos os capazes de disparar uma polimerização em emulsão aquosa sem radical. Eles podem incluir tanto peróxidos, tal como peroxodissulfatos de metal alcalino quando compostos azo. Como iniciadores de polimerização é comum usar os que são conhecidos como iniciadores redox, que são compostos de pelo menos um agente de redução orgânico e pelo menos um peróxido e/ou hidroperóxido, um exemplo sendo hidroperóxido de terc-butila com compostos de enxofre, por exemplo, o sal de sódio de ácido hidroximetanossulfínico, sulfito de sódio, dissulfito de sódio, tiossulfato ou aduto acetona-bissulfito de sódio, ou de peróxido hidrogênio com ácido ascórbico. Preferivelmente, a quantidade de sistemas iniciadores sem radical usada, com base na quantidade total dos monômeros para polimerização, é de 0,1 a 2 %em peso. O peso molecular dos polímeros S pode ser ajustado adicionando pequenas quantidades, em geral até 2 % em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados, de um ou mais substâncias reguladoras do peso molecular na reação de polimerização. Exemplos de agentes que regulam cadeia incluem compostos tipo orgânicos, tais como mercaptoetanol, ácido mercapto acético, ácido mercapto propiônico, alquílmercaptanos, tais como decilmercaptanos, além de silanos, tais como alquildimetilsilano, mercaptopropiltrimetoxissilano, álcoois de alquila e aldeídos. Com relação às propriedades de manchamento das composições de revestimento provou ser vantajoso quando a dispersão de polímero é preparada na presença de um agente de regulagem de cadeia como este. Preferivelmente a quantidade de agente de regulagem de cadeia é de 0,01 a 2 % em peso, em particular de 0,05 a 1 % em peso, com base no peso total de monômeros Μ. O agente de regulagem de cadeia pode ser adicionado à água inicial do reator de polimerização no curso da reação de polimerização, por exemplo junto com os monômeros ou separadamente. A polimerização em emulsão pode ocorrer continuamente ou por um procedimento de lote, preferivelmente por um processo semicontínuo. Em processos semicontínuos, a maioria, isto é, pelo menos 70 %, preferivelmente pelo menos 90 %, dos monômeros para polimerização é abastecida continuamente, incluindo procedimentos em estágios ou gradientes, no lote de polimerização. Este procedimento também é referido como a técnica de alimentação do monômero. O termo alimentação do monômero (corrente) refere-se a misturas de monômeros líquidos, soluções de monômeros ou, em particular, emulsões de monômeros aquosas. Em uma modalidade preferida, a maior parte, isto é pelo menos 80 % dos monômeros a ser polimerizados e opcionalmente o agente de regulagem de cadeia é adicionada à reação de polimerização no curso desta.

Além do modo de preparação sem semente, é possível, com o propósito de estabelecer um tamanho de partícula do polímero definido, conduzir a polimerização em emulsão pelo processo de látex semente ou na presença de látex semente preparado in situ. Processos com este propósito são conhecidos e podem ser encontrados na tecnologia anterior (ver EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 e literatura citada aqui, e também 'Enciclopédia of Poíymero Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847). A polimerização é preferivelmente realizada na presença de 0,01 a 3 % em peso, e em particular de 0,02 a 1,5 % em peso, de um látex semente (teor de sólidos do látex semente, com base na quantidade de monômero total), preferivelmente com látex semente introduzido inicialmente (semente de carga inicial). O látex semente também pode ser gerado in situ a partir dos monômeros para polimerização inicialmente introduzindo uma pequena quantidade dos monômeros para polimerização na forma de uma emulsão aquosa juntamente com uma porção da substância de superfície ativa, aquecendo esta emulsão até a temperatura de polimerização, e então adicionando uma porção do iniciador. A pressão e temperatura de polimerização são de menor importância. Em geral, ela é realizada em temperaturas entre temperatura ambiente e 120 °C, preferivelmente em temperaturas de 40 a 110 °C, e com preferência particular entre 50 e 95 °C.

Depois da reação de polimerização propriamente dita pode ser necessário retirar das dispersões de polímero aquosas da invenção substancialmente todas as substâncias odoríferas, tais como monômeros residuais e outros constituintes orgânicos voláteis. Isto pode ser feito convencionalmente por meios físicos, por remoção destilativa (especialmente por destilação a vapor) ou retirando com um gás inerte. A redução na quantidade de monômeros residuais também pode ser quimicamente afetada por meio de pós-polimerização sem radical, em particular mediante a ação de sistemas iniciadores redox, da forma estabelecida, por exemplo, em DE-A-44 35 422, DE-A 44 35 423 ou DE-A 44 19 518.

Antes de serem usadas nas formulações da invenção, as dispersões aquosas dos polímeros aglutinantes são preferivelmente ajustadas a um pH na faixa de 6 a 10, preferivelmente adicionando uma base não volátil, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino ou hidróxidos de metal alcalino terroso, e volátil (por exemplo, amônia) ou aminas não voláteis. Aminas não voláteis são, por exemplo, diaminas ou poliaminas etoxiladas, exemplos sendo os produtos vendidos com o nome comercial Jeffamine (Texaco Chemical Co.).

As dispersões de polímero aquosas do polímero aglutinante obtido pela via de polimerização em emulsão aquosa sem radical em geral têm teores de sólidos na faixa de 40 a 70 % em peso. Elas podem ser usadas diretamente, sem processamento adicional, como formulações aglutinantes. Altemativamente, elas podem ser compostas com os aditivos costumeiros para a aplicação em questão para formar uma formulação aglutinante. Além disso, elas podem conter um ou mais biocidas, por exemplo, 3-isotiazolonas, com o propósito de prevenir infestação microbiana. Em geral, depois de sua desodorização, as formulações aglutinantes da invenção contêm menos que 1.000 ppm, preferivelmente menos que 500 ppm, de compostos orgânicos voláteis, tais como solventes ou monômeros não polimerízados.

Da forma mencionada anteriormente, a composição de revestimento aquosa da invenção contém pelo menos um pigmento que pode ser um material particulado fino orgânico ou inorgânico. O termo "material particulado fino" da forma aqui usada refere-se a qualquer sólido orgânico ou inorgânico que não forma filme particulado fino e inclui qualquer pigmento, extensor e carga conhecidos. Em geral, o tamanho de partículas médio dos particulados finos varia de cerca de 0,01 a cerca de 50 mícrons, em particular de 0,1 a 20 mícrons. Exemplos de material inorgânico particulado fino adequado incluem Ti02 (tanto na forma de anatásio quanto de rutilo), argila (silicato de alumínio), CaCCb (tanto na forma pulverizada quanto precipitada), óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de magnésio, talco (silicato de magnésio), baritas (sulfato de bário), óxido de zinco, sulfito de zinco, óxido de sódio, óxido de potássio, óxido de ferro e misturas destes. Misturas adequadas incluem combinações de óxidos metálicos, tais como os vendidos com o nome comercial MINEX® (óxidos de silício, alumínio, sódio e potássio comercialmente disponíveis da Unimin Specialty Minerais), CELITES® (óxido de alumínio e dióxido de silício comercialmente disponíveis da Celite Company), ATOMITES® (comercialmente disponível da English China Clay International), e ATTAGELS (comercialmente disponível da Engelhard). Mais preferivelmente, o material particulado fino inclui pelo menos um dos grupos de Ti02, CaC03 e argila. Em uma modalidade muito preferida da invenção, a carga principalmente consiste em Ti02 ou em uma mistura de Ti02 com CaC03 e/ou argila. O termo "principalmente consiste em” deve ser entendido de maneira que Ti02 ou a mistura de Ti02 com CaCOs e/ou argila, respectivamente, constitua pelo menos 80 % em peso, em particular pelo menos 90 % em peso, do material carga presente na composição de revestimento. Partículas de Ti02 usadas na composição de revestimento aquosa tipicamente têm um tamanho de partícula médio de cerca de 0,15 a cerca de 0,40 mícrons. Material de pigmento orgânico incluí partículas de polímero opacas, por exemplo Ropaque® comercialmente disponível da Rohm e Hass e pigmentos orgânicos com exemplos incluindo, mas sem limitações ftalocianina verde comercialmente disponível como Heliogen Green da BASF. O material de pigmento particulado fino pode ser adicionado à composição de revestimento aquosa como um pó ou na forma de lama. O material de pigmento está preferivelmente presente na composição de revestimento aquosa em uma quantidade de pelo menos 2 % em peso, preferivelmente pelo menos 10 % em peso, em particular pelo menos 20 % em peso, o limite superior sendo cerca de 60 % em peso ou 50 % em peso, com base no peso total da composição de revestimento. A quantidade pode ser variada para ajustar o brilho e opacidade do revestimento ao nível desejado. Em geral: quanto menor o nível do material particulado fino, maior a resistência ao manchamento do revestimento. A razão em peso de material de pigmento para aglutinante polimérico (calculada como sólidos) é preferivelmente de 10:1 a 1:8 em particular de 4:1 a 1:5. A melhoria das propriedades de manchamento é melhor para composições de revestimento tendo uma pvc (concentração em volume de pigmento) de pelo menos 20 %, em particular de 25 % a 45 %. Entretanto, melhoria também pode ser alcançada para pvc maior. A composição de revestimento pode opcionalmente conter aditivos, tais como um ou mais auxiliares de formação de filme ou agentes de coalescência. Auxiliares de formação de filme ou agentes de coalescência adequados incluem plastificantes e retardadores de secagem, tais como solventes polares de alto ponto de ebulição. A composição também pode conter agentes anticongelantes e ou umectantes / extensores do tempo em aberto com base no peso total da composição de revestimento aquosa. Agentes anticongelantes exemplares incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, glicerol (1,2,3-triidroxípropano), etanol, metanol, l-metóxi-2-propanol, 2-amino-2-metil-l- propanol, e FTS-365 (um estabilizante congelamento-descongelamento da Inovachem Speeialty Chemicals). Agentes anticongelantes e extensores do tempo em aberto também podem funcionar como auxiliares de formação de filme, embora sejam muito ineficientes.

Em uma modalidade preferida da invenção, a quantidade total de auxiliares de formação de filme e compostos orgânicos voláteis, isto é, compostos com um ponto de ebulição abaixo de 250 °C a 1 atmosfera, tais como os extensores do tempo em aberto e agentes anticongelantes mencionados anteriormente, é abaixo de 6 % em peso, em particular abaixo de 3 % em peso. A despeito do fato de que as composições de revestimento aquosas da invenção incluem pouco ou nenhum agente volátil, as composições possuem boas propriedades de revestimento, tais como boa estabilidade à lavagem e baixo bloqueamento.

Outros aditivos de revestimento convencionais, tais como, por exemplo, dispersantes, tensoativos adicionais (isto é agentes umectantes), modificadores de reologia, desespumantes, espessantes, biocidas, agentes anti-mofo, manchas, tais como pigmentos e manchas coloridos, ceras, perfumes, co-solventes, e similares, também podem ser usados de acordo com a invenção. Por exemplo, tensoativos não iônicos e/ou iônicos (por exemplo, aniônico ou catiônico) podem ser usados para produzir o látex de polímero. Estes aditivos estão tipicamente presentes na composição de revestimento aquosa em uma quantidade de 0 a cerca de 15 % em peso, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 10 % em peso com base no peso total da composição de revestimento. Os aditivos discutidos anteriormente podem ser adicionados em qualquer ordem adequada à dispersão de polímero, ao pigmento, ou combinações destes, para fornecer estes aditivos na composição de revestimento aquosa. No caso de formulações de tinta, a composição de revestimento aquosa preferivelmente tem um pH de 7 a 10. Em uma modalidade preferida da invenção o pH é 7 - 8,5, O equilíbrio da composição de revestimento aquosa da invenção é água. Embora muíto da água esteja presente na dispersão do látex de polímero e em outros componentes da composição de revestimento aquosa, água é em geral também adicionada separadamente à composição de revestimento aquosa. Tipicamente, a composição de revestimento aquosa inclui de cerca de 10 % a cerca de 75 % em peso e mais preferivelmente de cerca de 30 % a cerca de 65 % em peso de água. Posto de forma diferente, o teor de sólidos totais da composição de revestimento aquosa é tipicamente de cerca de 25 % a cerca de 90 % em peso, mais preferivelmente, de cerca de 35 % a cerca de 70 %.

As composições de revestimento são tipicamente formuladas de maneira tal que os revestimentos secos compreendem pelo menos 10 % em volume de sólidos de polímero secos, e adicionalmente 10 a 90 % em volume de sólidos não poliméricos na forma de pigmentos, cargas ou extensores. Os revestimentos secos também podem incluir aditivos, tais como plastifícantes, dispersantes, tensoativos, modificadores de reologia, desespumantes, espessantes, biocidas, agentes anti-mofo, manchas, ceras, e similares, que não evaporam mediante secagem da composição de revestimento. A presente invenção adicionalmente inclui um método de preparar uma composição de revestimento aquosa misturando junto pelo menos uma dispersão de polímero, pelo menos um tensoativo S da forma descrita anteriormente, e pelo menos um pigmento.

As composições de revestimento aquosas da invenção são fluidos estáveis que podem ser aplicados a uma ampla variedade de materiais, tais como, por exemplo, papel, madeira, concreto, metal, Gyprock ou placa de reboco, folha de cimento, vidro, cerâmicas, plásticos, gessos, e substratos de telhados, tais como revestimentos asfálticos, feltros de teto, isolamento de poliuretano expandido; ou para substratos previamente pintados, aplicados com pintura de base, revestidos intemamente, gastos ou sujeitos à ação do tempo. A composição de revestimento aquosa da invenção pode ser aplicada aos materiais por uma variedade de técnicas bem conhecidas na tecnologia, tais como, por exemplo, escova, rolos, esfregões, jatos assistidos por ar ou sem ar, jatos eletrostáticos e similares. A presente invenção será agora descrita adicionalmente pelos seguintes exemplos não limitantes.

Exemplos Método geral para preparar dispersões de polímero Dispersões de polímero foram produzidas em reatores revestidos com vidro. Uma pré-emuísão de monômeros e tensoativos foi preparada e o reator carregado com pequena parte dos monômeros a ser polimerizados, cerca de 1,2 ppcm de látex semente e uma pequena parte dos tensoativos usados durante a polimerização. Os conteúdos do reator foram aquecidos acima de 60 °C e a pré-emulsão de monômeros e uma solução do iniciador foram alimentadas no reator durante um período de 3 horas. A temperatura foi mantida abaixo de 100 °C para a duração da reação de polimerização, os conteúdos foram então resfriados para 70 °C e desodorização química iniciada. Depois do resfriamento adicional para abaixo de 50 °C o pH foi ajustado para 7,0 - 8,5 e um biocida comercial foi adicionado.

Amostras com adição posterior de tensoativo S foram preparadas adicionando tensoativo S mediante mistura com baixa velocidade à dispersão de polímero. Ao final da adição do tensoativo S a dispersão de polímero foi agitada por mais 15 minutos antes de ser filtrada. A composição do monômero, os emulsificantes usados e as propriedades das dispersões de polímero obtidas são dados na tabela 1: Abreviações usadas na tabela 1: A: Sal de sódio do monoéster de ácido sulfúrico com um alquila C12/C14 etoxilado tendo 30 unidades de repetição de óxido de etileno (unidades EO); B: Sal de sódio do monoéster de ácido sulfurico com um alquila C12/C14 etoxilado tendo 2 unidades EO; C: Sal de sódio do monoéster de ácido sulfurico com um alcanol C12/C14 (lauril sulfato de sódio); D: Sal de sódio de ácido dodecilbenzeno sulfônico; E: forma de ácido livre do monoéster de ácido fosfórico com alquila C12/Q4 etoxilado tendo 9 unidades EO; F: forma de ácido livre de uma mistura de mono- e diéster de ácido fosfórico com nonilfenol etoxilado tendo 4 unidades EO; SCS: Cetilsulfato de sódio. MMA: metacrilato de metila BA: acrílato de n-butila EHA: acrílato de 2-etilexila CT: terc-dodecilmercaptano *: Amostra preparada por adição posterior de emulsificante F

ouG comp: Comparativo ppcm: partes por cem partes de monômeros (partes em peso, ou % em peso, com base na quantidade total de monômeros) M2-M3: Monômeros estabilizantes (mistura de ácido monoetilenicamente insaturado, acrilamida e N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-ona); D50: Diâmetro médio ponderado das partículas de polímero, determinado por espectroscopia de correlação de fóton usando um dispositivo Malvem Autosizer.

Tabela 1 II. Formulação de tintas Um pigmento concentrado de tinta foi produzido a partir dos ingredientes dados na tabela A usando um dispersador de alta velocidade correndo entre 2.000 a 2.500 rpm por 30 minutos. Depois de 30 minutos de mistura em alta velocidade, checou-se a dispersão para que fosse 60 pm usando um calibre Hegman.

Tabela A: Composição de Pigmento Concentrado Agente de dispersão da BASF Aktiengesellschaft 2) Biocide Thor Chemicals J> Espessante Poliuretano da Rohm&Haas Co. Philadelphia, Pa, USA 4) Espessante Poliuretano da BASF Aktiengesellschaft 5) Desespumante da Cognis 6) Dióxido de Titânio, grau rutilo proposto geral, Millennium Inorganic ChemiGals Company, 7) Carga carbonato de cálcio, tamanho de partícula típico 5 pm, Omya Australia 8) Carga carbonato de cálcio, tamanho de partícula típico 12 pm, Omya Australia # para tintas lc, 2, 3, e 4b espessante poliuretano Collacral ® LR 8989 da BASF Aktiengesellschaft foi usado no lugar de Acrysol SCT 275 Tintas foram então preparadas a partir do pigmento concentrado adicionando 53,9 partes de água a 477,6 partes de pigmento concentrado e então adicionando a ela 300,3 partes da dispersão de polímero aquosa e então novamente 160,9 partes de água e 7,3 partes de agente de coalescência (Dowanol DPnB, Dow Chemicals). A mistura dos ingredientes foi acompanhada usando pás de mistura em velocidade baixa. Depois da produção, todas as tintas foram armazenadas durante toda a noite a 23 °C antes de iniciar o teste. Tintas não foram filtradas antes de serem testadas. A formulação para a tinta 4 foi ligeiramente modificada devido à remoção do agente de coalescência, entretanto o método de produção foi o mesmo. 9> Espessante poliuretano da Aqualon 10) carga de argila micácea com tamanho de partícula máximo 635 pm da Unimin Australia.

11) Espessante Acrilic da BASF III. Propriedades de aplicação III. 1 Resistência ao manchamento: Para resistência ao manchamento, o método BASF Australia Ltd "BALTM048" modificado foi usado. Tintas de teste foram aplicadas em painéis de esfregaço de PVC preto (da Leneta Company) em uma espessura de filme úmido (WFT) de 125 pm. As amostras curaram naturalmente a 23 °C por 24 horas. Então, mais filme 125 pm WFT foi aplicado sobre o primeiro, obtendo assim uma amostra de teste de dois revestimentos. Depois que o segundo revestimento foi aplicado, as amostras curaram naturalmente novamente por 7 dias a 23 °C.

Três manchas líquidos padrões, isto é tinta de imprimir vermelha Artline, tinta de caneta azul Parker Quink e uma solução 10 % p/p de café instantâneo, bem como mostarda e vinho tinto foram testados. Manchas líquidos foram aplicados ao revestimento em uma banda de aproximadamente 1 a 2 cm de largura em quantidades de aproximadamente 1 mL por mancha O lápis de cor e batom foram aplicados em bandas de cerca de 1-2 cm de largura. Cada painel foi manchado em uma área com cada mancha, embora dois painéis de mancha separados tenham sido testados de cada amostra de tinta. Os manchas repousaram então naturalmente no revestimento por 5 minutos, antes de serem rapidamente rinsados para remover o excesso de mancha. Os painéis foram então colocados em um verificador de fricção. Uma esponja, tipo Oates Clean cortada para ajustar um bloco de verificador de fricção Sheen, foi saturada com 50 mL de uma solução Teric® N9 1 % m/m. Esta foi então usada para lavar o painel de teste 200 vezes. Para garantir que a esponja foi umedecida durante todo o teste de lavagem, um funil de gotejamento distribuiu 4 gotas por minuto da solução Teric N9 a uma extremidade do painel do mancha. Depois desta limpeza, os painéis são rapidamente rinsados novamente e secaram naturalmente por 24 horas a 23 °C. Os resultados são dados na tabela 1 como valores DE. O "DE" é a diferença de cor total entre uma seção não manchada e lavada do painel e a área manchada e lavada medida por um Espectrofotômetro DataColor. Três pontos são lidos por painel para cada mancha e a seção lavada. O resultado para cada mancha é a média de dois painéis.

Tabela 1: Viscosidade de tintas e valores DE depois do teste do mancha.

Observe que uma diferença de 10 % é considerada significativa 1) Viscosidade Krebs Stormer em Unidades Krebs (KU) 2) viscosidade IC1 em Poise * comparativo ΪΙΙ.2 Resistência à lavagem O teste de resistência à lavagem foi realizado durante aplicações simples das tintas de teste, com uma solução 1 % de Teric N9 e o mesmo tipo de esponja usada previamente. Tintas de teste foram aplicadas em painéis de esfregaço de PVC preto (Lineta Company, USA) em uma espessura de filme úmido ( WFT) de 125 pm. As curaram naturalmente em 23 °C por 7 dias. Então, o brilho a 60° e ângulo a 85 ° foi determinado usando um medidor de brilho ΒΎΚ, tomando uma média de 3 leituras ao longo do painel. Então, testes de lavagem foram realizados colocando os painéis em um verificador de esfregaço. Uma esponja, do mesmo tipo da usada no teste do mancha, previamente intumescida em 50 mL de uma solução 1 % m/m de Teric® N9 (da forma usada no teste do mancha) foi então lavou naturalmente o painel de teste 200 vezes. O brilho foi novamente determinado a 60 ° e 85 embora somente os resultados a 85 ° sejam aqui mencionados, uma vez que eles os mais significativos. Os resultados dados na tabela 2 são a média de 3 leituras de brilho dos painéis.

Tabela 2: Valores de brilho (leituras a 85 °) 1) diferença entre brilho antes e depois da lavagem; comp: comparativo III.3 Penetração de mancha Penetração de mancha fornece uma indicação se a mancha penetra no filme de tinta ou é repelida na superfície. Boa resistência à penetração de mancha é crítica para alta resistência ao manchamento. Tintas de teste foram aplicadas em painéis de vidro a uma espessura de filme úmido (WFT) de 125 pm. Estes painéis curaram naturalmente por 7 dias a 23 °C antes de serem testados. Os painéis foram manchados em um único local somente, com vinho tinto, tinta vermelha, tinta azul e café, que assentaram naturalmente nos filmes de tinta por 15 minutos. Depois de 15 minutos, os painéis foram rinsados rapidamente com água e secaram naturalmente por 24 horas. Observações foram então feitas sobre qual profundidade os manchas tinham penetrado nos filmes de tinta olhando os manchas do outro lado dos painéis de vidro, com o lado manchado colocado sobre um fundo branco neutro. A seguinte classificação foi aplicada: Classificação Descrição 0 Mancha não visível 1 Mancha muito fracamente visível 2 Mancha fracamente visível 3 Mancha claramente visível 4 Mancha muito forte, mas não penetrou no vidro 5 Mancha penetrou no vidro Os resultados mostram que a redução do nível de EO em vez de o nível de tensoativo, hem como o aumento no comprimento da cadeia alquila, melhoram a resistência ao manchamento e penetração de mancha resistência, sem afetar a resistência à lavagem.

REIVINDICAÇÕES

Claims (17)

1. Método para melhorar a resistência ao manchamento e resistência à penetração de composições de revestimento aquosas, caracterizado pelo fato de que o método compreende fornecer uma composição de revestimento que contém pelo menos um pigmento, pelo menos um polímero que forma filme na forma de uma dispersão de polímero aquosa e pelo menos um tensoativo aniônico, em que o tensoativo aniônico compreende pelo menos 85 % em peso, com base no peso total de tensoativo aniônico na composição de revestimento, de pelo menos um tensoativo aniônico S, que é selecionado de semi-ésteres de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico com um álcool A, cujo álcool A carrega pelo menos um radical alquíla tendo de 8 a 30 átomos de carbono ou um radical fenila substituído por alquila em que alquíla tem de 4 a 30 átomos de carbono e cujo álcool A pode carregar um grupo oligo-alquileno C2-C3-éter desde que o número de unidades de repetição no grupo oligo-alquileno C2-C3-éter seja no máximo 15, ou um sal deste.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tensoativo aniônico carrega um radical alquila tendo pelo menos 12 átomos de carbono.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o tensoativo aniônico carrega um radical alquila tendo pelo menos 14 átomos de carbono.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tensoativo aniônico é das fórmulas Ia ou Ib: M3.„[04.nP-(0-(Alk-0)mR)n] (Ia) M[03 S-0-( Alk-0)mR] (Ib) em que n é 1 ou 2; m é um número inteiro de 0 a 15, M é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, íons de metal alcalino ou um íon amônio, Alk é alquileno C2-C3 e R é selecionado de alquila Q-C30 e alquilfenila C4-C30.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que M nas fórmulas Ia ou Ib é diferente de hidrogênio e os grupos Alk-0 compreendem pelo menos 50 % em peso, com base no peso total dos grupos Alk-O, grupos da fórmula CH2CH20.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que m nas fórmulas Ia ou Ib é de 2 a 15, preferivelmente de 2 a 12 e em particular de 2 a 10.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que m nas fórmulas Ia ou Ib é 0 ou 1, em particular 0.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de que R nas fórmulas Ia ou Ib é alquila C10-C25, preferivelmente alquila C12-C24, em particular alquila C14-C22·

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que 0 tensoativo aniônico S está presente em uma quantidade 0,1 a 4,0 % em peso, com base no polímero que forma filme na composição de revestimento.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade de tensoativos não iônicos não excede 3,0 % em peso, com base no polímero que forma filme na composição de revestimento.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero que forma filme tem uma temperatura de transição vítrea (determinada de acordo com ASTM-D 3418-82) de não mais que 50 °C.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero que forma filme pode ser obtido por polimerização em emulsão de monômeros etilenicamente insaturados na presença de um agente de regulagem de cadeia.

13, Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas de polímero do polímero que forma filme têm um diâmetro médio de volume que varia de 50 a 300 nm.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero que forma filme compreende como monômeros polimerizados: - de 20 a 60 % em peso de pelo menos um monômero Mia, selecionado de monômeros vinilaromáticos e ésteres de alquila C1-C4 de ácido metacrílíco, - de 35 a 69,9 % em peso de pelo menos um monômero Mlb cujo homopolímero tem uma temperatura de transição vítrea abaixo de 10 °C, selecionado dos ésteres de alquila C2-Ci0 de ácido acrílico; - de 0 a 5 % em peso de um ou mais ácidos monoetilenicamente insaturados como monômero M2, - de 0 a 5 % em peso de um ou mais monômeros M3a selecionados do grupo que consiste em amidos, ésteres de hidroxialquila Cr C4 e ésteres de óxido polialquileno alquila CrC4 de ácidos monocarboxílicos C3-C6 monoetilenicamente ínsaturado; e/ou - de 0 a 5 % em peso de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados M3b contendo um grupo uréia; e - de 0 a 20 % em peso, preferivelmente 0 a 10 % em peso de um ou mais monômeros M3b, selecionados de acrilonítrila e metacrilonitrila, desde que a quantidade total de monômeros Mia, Mlb, M2, M3a, M3b e M3c seja 100 % em peso, e a quantidade total de monômeros M2, M3a e M3b seja de 0,1 a 10 % em peso, com base na quantidade total de monômeros Mia, Mlb, M2, M3a, M3b e M3c.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que monômero Mia é selecionado de ésteres de alqnila C1-C4 de ácido metacrílico.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento tem uma concentração em volume de pigmento pvc de pelo menos 2 %.

17. Uso de um tensoativo aniônico S, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é para aumentar a resistência ao manchamento e a resistência à penetração de um revestimento obtido de uma composição de revestimento aquosa que contém pelo menos um pigmento, pelo menos um polímero que forma filme na forma de uma dispersão de polímero aquosa e pelo menos um tensoativo aniônico.