ES2339388T3 - Metodo para incrementar resistencia contra penetracion de manchas en composiciones de recubrimiento acuosas. - Google Patents

Abstract

Método para incrementar la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetración de composiciones de recubrimiento acuosas, cuyo método comprende proporcionar una composición de recubrimiento que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polímero que forma película en la forma de una dispersión de polímero acuosa y por lo menos un tensoactivo aniónico, en donde el tensoactivo aniónico comprende por lo menos 85% en peso, con base en el peso total del tensoactivo aniónico en la composición de recubrimiento, de por lo menos un tensoactivo aniónico S, que se selecciona de semi-ésteres de ácido sulfúrico o ácido fosfórico con un alcohol A, tal alcohol A lleva por lo menos un radical alquilo que tiene de 8 a 30 átomos de carbono o un radical fenilo sustituido por alquilo en donde el alquilo tiene de 4 a 30 átomos de carbono y tal alcohol A puede llevar un grupo oligo-éter de alquileno C2-C3 dado que el número de unidades de repetición en el grupo oligo-éter-alquileno C2-C3 es en su mayoría 15, o una sal de los mismos.

Description

Método para incrementar resistencia contra penetración de manchas en composiciones de recubrimiento acuosas.

La presente invención se relaciona con un método para mejorar las propiedades de manchado de composiciones de recubrimiento acuosas.

Por razones de protección ambiental e higiene ocupacional, las composiciones de recubrimiento modernas tales como pinturas en emulsión y recubrimientos arquitectónicos o decorativos, por ejemplo, contienen una formulación de aglutinante basada en una dispersión de polímero acuosa o un látex de polímero acuoso, respectivamente. Las partículas de polímero presentes en la dispersión de polímero se fusionan en el secado por lo cual se unen cualesquiera partículas de pigmento y rellenos presentes y formando el recubrimiento. La formación de una película polimérica uniforme y recubrimiento así estable solo se asegura, sin embargo, cuando la composición de recubrimiento se procesa a la temperatura que lleva por encima de la temperatura mínima que forma la película del polímero en la formulación aglutinante. Si se obstaculiza la formación de la película los recubrimientos resultantes solo tienen pobre fuerza mecánica y así pobre resistencia al lavado y frotamiento. Este problema llega a ser más pronunciado en altas proporciones de pigmento a aglutinante en particular para las composiciones de recubrimiento que tienen una concentración de volumen de pigmento pvc \geq 50% o aún pvc \geq 60%. La concentración de volumen de pigmento PVC, aquí y adelante, es 100 veces la relación del volumen total de pigmentos más rellenos divididos por el volumen total de pigmentos, rellenos y polímeros aglutinantes; cf. Ullmanns Enzyklopädie d. Techn. Chem., 4th ed., vol. 15, p. 667.

Se asegura una temperatura mínima que forma película en principio cuando se utilizan aglutinantes cuyos polímeros tienen una temperatura de transición vítrea baja. Sin embargo, estos aglutinantes tienen la desventaja de que la película de polímero permanece suave y es pegajosa. Esto, a su vez, tiene consecuencias para el recubrimiento de baja resistencia al retoque, alta tendencia al ensuciamiento y pobre lavado y resistencia al pulido. Alternativamente, la temperatura mínima que forma película de un aglutinante polimérico se puede reducir al procesarla con auxiliares que forman película (coalescentes). Estos son compuestos orgánicos volátiles, ejemplos son disolventes o plastificadores, que cuando el recubrimiento se seca facilitan la formación de película, inicialmente, y en secado adicional se emiten al ambiente, incrementando por lo tanto la dureza de la superficie de la película de polímero y reduciendo su pegajosidad. Los coalescentes volátiles, sin embargo, acarrea una carga indeseada al ambiente.

Otro problema asociado con las composiciones de recubrimiento acuosas es la baja resistencia de los recubrimientos obtenidos contra la penetración por y la dificultad de remoción de las manchas acuosas tales como café, vino rojo, tintas acuosas, y similares. Se asume que los pigmentos en los recubrimientos facilitan la penetración de las manchas acuosas en los recubrimientos, de tal manera que las manchas ya no se pueden remover más. Las pinturas comerciales tienen solo pobre resistencia a la mancha.

Adicionalmente se sabe que las pinturas con pobre resistencia al lavado (lavado de superficie con esponja o solución de jabón), frotamiento (frotado de la superficie con esponja, estropajo o cepillo y un jabón o una solución para frotamiento que contiene abrasivos) o al pulido (pulido de la superficie con una esponja seca, tela, brocha o superficie) muestran buena resistencia a las manchas, sin embargo como la película de pintura se daña en este proceso, indicado por un incremento visualmente percibible en el brillo o erosión de la película, el desempeño no es aceptable por el consumidor. Esto se debe a que el área limpia es diferente al área no limpia del recubrimiento, resaltándola.

La WO 98/10026 sugiere mejorar la remoción de mancha de composiciones de recubrimiento a base de agua al escoger una dispersión de polímero estabilizada aniónicamente como un aglutinante, cuyo polímero comprende ácido acrílico o ácido metacrílico, por lo menos un monómero vinilaromático y por lo menos un éster acrílico C_{2}-C_{12}.

La EP-A 614 955 se refiere a una pintura de látex resistente a las manchas que comprende un estireno que contiene látex de copolímero que tiene una temperatura de transición vítrea de más de 21ºC y menos de 95ºC, un pigmento oculto y un espesante no celulósico.

La WO99/4633 describe una dispersión de polímero acuosa que contiene un emulsificador con grupos fosfato, sin embargo se enfoca en resistencia a la corrosión y al retoque de los recubrimientos y no investiga el efecto en la resistente a las manchas.

La JP 2004300211 describe una composición de recubrimiento a prueba de manchas acuosas curables que contienen: (A) una dispersión acuosa curable que es excelente en anti-propiedades de manchado y se obtiene mediante dispersión, en un medio de acuoso, (a) un copolímero (met)acrilato que tiene un grupo alcoxisililo, (b) un compuesto de silano hidrolizable, y (c) un polímero de bloque obtenido al someter un monómero que comprende principalmente un éster (met)acrílico que tiene un grupo polioxialquileno a la polimerización de radical en la presencia de un iniciador de polimerización de radical que tiene unidades de polidimetilsiloxano y dos o más grupos azo en la cadena principal; y (C) un tensoactivo basado en ácido sulfosuccínico.

Existe una necesidad continua de pigmento que contiene composiciones de recubrimiento acuosas que tenga buenas propiedades de manchado, en particular buena resistencia a la mancha y resistencia penetración contra manchas, y que también asegure formación de película en bajas concentraciones de auxiliares coalescentes.

Se ha encontrado de forma sorprendente por los inventores de la presente solicitud, que se pueden resolver aquellos y otros objetos mediante composiciones de recubrimiento acuosas que contienen pigmento basadas en aglutinantes de látex de polímero que comprenden por lo menos un tensoactivo aniónico, que comprende por lo menos 85% en peso, preferiblemente por lo menos 90% en peso, más preferiblemente por lo menos 95% en peso, con base en el peso total del tensoactivo aniónico en la composición de recubrimiento, de por lo menos un tensoactivo S específico como se define aquí adelante. En particular los tensoactivos S no deben contener o contener solo grupos oligo-alquilenoéter C_{2}-C_{3} pequeños que tienen más de 15 unidades de repetición de óxido alquileno C_{2}-C_{3} en el grupo oligo-éter-alquileno C_{2}-C_{3}.

Así, la presente invención se relaciona con el uso de tal una composición de recubrimiento para incrementar la resistencia a la mancha y resistencia a la penetración. La invención también se relaciona con un método para incrementar resistencia a la mancha y resistencia a la penetración de composiciones de recubrimiento acuosas cuyo método comprende proporcionar una composición de recubrimiento que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polímero que forma película en la forma de una dispersión de polímero acuosa y por lo menos un tensoactivo aniónico, en donde el tensoactivo aniónico comprende por lo menos 85% en peso, preferiblemente por lo menos 90% en peso, más preferiblemente por lo menos 95% en peso, con base en el peso total de tensoactivo aniónico en la composición de recubrimiento, de por lo menos un tensoactivo aniónico S, que se selecciona de semi-ésteres de ácido sulfúrico o ácido fosfórico con un alcohol A, cuyo alcohol A lleva por lo menos un radical alquilo que tiene de 8 a 30 átomos de carbono o un radical fenilo sustituido por alquilo en donde el alquilo tiene de 4 a 30 átomos de carbono y cuyo alcohol puede llevar un grupo oligo-éter-alquileno C_{2}-C_{3} dado que el número de unidades de repetición en el grupo oligo-éter-alquileno C_{2}-C_{3} es mayor de 15, o una sal del mismo.

La invención también se relaciona con el uso de tensoactivos aniónicos como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para incrementar la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetración de un recubrimiento obtenido de una composición de recubrimiento acuosa que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polímero que forma película en la forma de una dispersión de polímero acuosa y por lo menos un tensoactivo anió-
nico.

El término "resistencia a la mancha" se entiende como la capacidad del recubrimiento para reducir la mancha al ponerse en contacto en contacto con manchas, en particular con manchas líquidas y más preferiblemente manchas acuosas tales como tinta, bebidas coloreadas tales como vino rojo, jugo, café, y te. El término "resistencia a la penetración" se entiende como la capacidad del recubrimiento para reducir o prevenir penetración de manchas, en particular manchas líquidas más preferiblemente manchas acuosas en el recubrimiento. Una persona experta así entenderá los términos "mejora a la resistencia a la mancha" y "mejora a la resistencia a la penetración" como un incremento en estas propiedades, es decir como una reducción de mancha y una reducción de penetración de manchas en el recubrimiento, respectivamente.

El uso de tensoactivos S en lugar de tensoactivos convencionales mejora las propiedades de manchado de los recubrimientos que contienen pigmentos, que se obtienen, cuando una composición de recubrimiento que contiene pigmento como se definió anteriormente, se aplica a un sustrato a ser recubierto o seco. En particular, reducen la penetración de manchas líquidas hidrófilas en el recubrimiento seco. Más aún, la incorporación del tensoactivo S no afecta notable y adversamente la estabilidad del recubrimiento, es decir la resistencia al lavado, frotamiento o al pulido del recubrimiento.

Los tensoactivos aniónicos S adecuados comprenden por lo menos un radical alquilo que tiene de 8 a 30 átomos de carbono, en particular de 10 a 25 átomos de carbono y más preferiblemente por lo menos 12 átomos de carbono, por ejemplo de 12 a 24 átomos de carbono y más preferiblemente por lo menos 14 átomos de carbono, por ejemplo de 14 a 22 átomos de carbono o por lo menos un radical alquilfenilo que tiene de 4 a 30, en particular de 6 a 25 átomos de carbono en el grupo funcional alquilo. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados y pueden ser saturados o pueden contener 1, 2 o 3 enlaces no saturados etilénicamente. Preferiblemente, el radical alifático es un radical alquilo que es lineal o tiene más de una unidad de ramificación. Los radicales preferidos son saturados, es decir ellos no contienen enlaces dobles. El radical alifático se puede ligar directamente al grupo aniónico o por vía de un espaciador, por ejemplo mediante un grupo fenilo o mediante un grupo oligo-éter alquileno C_{2}-C_{3}, dado que el número de unidades de repetición de óxido alquileno C_{2}-C_{3} en el grupo oligo-éter alquileno C_{2}-C_{3} no excede 15, en particular 12 y más preferiblemente 10. En una realización particular preferida el número de unidades de repetición de óxido de alquileno es de 2 a 15, en particular de 2 a 12 más preferiblemente de 2 a 10. Podría ser ventajoso utilizar un tensoactivo S, en donde el número de unidades de repetición de óxido de alquileno es de 0 a 8, en particular de 0 a 5, por ejemplo 0 o 1 o de 2 a 8 o de 2 a 5. Sin embargo, podría también ser ventajoso, si el número de unidades de repetición de óxido de alquileno es de 5 a 12 o de 5 a 10. Ejemplos de radicales alifáticos adecuados comprenden n-octilo, 1-metilheptilo, 2-metilheptilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, 1-metiloctilo, n-decilo, 2-propilheptilo, n-undecilo, 1-metildecilo, laurilo, 1-tridecilo, 1-metildodecilo (isotridecilo), 1-tetradecilo, 1-pentadecilo, 1-hexadecilo (cetilo), 1-octadecilo (estearilo), 9-octadecen-1-ilo (oleilo), linoleilo, linolenilo, 1-nonadecilo, 1-eicosilo, 1-heneicosilo, 1-docosilo, 13-docosen-1-ilo, lignocerilo, cerilo y miricilo.

El grupo aniónico en el tensoactivo S puede ser un grupo sulfato (SO_{4}) o un grupo fosfato (PO_{4}) que puede estar en la forma ácida o preferiblemente en la forma neutralizada (es decir aniónica).

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En el caso el grupo aniónico del tensoactivo S está presente en la forma neutralizada, el tensoactivo aniónico comprende cationes como contraiones. Los cationes adecuados comprenden en particular los iones de metal alcalino, tal como litio, sodio y/o potasio, y amonio (NH_{4}^{+}) con preferencia dada a sodio y potasio.

Las sales de tensoactivo adecuadas del tipo sulfatado incluyen sodio y o potasio. Ellas están ampliamente disponibles comercialmente bajo un rango de nombres comerciales que incluyen pero no se limitan a Gardinol®, Texapon®, Disponil® (Cognis), Lutensit® (BASF) Emulan®, Lutensol® (BASF AG), Maranil®, Sulfopon, ew incluyen tensoactivos con varios niveles de grupos de éter de alquileno y radicales alifáticos como se describió anteriormente.

Los tensoactivos adecuados del tipo fosfatado son usualmente monoésteres o diésteres de ácido fosfórico con el respectivo alcohol. Ellos podrían ser monoéster o diéster puro o mezclas del mono- y diéster, opcionalmente con alcohol no reactivo. Preferiblemente el éster de fosfato aniónico comprende el monoéster como un constituyente principal. Los ésteres de fosfato más comerciales son, sin embargo, mezclas de mono- y diésteres y alcohol no reactivo. Se conocen principalmente los ésteres de fosfato aniónico en la técnica y se pueden obtener comercialmente, por ejemplo bajo las marcas convencionales ALKANATE® y TERIC® (de Huntsman Corporation company), ORISURF® (Sino-Japan Chemical Company), Maphos®. Lutensit® (de BASF AG), Hidropalat (Cognis), Rhodafac® (Rhodia).

De forma general, el tensoactivo S es no polimerizable, es decir el tensoactivo S no contiene enlaces dobles eilénicamente insaturados.

Los tensoactivos aniónicos S preferidos son aquellos, en donde el tensoactivo aniónico es de las fórmulas Ia o Ib:

(Ia)M_{3-n}[O_{4-n}P-(O-(Alk-O)_{m}R)_{n}]

(Ib)M[O_{3}S-O-(Alk-O)_{m}R]

en donde

n es 1 o 2, en particular 1 a 1.5;

m es un entero de 0 a 15, en particular de 0 a 12 en particular de 0 a 10.

M se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, iones de metal alcalino o un ión de amonio, en particular sodio o potasio;

A es alquileno C_{2}-C_{3} y

R se selecciona de alquilo C_{8}-C_{30}, preferiblemente alquilo C_{10}-C_{25}, más preferiblemente alquilo C_{12}-C_{24} en particular alquilo C_{14}-C_{22}, y alquilfenilo C_{4}-C_{30}. Más preferiblemente R es alquilo C_{8}-C_{30}, preferiblemente alquilo C_{10}-C_{25}, más preferiblemente alquilO C_{12}-C_{24} en particular alquilO C_{14}-C_{22}.

Una persona experta apreciará que la anterior fórmula dada comprende compuestos individuales así como también mezclas de los mismos, en donde el n y m dados son valores promedio.

El alquilo C_{p}-C_{q} como se utiliza aquí se refiere a un radical alifático saturado que tiene de p a q átomos de carbono. Ejemplos de alquilo C_{6}-C_{30} comprenden n-hexilo, n-octilo, 1-metilheptilo, 2-metilheptilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, 1-metiloctilo, n-decilo, 2-propilheptilo, n-undecilo, 1-metildecilo, laurilo, 1-tridecilo, 1-metildodecilo (isotridecilo), 1-tetradecilo, 1-pentadecilo, 1-hexadecilo (cetilo), 1-octadecilo (estearilo), 1-nonadecilo, 1-eicosilo, 1-heneicosilo, 1-docosilo, lignocerilo, cerilo y miricilo.

Fenil alquilo C_{r}-C_{s} como se utiliza aquí se refiere a un radical fenilo, que lleva 1 o 2, preferiblemente 1 radical alifático saturado que tiene de r a s átomos de carbono. Ejemplos son octilfenilo, n-nonilfenilo, n-decilfenilo y n-dodecilfenilo.

Una realización preferida de la invención se relaciona con el uso de tensoactivos de las fórmulas Ia o Ib, en donde m es de 0 a 15, en particular de 0 a 12 y más preferiblemente de 0 a 10 y los grupos A-O, si están presentes, comprenden por lo menos 50% en peso, más preferiblemente por lo menos 80% en peso, con base en el peso total de los grupos A-O, los grupos de la fórmula CH_{2}CH_{2}O. En particular, todos o casi todos los del grupo A-O, si están presentes, son de la fórmula CH_{2}CH_{2}O. En una realización particularmente preferida, m en las fórmulas Ia o Ib es 0 o 1. En otra realización preferida, m en las fórmulas Ia o Ib es de 2 a 15, en particular de 2 a 12 y más preferiblemente de 2 a 10 o de 2 a 8 o de 2 a 5. En otra realización m en las fórmulas Ia o Ib es de 5 a 12 o de 5 a 10.

En una realización particular del método la invención el tensoactivo aniónico S es de las fórmulas Ia o Ib, en donde m es de 2 a 15, preferiblemente de 2 a 12 y en particular de 2 a 10.

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En una realización particular del método de acuerdo con la invención el tensoactivo aniónico S es de las fórmulas Ia o I b, en donde M es diferente de hidrógeno y los grupos Alk-O comprenden por lo menos 50% en peso, con base en el peso total de los grupos Alk-O, los grupos de la fórmula CH_{2}CH_{2}O. En esta realización particular m puede ser por ejemplo de 2 a 15, preferiblemente de 2 a 12 y en particular de 2 a 10. En esta realización particular, también puede ser e 0 o 1, en particular 0.

Con el fin de alcanzar las propiedades de manchado deseadas, el tensoactivo S está presente en una cantidad efectiva, que es preferiblemente de 0.1 a 4.0% en peso, en particular de 0.2 a 2% en peso, más preferiblemente de 0.5 a 2% en peso con base en el polímero que forma película en el recubrimiento.

En una realización particular del método de acuerdo con la invención la cantidad de tensoactivos no iónicos no excede 3.0% en peso, con base en el polímero que forma película en la composición de recubrimiento.

Se puede incorporar el tensoactivo S en la composición de recubrimiento en cualquier etapa de su preparación o en el aglutinante. Por ejemplo, se puede incorporar el tensoactivo aniónico S en el aglutinante en el curso de la preparación del aglutinante, es decir en el proceso de polimerización, que se describe adelante. También se puede incorporar el tensoactivo aniónico S en el aglutinante después de su preparación, lo cual se prefiere. También se pueden incorporar el tensoactivo aniónico S y el aglutinante separadamente en la composición de recubrimiento.

De acuerdo con la invención, las composiciones de recubrimiento contienen un aglutinante polimérico en la forma de una dispersión de polímero acuosa o látex de polímero, respectivamente. Aquí y en los siguientes, los términos dispersión de polímero, látex de polímero y emulsión de polímero son sinónimos y se refieren a dispersiones acuosas de partículas de polímero finas que se dispersan en una fase acuosa. Las dispersiones de polímero que son adecuadas como aglutinantes en composiciones de recubrimiento de a base de agua se han descrito comprehensivamente en la bibliografía, por ejemplo por J.C. Padget, J. Coatings Technology, Vol 66, 839, 1994, pp 89-101; M. Schwartz, R. Baumstark "Waterbased Acrylates for Decorative Coatings" Curt R. Vincentz Verlag Hannover 2001.

Las propiedades de la composición de recubrimiento también pueden depender de la temperatura de transición vítrea (DSC, temperatura de punto medio, ASTM D 3418-82) del copolímero S. Si la temperatura de transición vítrea es muy baja, el recubrimiento no es muy fuerte y se rasga cuando se somete a una carga mecánica. Si esta es muy alta, el polímero no forma más una película y el recubrimiento, posteriormente, es de resistencia reducida a la abrasión húmeda. La temperatura de transición vítrea de los polímeros aglutinantes preferiblemente no excede 50ºC, en particular 30ºC y más preferiblemente 20ºC. En general, sin embargo, la temperatura de transición vítrea es por lo menos -10ºC, en particular por lo menos 0ºC. Esto prueba su utilizad en este contexto que la temperatura de transición vítrea T_{g} del polímero disperso se puede estimar por medio de la ecuación de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123) basada sobre la composición de monómero del polímero y de la temperatura de transición vítrea de los homopolímeros de aquellos monómeros que forman el polímero. Se conocen los últimos, por ejemplo, de Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169 o de J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989.

Se construye el aglutinante polimérico usualmente a partir de monómeros insaturados etilénicamente M. En general, los monómeros M comprenden de 80 a 99,9% en peso, en particular de 90 a 99,5% en peso y más preferiblemente de 95 a 99% en peso, con base en el peso total de monómeros M, de monómeros neutros insaturados monoetilénicamente que tienen una solubilidad en agua por debajo de 30 g/L a 25ºC y 1 bar. Adicionalmente, el aglutinante polimérico usualmente comprende por lo menos un monómero adicional que se selecciona de monómeros insaturados monoetilénicamente, que son iónico y/o tener una solubilidad en agua de por lo menos 50 g/l a 25ºC y 1 bar. La cantidad de estos monómeros usualmente no excede 20% en peso y es en particular de 0.1 a 20% en peso, preferiblemente de 0.5 a 10% en peso y más preferiblemente de 1 a 5% en peso, con base en el peso total de monómeros M. Los monómeros M pueden comprender adicionalmente monómeros insaturados polietilénicamente y monómeros reticulantes. La cantidad de estos monómeros usualmente no excede 5% en peso de los monómeros M. En particular la cantidad de estos monómeros no excede 0.5% en peso.

Los monómeros neutros insaturados monoetilénicamente M1 que tienen una solubilidad en agua por debajo de 30 g/L incluyen por ejemplo monómerso vinilaromáticos, tal como estireno, a-metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, los ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos C_{2}-C_{18} alifáticos, tal como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, decanoato de vinilo, pivalato de vinilo, laurato de vinilo, vinilversatatos, estearato de vinilo, y los ésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos C_{3}-C_{8} insaturados etilénicamente con alcanoles C_{1}-C_{18}, preferiblemente C_{1}-C_{12}- y, en particular, C_{1}-C_{8} o cicloalcanoles C_{5}-C_{8}. Ejemplos de alcanoles C_{1}-C_{18} adecuados son metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, terc-butanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, lauril alcohol y estearil alcohol. Ejemplos de cicloalcanoles adecuados son ciclopentanol y ciclohexanol. Particularmente ésteres adecuados son aquellos de ácido acrílico y ácido metacrílico tal como acrilato de etilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 1-hexilo, terc-butilo y 2-etilhexilo, y metacrilato de metilo, etilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 1-hexilo, terc-butilo y 2-etilhexilo. También adecuados son los dienos conjugados C_{4}-C_{8}, tal como 1,3-butadieno, isopreno o cloropreno, \alpha-olefinas, tal como etileno, propeno y isobuteno, y cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno. Entre estos, se da preferencia a los ésteres de ácido acrílico con alcanoles C_{2}-C_{10}-, en particular con alcanoles C_{1}-C_{8}, a monómeros vinilaromáticos, en particular estireno, y a ésteres de ácido metacrílico con alcanoles C_{1}-C_{4}. En una realización preferida de la invención, los monómeros M comprenden como monómeros M1 por lo menos un éster de ácido acrílico con alcanoles C_{2}-C_{10} y por lo menos un éster de ácido metacrílico con alcanoles C_{1}-C_{4}. En esta realización, pueden estar presentes los vinilaromáticos tales como estireno o preferiblemente ausentes. En una realización muy preferida de la invención, los monómeros M1 se seleccionan de una mezcla que consiente de por lo menos un éster de ácido acrílico con un alcanol C_{2}-C_{10} y por lo menos un éster de ácido metacrílico con un alcanol C_{1}-C_{4}. En una realización preferida adicional de la invención, los monómeros M1 se seleccionan de una mezcla que consiste de por lo menos un éster de ácido acrílico con un alcanol C_{2}-C_{10} y estireno. En una realización preferida adicional de la invención, los monómeros M1 se seleccionan de una mezcla que consiste de por lo menos un éster de ácido acrílico con un alcanol C_{2}-C_{10}, estireno y un éster de un ácido metacrílico con un alcanol
C_{1}-C_{4}.

Los monómeros iónicos adecuados (monómeros M2) incluyen en particular ácidos insaturados etilénicamente tales como ácidos monocarboxílicos C_{3}-C_{6} insaturados monoetilénicamente, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácidos dicarboxilicos C_{4}-C_{8} insaturados monoetilénicamente tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácidos sulfónicos insaturados monoetilénicamente, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropan sulfónico, ácido 2-acriloxietan sulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropan sulfónico, ácido 2-metacriloxietan sulfónico y las sales de los mismos, en particular las sales de metal alcalino y las sales de amonio de los mismos. En general, la cantidad de monómeros iónicos no excederán 5% en peso, en particular 3% en peso, con base en la cantidad total de monómeros M. Más preferiblemente, la cantidad de monómeros iónicos M2 varía de 0.1 a 3% en peso, más preferiblemente de 0.2 a 2% en peso, con base en el peso total de monómeros M. En una realización muy preferida, el aglutinante polimérico comprende por lo menos un monómero iónico M2 seleccionado de ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y de mezclas de ácido itacónico con ácido acrílico o ácido metacrílico.

Los monómeros insaturados monoetilénicamente, que son neutros y que tienen una solubilidad en agua de por lo menos 50 g/l (monómeros M3) podrían estar presentes en el aglutinante polimérico en cantidades hasta 20% en peso, preferiblemente hasta 10% en peso y en particular hasta 5% en peso, con base en la cantidad total de monómeros M. Preferiblemente la cantidad total de monómeros M2 + M3 no excede 20% en peso, en particular 10% en peso, y más preferiblemente 5% en peso, con base en la cantidad total de monómeros M.

Ejemplos de monómeros M3 incluyen monómeros M3a que se seleccionan de las amidas de ácidos monocarboxílicos C_{3}-C_{6} insaturados monoetilénicamente, por ejemplo, las amidas de ácido acrílico y de ácido metacrílico, los ésteres de hidroxialquilo C_{2}-C_{4} de ácidos monocarboxílicos C_{3}-C_{6} insaturado monoetilénicamente, por ejemplo, los ésteres de 2-hidroxietilo, los ésteres de 2- o 3-hidroxipropilo, y los ésteres de 2- o 4-hidroxibutilo de ácido acrílico y de ácido metacrílico, los ésteres de ácidos carboxílicos C_{3}-C_{6} insaturados monoetilénicamente con polialquilenglicoles y sus monoéteres, especialmente los ésteres con polietilenglicoles y los ésteres con éteres de monoalquilo de polietilenglicoles que se describen por ejemplo en la US-5,610,225. Los monómeros M3a están presentes usualmente en cantidades de 0 a 5% en peso, en particular 0,1 a 4%, en peso, más preferiblemente 0.5 a 3% en peso, con base en el peso total de monómeros M. Los monómeros M3 también incluyen monómeros M3b que contienen grupos urea, ejemplos son N-vinilurea y N-alilurea, y derivados de imidazolidin-2-ona, ejemplos son N-vinil- y N-alilimidazolidin-2-ona, N-viniloxietilimidazolidin-2-ona, N-(2-(met)acrilamidoetil)imidazolidin-2-ona, N-(2-(met)-acriloxietil)imidazolidin-2-ona y N-[2-((met)acriloxiacetamido)-etil]imidazolidin-2-ona. Preferiblemente, los monómeros M3b se utilizan en una cantidad de por lo menos 0.1% en peso, en particular en una cantidad de 0.1 a 5% en peso, y con muy particular preferencia en una cantidad de 0,5 a 2% en peso, con base en el peso total de los monómeros M. Los monómeros M3 también incluyen monómeros M3c que son nitrilos insaturados etilénicamente tal como acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Pueden estar presentes los monómeros M3c en el aglutinante de polímero en cantidades hasta 20% en peso, preferiblemente hasta 10% en peso, con base en la cantidad total de monómeros M.

Los monómeros M pueden incluir adicionalmente monómeros poliolefínicamente, es decir monómeros que tienen dos o más enlaces dobles no conjugados (monómeros M4), tal como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, acrilato de alilo y metacrilato de alilo, triacrilato de trimetilolpropan, y trimetilolpropan trimetacrilato. Se pueden utilizar los monómeros insaturados poliolefínicamente, si se desea, en cantidades < 1% en peso, con base en el peso total de todos los monómeros M.

Los monómeros M pueden incluir adicionalmente aquellos monómeros que en adición a un enlace doble etilénicamente insaturado tiene un grupo funcional reactivo (monómeros M5), por ejemplo, un grupo aldehído, un grupo ceto, un grupo siloxano o un grupo oxirano. Los grupos funcionales de esta clase llevan a reticulación en el curso de la formación de película o se puede reticular con el ayuda de un reticulador durante la formación de película. Ejemplos de monómeros M5 son acroleína, metacroleína, diacetonaacrilamida y diacetonametacrilamida, acetoacetato de vinilo o los ésteres de ácido acetoacético con hidroxialquil acrilatos y hidroxialquil metacrilatos, ejemplos son acrilato de 2-acetoacetoxietilo y metacrilato de 2-acetoacetoxietilo, y también ésteres glicidilo de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tal como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo. Los reticuladores adicionales que son adecuados incluyen compuestos de poliamina no volátiles que tienen dos o más grupos amino reactivos. Ejemplos de estos son dihidrazida oxálica, dihidrazida malónica y dihidrazida adípica.

Preferiblemente los monómeros M no comprenden más de 0.5% en peso de los monómeros diferentes de monómeros M1, M2 y M3.

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En una realización preferida de la invención los polímeros aglutinantes comprenden

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de 20 a 65% en peso o de 20 a 60% en peso, en particular de 30 a 54,9% en peso basado en monómero total M de por lo menos un monómero M1a, seleccionado de monómero vinilaromáticos y ésteres de alquilo C_{1}-C_{4} de ácido metacrílico en particular metacrilato de metilo, con ésteres de alquilo C_{1}-C_{4} de ácido metacrílico siendo más preferidos los últimos,

\bullet

de 35 a 79.9% en peso, o de 35 a 69.9% en peso, en particular de 35 a 69.5% en peso de por lo menos un monómero M1b cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea por debajo de 10ºC, seleccionado de los ésteres de alquilo C_{2}-C_{10} de ácido acrílico y los ésteres de alquilo C_{5}-C_{10} de ácido metacrílico, con preferencia dada a ésteres de alquilo C_{2}-C_{10} de ácido acrílico, en particular acrilato de etilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;

\bullet

de 0 a 5% en peso, por ejemplo de 0.1 a 5% en peso, en particular de 0.1 a 3% en peso y más preferiblemente de 0.2 a 2% en peso, de uno o más ácidos insaturados monoetilénicamente como monómero M2,

\bullet

de 0 a 5% en peso, por ejemplo 0.1 a 5% en peso, en particular de 0.1 a 4% en peso y más preferiblemente de 0.5 a 3% en peso, de uno o más monómeros M3a seleccionados del grupo que consiste de amidas, ésteres de hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y ésteres de óxido de polialquileno alquilo C_{1}-C_{4} de ácidos monocarboxílicos C_{3}-C_{6} insaturados monoetilénicamente; y/o

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de 0 a 5% en peso, por ejemplo 0.1 a 5% en peso, en particular de 0.5 a 2% de uno o más monómeros insaturados monoetilénicamente M3b que contienen un grupo urea; y

\bullet

de 0 a 20% en peso, preferiblemente 0 a 10% en peso de uno o más monómeros M3c, seleccionados de acrilonitrilo y metacrilonitrilo, dado que la cantidad total de monómeros M1 a, M1b, M2, M3a, M3b y M3c es 100% en peso, y la cantidad total de monómeros M2, M3a y M3b es de 0.1 a 10% en peso, en particular de 0.1 a 5% en peso, con base en la cantidad total de monómeros M1a, M1b, M2, M3a, M3b y M3c.

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Preferiblemente la cantidad de monómeros M2 es de 0.1 a 3% en peso, en particular de 0.2 a 2% en peso y la cantidad total de monómeros M3a y M3b es de 0.1 a 5% en peso, en particular de 0.5 a 3% en peso, con base en la cantidad total de monómeros M.

En una realización muy preferida, los monómeros M1b comprenden acrilato de 2-etilhexilo o una mezcla de 2-etilhexilacrilato y un éster de alquilo C_{2}-C_{10} adicional de ácido acrílico diferente de ellos tales como acrilato de n-butilo.

Con muy particular preferencia, los polímeros aglutinantes comprenden:

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de 40 a 59,4% en peso de por lo menos un monómero M1a, que es en particular metacrilato de metilo o una mezcla del mismo con estireno;

\bullet

de 40 a 55% en peso, de por lo menos un monómero M1b, que es en particular seleccionado de acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;

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de 0.1 a 3% en peso, en particular de 0.2 a 2% en peso de por lo menos un monómero M2, que es en particular seleccionado de ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, y mezclas de los mismos;

\bullet

de 0.5 a 3% en peso, en particular de 1 a 2% en peso, de por lo menos un monómero M3a, en particular acrilamida, metacrilamida y/o acrilato de hidroxietilo, y/o

\bullet

de 0 a 2% en peso (si se desea, por ejemplo, de 0.1 a 2% en peso) de por lo menos un monómero M3b por ejemplo N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-ona. La cantidad total de monómeros M1a, M1b, M2, M3a, M3b y M3c es 100% en peso y la cantidad total de monómeros M2, M3a y M3b es de 0.7 a 5% en peso.

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De acuerdo con la invención, se ha probado ventajosamente si las partículas de polímero del polímero aglutinante en la dispersión acuosa tienen un diámetro-peso de partícula de polímero promedio de menos de 500 nm, preferiblemente en el rango de 50 a 300 nm, y con particular preferencia en el rango de 80 a 200 nm (determinado por medio de una ultracentrífuga o mediante espectroscopia de correlación de fotón; en la determinación de tamaño de partícula utilizando una ultracentrífuga ver, por ejemplo, W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, 1984, vol. 185, 1025-1039; W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 162, 1988, 35-42).

Las dispersiones acuosas del polímero aglutinante se preparan usualmente mediante la polimerización de emulsión acuosa de radical libre de los monómeros M anteriormente mencionados en la presencia de por lo menos un iniciador de polimerización de radical libre y de por lo menos una sustancia de superficie activa.

Las sustancias de superficie activa adecuadas para este propósito comprenden emulsificadores y coloides protectores. Preferiblemente se preparan las dispersiones de polímero que se utilizan como aglutinantes en la presencia de por lo menos un emulsificador. Los emulsificadores apropiados que se utilizan comúnmente para tales propósitos se encuentran por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208, y en M. Schwartz, R. Baumstark. loc. cit.

En general, la dispersión de polímero que se utiliza como un aglutinante de polímero se prepara en la presencia de por lo menos un emulsificador aniónico. Los emulsificadores aniónicos adecuados incluyen sales de metal alcalino y sales de amonio, especialmente las sales de sodio, de alquil sulfatos (alquil: C_{8}-C_{20}), de monoésteres de ácido sulfúrico con alcanoles etoxilados (unidades EO: 0 a 12, alquilo: C_{10}-C_{20}), y de ácidos alquilosulfónicoss (alquilo: C_{10}-C_{20}), disulfonatos de mono- y di-(alquilo C_{4}-C_{16})difenil éter y mono y dialquil ésteres de fosfatos (alquilo: C_{8}-C_{20}), y monoésteres y diésteres de ácido fosfórico con alcanoles etoxilados (unidades EO: 0 a 12, alquilo: C_{10}-C_{20}).

En una realización preferida de la invención, el emulsificador aniónico, que se utiliza en la preparación de la dispersión de polímero comprende por lo menos un emulsificador aniónico que es diferente del tensoactivo aniónicos S. En particular, el emulsificador aniónico está ausente en la preparación de la dispersión de polímero acuosa. Sin embargo, una mezcla de un tensoactivo S y por lo menos se puede utilizar un emulsificador aniónico adicional diferente de estos en la preparación de la dispersión de polímero. En estas mezclas la proporción de peso de tensoactivo S y el emulsificador aniónico adicional es de 1:3 a 3:1.

En otra realización el tensoactivo S es el emulsificador aniónico solo, que se utiliza para la preparación de la dispersión de polímero acuosa.

La cantidad total de emulsificador aniónico que está presente en la preparación de la dispersión de polímero acuosa es preferiblemente de 0.1 a 5%, en particular de 0.2 a 3% en peso, con base en la cantidad total de monómeros M.

Un emulsificador no iónico también puede estar presente, se prepara cuando la dispersión de polímero acuosa. Los emulsificadores no iónicos adecuados comprenden emulsificadores no iónicos alifáticos, ejemplos son alcoholes de cadena larga etoxilados (unidades EO: 3 a 50, alquilo: C_{8}-C_{36}) y copolímero de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Se da preferencia a etoxilatos de alcanoles de cadena larga (alquilo: C_{10}-C_{22}, grado promedio de etoxilación: de 3 a 50) y, de estos, particular preferencia a aquellos basados en alcoholes de ocurrencia natural o oxo alcoholes que tienen un radical alquilo C_{12}-C_{18} lineal o ramificado y un grado de etoxilación de 2 a 50. Particularmente los emulsificadores aniónicos preferidos son los etoxilatos de oxo alcoholes que tienen un radical alquilo C_{10}-C_{16} ramificado y un grado promedio de etoxilación en el rango de 8 a 20, y también etoxilatos de alcohol graso que tienen un radical alquilo C_{14}-C_{18} lineal y un grado promedio de etoxilación en el rango de 10 a 30. Se utilizan los emulsificadores no iónicos normalmente en una cantidad de 0.1 a 5% en peso, en particular de 0.3 a 3% en peso, y especialmente en el rango de 0.5 a 2% en peso, con base en el peso total de los monómeros M.

Preferiblemente, no está presente un emulsificador no iónico, cuando la dispersión de polímero acuosa se prepara cuando esta reduce la resistencia a la mancha para manchas hidrófilas, sin embargo se pueden utilizar en la dispersión de polímero o la pintura final para mejorar la coloración de la pintura final.

Preferiblemente, la cantidad total de emulsificador no iónico y aniónico no excederán 5% en peso, en particular 4% en peso, más preferiblemente 3% en peso, con base en el peso total de los monómeros M, y en particular está en el rango de 0.5 a 4% en peso o 0.5 a 3% en peso.

Ejemplos de coloides protectores adecuados con polivinil alcoholes, derivados de almidón y derivados de celulosa y copolímeros de vinilpyrrolidona. Una descripción detallada de coloides protectores adecuados adicionales se puede encontrar en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420. En la preparación de los polímeros aglutinantes de la invención se prefiere utilizar coloides no protectores.

Preferiblemente, la composición de recubrimiento de la invención no contiene emulsificadores que tienen un radical alquilfenilo tal como alquilfenolsulfonatos, sulfatos o fosfatos de alquilfenoles alcoxilados o alquilfenoles alco-
xilados.

Los emulsificadores permanecen en la dispersión de polímero cuando este se formula como una composición de recubrimiento y así afectará sus propiedades. Se ha probado ventajosamente, cuando la cantidad total de emulsificadores en la composición de recubrimiento es de 0.1 a 7% en peso, en particular de 0.1 a 3% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento.

Los iniciadores de polimerización de radical libre adecuados son todos capaces de activar una polimerización de emulsión acuosa de radical libre. Ellos pueden incluir ambos peróxidos, tal como peroxodisulfatos de metal alcalino y compuestos azo. Como iniciadores de polimerización es común utilizar los que se conocen como iniciadores redox, que están compuestos de por lo menos un agente de reducción orgánicos y por lo menos un peróxido y/o hidroperóxido, un ejemplo es hidroperóxido de terc-butilo con compuestos de azufre, por ejemplo, la sal de sodio de ácido hidroximetansulfínico, sulfito de sodio, disulfito de sodio, tiosulfato de sodio, o aducto de acetona-bisulfito, o peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico. Preferiblemente, la cantidad de sistemas de iniciadores de radical libres, basados en la cantidad total de los monómeros para polimerización, es de 0.1 a 2% en peso.

Se puede ajustar el peso molecular de los polímeros al agregar pequeñas cantidades, de forma general hasta 2% en peso, con base en los monómeros a ser polimerizados, de una o más sustancias reguladoras de peso molecular en la reacción de polimerización. Ejemplos de agentes reguladores de cadena incluyen compuestos tio orgánicos, tal como mercaptoetanol, ácido mercapto acético, ácido mercapto propiónico, alquilmercaptanos tales como dodecilmercaptanos, adicionalmente silanos tales como alildimetilsilano, mercaptopropiltrimetoxisilano, alil alcoholes, y aldehídos. Con respecto a las propiedades de manchado de las composiciones de recubrimiento se ha probado ventajosamente cuando la dispersión de polímero se prepara en la presencia de tal un agente regulador de cadena. Preferiblemente la cantidad de agente regulador de cadena es de 0.01 a 2% en peso, en particular de 0.05 a 1% en peso, con base en el peso total de monómeros M. Se puede agregar el agente regulador de cadena a la carga inicial del reactor de polimerización en el curso de la reacción de polimerización, por ejemplo junto con con los monómeros o de forma
separada.

En una realización particular de la invención, el polímero que forma película es obtenible por polimerización de la emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un agente regulador de cadena.

La polimerización de emulsión puede tomar lugar continuamente o mediante el procedimiento de tanda, preferiblemente mediante un proceso semicontinuo. En los procesos semicontinuos la mayoría, es decir, por lo menos 70%, preferiblemente por lo menos 90%, de los monómeros para polimerización se suministran de forma continua, que incluyen procedimientos por etapas o gradiente, para la tanda de polimerización. Este procedimiento también se denomina como la técnica de alimentación de monómero. El término alimentación de monómero (corriente) se refiere a mezclas de monómero líquidas, soluciones de monómero o, en particular, emulsiones de monómero acuosas. En una realización preferida la parte principal, es decir por lo menos 80% de los monómeros a ser polimerizados y opcionalmente el agente regulador de cadena se agrega a la reacción de polimerización en el curso de la
misma.

En adición al modo de la preparación libre de semilla, es posible para el propósito establecer un tamaño de partícula de polímero definido para conducir la polimerización de emulsión mediante el proceso de látex de semilla o en la presencia de látex de semilla preparado in situ. Se conocen los procesos para este propósito y se pueden encontrar en la técnica anterior (ver EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 y bibliografía citada aquí, y también "Enciclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847). La polimerización se lleva a cabo preferiblemente en la presencia de 0.01 a 3% en peso, y en particular de 0.02 a 1.5% en peso, de un látex de semilla (contenidos sólidos de los látex de semilla, basados en la cantidad total de monómero), preferiblemente con látex de semilla introducido inicialmente (semilla de carga inicial). También se puede generar el látex de semilla in situ a partir de los monómeros para polimerización al introducir inicialmente una pequeña cantidad de los monómeros para polimerización en la forma de una emulsión acuosa junto con una porción de la sustancia de superficie activa, calentar esta emulsión a temperatura de polimerización, y luego agregar una porción del iniciador.

La presión y temperatura de la polimerización son de menor importancia. En general, se lleva a cabo a temperaturas entre temperatura ambiente y 120ºC, preferiblemente a temperaturas de 40 a 110ºC, y con particular preferencia entre 50 y 95ºC.

Siguiendo la reacción de polimerización apropiada puede ser necesario liberar las dispersiones de polímero acuosas de la invención sustancialmente de sustancias olorosas, tales como monómeros residuales y otros constituyentes orgánicos volátiles. Esto se puede hacer convencionalmente por medios físicos, mediante remoción destilativa (especialmente mediante destilación de vapor) o al raspar con un gas inerte. La reducción en la cantidad de monómeros residuales también se puede efectuar químicamente por medio de postpolimerización de radical libre, en particular bajo la acción de sistemas de iniciador redox, como se establece, por ejemplo, en DE-A-44 35 422, DE-A 44 35 423 o DE-A 44 19 518.

Antes de ser utilizadas en las formulaciones de la invención, las dispersiones acuosas de los polímeros aglutinantes se ajustan preferiblemente a un pH en el rango de 6 a 10, preferiblemente mediante adición de una base no volátil, por ejemplo, hidróxidos de metal alcalino o hidróxidos de metal de tierra alcalina, y aminas volátiles (por ejemplo amoniaco) o no volátiles. Las aminas no volátiles son, por ejemplo, diaminas o poliaminas etoxilatadas, ejemplos son los productos vendidos bajo la designación comercial Jeffamina (Texaco Chemical Co.).

La dispersiones de polímero acuosas del polímero aglutinante obtenido mediante la ruta de polimerización de emulsión acuosa de radical libre de forma general tienen contenidos sólidos en el rango de 40 a 70% en peso. Se pueden utilizar directamente, sin procesamiento adicional, como formulaciones aglutinantes. Alternativamente, se pueden componer con los aditivos habituales para la aplicación en cuestión para formar una formulación aglutinante. Adicionalmente, pueden contener uno o más biocidas, por ejemplo, 3-isotiazolonas, con el propósito de prevenir infestación microbiana. En general, luego de su desodorización, las formulaciones aglutinantes de la invención contienen menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 500 ppm, de compuestos orgánicos volátiles tales como disolventes o monómeros no polimerizados.

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Como se mencionó anteriormente, la composición de recubrimiento acuosa de la invención contiene por lo menos un pigmento que puede ser un material orgánico o inorgánico particulado fino. El término "material particulado fino" como se utiliza aquí se refiere a cualesquier sólidos orgánicos o inorgánicos que no forman películas particulados e incluyen cualesquier pigmentos conocidos, extendedores y rellenos, De forma general, los tamaños de partícula medio de las partículas finas varía de de 0.01 a 50 \mum (micras), en particular de 0.1 a 20 \mum (micras). Ejemplos de material inorgánico particulado fino adecuado incluye TiO_{2} (en formas anatasa y rutilo), arcilla (silicato de aluminio), CaCO_{3} (en formas molida y precipitada), óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de magnesio, talco (silicato de magnesio), baritos (sulfato de bario), óxido de zinc, sulfito de zinc, óxido de sodio, óxido de potasio, óxido de hierro y mezclas de los mismos. Las mezclas adecuadas incluyen mezclas de óxidos de metal tales como aquellos vendidos bajo las marcas MINFX® (óxidos de silicio, aluminio, sodio y potasio disponible comercialmente de Unimin Specialty Minerals), GELITES® (óxido de aluminio y dióxido de silicio disponible comercialmente de Celite Company), ATOMITES® (disponible comercialmente de English China Clay International), y ATTAGELS® (disponible comercialmente de Engelhard). Más preferiblemente, el material particulado fino incluye por lo menos uno de los grupos de TiO_{2}, CaCO_{3} y arcilla. En una realización muy preferida de la invención, el relleno consiste principalmente de TiO_{2} o de una mezcla de TiO_{2} con CaCO_{3} y/o arcilla. El término "consiste principalmente de" se debe entender de tal manera que TiO_{2} o la mezcla de TiO_{2} con CaCO_{3} y/o arcilla, respectivamente, hace por lo menos el 80% en peso, en particular por lo menos 90% en peso, del material de relleno material presente en la composición de recubrimiento. Las partículas de TiO_{2} utilizadas en la composición de recubrimiento acuosa típicamente tienen un tamaño de partícula promedip de aproximadamente 0.15 a 0.40 \mum (micras). El material de pigmento orgánico incluye partículas de polímero opacas, por ejemplo Ropaque® disponible comercialmente de Rohm y Hass y pigmentos orgánicos con ejemplos que incluyen pero no se limitan a verde de ftalocianina disponible comercialmente como Heliogen Green de BASF. El material de pigmento particulado fino se puede agregar a la composición de recubrimiento acuosa como un polvo o en una forma de suspensión.

El material de pigmento está preferiblemente presente en la composición de recubrimiento acuosa en una cantidad de por lo menos 2% en peso, preferiblemente por lo menos 10% en peso, en particular por lo menos 20% en peso, el límite superior es aproximadamente 60% en peso o 50% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. Se puede variar la cantidad para ajustar el brillo y la opacidad del recubrimiento al nivel deseado. En general: entre más bajo el nivel de material particulado fino, más grande la resistencia a la mancha del recubrimiento.

La proporción de peso del material de pigmento a aglutinante polimérico (calculado como sólidos) es preferiblemente de 10:1 a 1:8 en particular de 4:1 a 1:5. La mejora de las propiedades de manchado es mejor para composiciones de recubrimiento que tienen un pvc (concentración de volumen de pigmento) de por lo menos 20%, en particular de 25% a 45%. Sin embargo, también se puede alcanzar la mejora para pvc más alto.

La composición de recubrimiento puede opcionalmente contener aditivos tales como uno o más auxiliares que forman películas o agentes de coalescencia. Los auxiliares que forman películas adecuados o agentes de coalescencia incluyen plastificadores y retardadores de secado tales como disolventes polares de alto punto de ebullición.

La composición también puede contener agentes anti-congelantes y o humectantes/extendedores de tiempo abierto con base en el peso total de la composición de recubrimiento acuosa. Los agentes anti-congelantes de ejemplo incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, glicerol (1,2,3-trihidroxipropano), etanol, metanol, 1-metoxi-2-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, y FTS-365 (un estabilizador de congelamiento-descongelamiento de Inovachem Specialty Chemicals). Los agentes anticongelamiento y extendedores de tiempo abierto también se pueden trabajar como auxiliares que forman películas, aunque es muy ineficiente.

En una realización preferida de la invención, la cantidad total de auxiliares que forman películas y compuestos orgánicos volátiles, es decir los compuestos que tienen un punto de ebullición por debajo de 250ºC a 1 atmósfera tal como los extendedores de tiempo abierto anteriormente mencionados y agentes anti-congelantes está por debajo de 6% en peso, en particular por debajo del 3% en peso.

Despite el hecho que las composiciones de recubrimiento acuosas de la invención incluyen pocos o ningún agente volátil, las composiciones poseen buenas propiedades de recubrimiento tales como buena estabilidad de lavado y bajo retoque.

Otros aditivos de recubrimiento convencionales tales como, por ejemplo, dispersantes, tensoactivos adicionales (es decir agentes de humectación), modificadores de reología, desespumantes, espesantes, biocidas, mohocidas, colorantes tales como pigmentos y tintes de color, ceras, perfumes, codisolventes, y similares, también se pueden utilizar de acuerdo con la invención: Por ejemplo, se pueden utilizar tensoactivos no iónicos y/o iónicos (por ejemplo aniónico o catiónico) para producir el látex de polímero. Estos aditivos están típicamente presentes en la composición de recubrimiento acuosa en una cantidad de 0 a aproximadamente 15% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso con base en el peso total de la composición de recubrimiento. Se pueden agregar los aditivos discutidos anteriormente en cualquier orden a la dispersión de polímero, el pigmento, o combinaciones de los mismos, para proporcionar estos aditivos en la composición de recubrimiento acuosa. En el caso de formulaciones de pintura, la composición de recubrimiento acuosa preferiblemente tiene un pH de 7 a 10. En una realización preferida de la invención el pH es 7 a 8.5.

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El balance de la composición de recubrimiento acuosa de la invención es agua. Aunque mucha del agua está presente en el látex de dispersión de polímero y en otros componentes de la composición de recubrimiento acuosa, el agua también se agrega de manera general en forma separada a la composición de recubrimiento acuosa. Típicamente, la composición de recubrimiento acuosa incluye de 10% a 75% en peso y más preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 65% en peso agua. Establecido de manera diferente, el contenido de sólidos total de la composición de recubrimiento acuosa es típicamente de 25% a 90% en peso, más preferiblemente, de 35%
a 70%.

Las composiciones de recubrimiento se formulan típicamente tal que los recubrimientos secos comprenden por lo menos 10% en volumen de sólidos de polímero seco, y adicionalmente 10 a 90% en volumen de sólidos no poliméricos en la forma de pigmentos, rellenos o extendedores. Los recubrimientos secos también pueden incluir aditivos tales como plastificadores, dispersantes, tensoactivos, modificadores de reología, desespumantes, espesantes, biocidas, mohocidas, colorantes y ceras, que no se evaporan luego del secado de la composición de recubrimiento.

La presente invención incluye adicionalmente un método para preparar una composición de recubrimiento acuosa al mezclar juntos por lo menos una dispersión de polímero, por lo menos un tensoactivo S como se describió anteriormente, y por lo menos un pigmento.

Las composiciones de recubrimiento acuosas de la invención son fluidos estables que se pueden aplicar a una amplia variedad de materiales tales como, por ejemplo, papel, madera, concreto, metal, GypRock o paneles de yeso, lamina de cemento, vidrio, cerámicas, plásticos, sustratos plásticos y techos tales como recubrimientos asfálticos, afieltrados o aislamiento de poliuretano espumoso; o para sustratos pintados previamente, imprimados, no recubiertos, desgastados, o degradados. La composición de recubrimiento acuosa de la invención se puede aplicar a los materiales mediante una variedad de técnicas bien conocidas en el arte tales como, por ejemplo, cepillo, rollos, estropajos, rociadores asistidos por aire o sin aire o rociadores electrostáticos.

La presente invención ahora se describirá adicionalmente por los siguientes ejemplos.

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Ejemplos Método general para preparar las dispersiones de polímero

Se producen las dispersiones de polímero en reactores recubiertos con vidrio. Se preparara una preemulsión de monómeros y tensoactivos y el reactor se carga con pequeñas partes de los monómeros a ser polimerizados, aproximadamente 1.2 pphm de látex de semilla y una pequeña parte de los tensoactivos utilizados durante la polimerización. Se calientan los contenidos del reactor por encima de 60ºC y se cargan la preemulsión de monómeros y una solución del iniciador en el reactor durante un periodo de 3 horas. Se mantiene la temperatura por debajo de 100ºC durante la duración de la reacción de polimerización, luego se enfrían los contenidos a 70ºC y comienza la desodorización química. Después de enfriamiento adicional por debajo de ºC se ajusta el pH a 7.0-8,5 y se agrega un biocida co-
mercial.

Se preparan las muestras con postadición de tensoactivo S mediante adición de tensoactivo S bajo mezclado a poca velocidad a la dispersión de polímero. En la terminación de la adición del tensoactivo S se agita la dispersión de polímero durante unos 15 minutos adicionales antes de ser filtrada.

La composición de monómero, los emulsificadores utilizados y las propiedades de las dispersiones de polímero obtenidas se dan en la tabla 1:

Abreviaturas utilizadas en la tabla 1

A:

Sal de sodio del monoéster de ácido sulfúrico con un alcoxilato de alquilo C_{12}/C_{14} que tiene 30 unidades de repetición de etilenóxido (unidades EO);

B:

Sal de sodio del monoéster de ácido sulfúrico con alcoxilato de alquilo C_{12}/C_{14} que tiene 2 unidades EO;

C:

Sal de sodio del monoéster de ácido sulfúrico con a alcanol C_{12}/C_{14} (lauril sulfato de sodio);

D:

Sal de sodio de ácido dodecilbenceno sulfónico;

E:

forma ácida libre del monoéster de ácido fosfórico con etoxilato de alquilo C_{12}/C_{14} que tiene 9 unidades EO;

F:

forma ácida libre de una mezcla de mono- y diéster de ácido fosfórico con etoxilato de nonilfenol que tiene 4 unidades EO;

SCS:

cetilsulfato de sodio.

MMA:

metacrilato de metilo

BA:

acrilato de n-butilo

EHA:

acrilato de 2-etilhexilo

CT:

terc. dodecilmercaptan:

*:

Muestra preparada mediante postadición de emulsificador F o G

comp:

Comparativo

pphm:

partes por cientos de partes de monómeros (partes en peso, o % en peso, basado sobre la cantidad total de monómeros)

M2-M3:

monómeros de estabilización (mezcla de ácido insaturado monoetilénicamente, acrilamida y N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-on);

D50:

Diámetro promedio en peso de las partículas de polímero, determinado por espectroscopia de correlación de fotón utilizando un dispositivo Malvern Autosizer.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

II. Formulación de pinturas

Se fabrica una base de molturación de pintura a partir de los ingredientes dados en la tabla A utilizando un dispersador de alta velocidad que corre entre 2000 a 2500 rpm durante 30 minutos. Después de 30 minutos de mezclado a alta velocidad, se revisa la dispersión para estar por debajo de 60 \muPm utilizando una boquilla Hegman.

TABLA 2

2

Luego se hacen las pinturas a partir de la base de molturación al agregar 53.9 partes de agua a 477.6 partes de base de molturación y luego agregar a esta 300.3 partes de la dispersión de polímero acuosa y luego de nuevo 160.9 partes de agua y 7.3 partes de agente de coalescencia (Dowanol DPnB, Dow Chemicals). La mezcla de los ingredientes se alcanza al utilizar paletas mezcladoras a baja velocidad. Después de la fabricación, se almacenan todas las pinturas durante la noche a 23ºC antes de que comienza la prueba. No se filtran las pinturas antes de ser probadas.

La formulación para pintura 4 se modifica levemente debido a la remoción del agente de coalescencia, sin embargo el método de producción es el mismo.

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III. Propiedades de Aplicación III.1 Resistencia a la mancha

Para la resistencia a la mancha, se utiliza el método BASF Australia Ltd "BALTM048". Se utilizan las pinturas de prueba en paneles frotamiento black PVC (de the Leneta company) en un espesor de película húmedo (WFT) de 125 \mum. Se les permite a las muestras curar a 23ºC durante 24 h. Luego, otros 125 \mum de película WFT se utilizan sobre el primero, obteniendo por lo tanto una muestra de prueba no recubierta. Después que se ha aplicado el segundo recubrimiento, se les permite a las muestras curar de de nuevo durante 7 días a 23ºC.

Las tres manchas líquidas estándar, es decir tinta de sello roja Artline, tinta para esfero azul Parker Quink y se prueban 10% p/p de solución de café instantáneo, así como también mostaza y vino rojo. Se aplican las manchas líquidas al recubrimiento en una banda de aproximadamente 1 a cm de ancho en cantidades de aproximadamente 1 ml por mancha. Se aplican el crayón y los labiales en bandas de aproximadamente 1-2 cm de ancho. Se tiñe cada panel en un área con cada mancha, aunque se prueban dos paneles de mancha separados de cada muestra de pintura. Luego se les permite a las manchas reposar en el recubrimiento durante 5 minutos, antes de ser enjuagados brevemente para remover el exceso de mancha. Luego se colocan los paneles en un probador de frotamiento, se corta Una esponja, tipo Oates Clean para ajustar un bloque de probador de frotamiento Sheen, se satura con 50 ml de a 1% m/m de solución Teric® N9. Esta luego se utiliza para lavar el panel de prueba 200 veces. Para asegurar que la esponja se humedece a través de la prueba de lavado, un embudo de goteo suministra 4 gotas por minuto de la solución Teric N9 en un extremo del panel de mancha. Después de esta limpieza, se enjuagan los paneles brevemente de nuevo y se les permite secar durante 24 horas a 23ºC. Se dan los resultados en la tabla 1 como valores DE. El "DE" es la diferencia de color total entre una sección lavada no teñida del panel y la sección teñida y lavada según se mide por un Espectrómetro DataColor. Se leen los tres puntos por panel para cada mancha y la sección lavada. El resultado para cada mancha es el promedio de dos paneles.

TABLA 1 Viscosidad de pinturas y valores DE después de prueba de mancha. Nota a diferencia 10% se considera significante

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Resistencia al lavado

Se lleva a cabo pruebas de resistencia al lavado sobre dibujos de las pinturas de prueba, con 1% de una solución Teric N9 y el mismo tipo de esponja como se utiliza previamente. Las pinturas se dibujan en paneles frotamiento PVC negros (Lineta Company, USA) en un espesor de película húmeda (WFT) de 125 \mum. Se permite a la muestra curar a 23ºC durante 7 d. Luego, se determina el brillo a un ángulo de a 60º y 85º utilizando un medidor de brillo BYK, tomando un promedio de 3 lecturas a lo largo del panel. Luego, se llevan a cabo pruebas de lavado al colocar los paneles en un probador de frotamiento. Una esponja, del mismo tipo como se utilizó en la prueba se mancha, previamente remojada en 50 ml de a 1% de m/m una solución Teric® N9 (como se utiliza en la prueba de mancha) luego se le permite lavar el panel de prueba 200 veces. Se determina de nuevo el brillo a 60º y 85º, aunque solo los resultados de 85º se dividen aquí según ellos sean los más significativos, los resultados dados en la tabla 2 son el promedio de 3 lecturas de brillo de los paneles.

TABLA 2 Valores de brillo (lecturas de 85º)

5

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III.3 Penetración de mancha

La penetración de mancha proporciona una indicación si la mancha penetra en la película de pintura o se repele en la superficie. La buena resistencia de penetración de mancha es crítica para alta resistencia a la mancha. Se dibujanlas pinturas de prueba en paneles de vidrio en un espesor de película húmeda (WFT) de 125 \mum. Se les permite a estos paneles curar durante 7 días a 23ºC antes de ser probados. Se tiñen los paneles solo en una única ubicación, con vino rojo, tinta roja, tinta azul y café, a las cuales se les permite reposar en las películas de pintura durante 15 minutos. Después de 15 minutos, se enjuagan los paneles brevemente con agua y se les permute secar durante 24 horas. Luego se hacen las observaciones sobre a qué profundidad aproximadamente las manchas han penetrado en las películas de pintura al revisar las manchas desde el otro lado de los paneles de vidrio, con el lado manchado colocado sobre un fondo blanco neutro. Se aplican la siguiente clasificación:

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6

7

Los resultados muestran que la reducción del nivel de EO difiere del nivel de tensoactivo así como también el incremento de la longitud de la cadena alquilo ha dado una mejora en la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetración de mancha, sin afectar la resistencia al lavado.

Claims (17)

1. Método para incrementar la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetración de composiciones de recubrimiento acuosas, cuyo método comprende proporcionar una composición de recubrimiento que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polímero que forma película en la forma de una dispersión de polímero acuosa y por lo menos un tensoactivo aniónico, en donde el tensoactivo aniónico comprende por lo menos 85% en peso, con base en el peso total del tensoactivo aniónico en la composición de recubrimiento, de por lo menos un tensoactivo aniónico S, que se selecciona de semi-ésteres de ácido sulfúrico o ácido fosfórico con un alcohol A, tal alcohol A lleva por lo menos un radical alquilo que tiene de 8 a 30 átomos de carbono o un radical fenilo sustituido por alquilo en donde el alquilo tiene de 4 a 30 átomos de carbono y tal alcohol A puede llevar un grupo oligo-éter de alquileno C_{2}-C_{3} dado que el número de unidades de repetición en el grupo oligo-éter-alquileno C_{2}-C_{3} es en su mayoría 15, o una sal de los mismos.

2. El método como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el tensoactivo aniónico lleva un radical alquilo que tiene por lo menos 12 átomos de carbono.

3. El método como se reivindica en la reivindicación 2, en donde el tensoactivo aniónico lleva in radical alquilo que tiene por lo menos 14 átomos de carbono.

4. El método como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el tensoactivo aniónico es de las fórmulas Ia o
Ib:

(Ia)M_{3}-n[_{4-n}P-(O-(Alk-O_{m}R)_{n}]

(Ib)M[O_{3}S-O-(Alk-OmR]

en donde

n es 1 o 2;

m es un entero de 0 a 15,

M se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, iones de metal alcalino o un ión de amonio,

Alk es alquileno C_{2}-C_{3} y

R se selecciona de alquilo C_{8}-C_{30} y alquilfenilo C_{4}-C_{30}.

5. El método como se reivindica en la reivindicación 4, en donde M en las fórmulas Ia o Ib es diferente de hidrógeno y los grupos Alk-O comprenden por lo menos 50% en peso, con base en el peso total de los grupos Alk-O, los grupos de la fórmula CH_{2}CH_{2}O.

6. El método como se reivindica en la reivindicación 4 o 5, en donde m en las fórmulas Ia o Ib es de 2 a 15.

7. El método como se reivindica en la reivindicación 5, en donde m en las fórmulas Ia o Ib es 0 o 1.

8. El método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde R en las fórmulas Ia o Ib es alquilo C_{10}-C_{25}.

9. El método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el tensoactivo aniónico S está presente en una cantidad de 0.1 a 4.0% en peso, con base en el polímero que forma película en la composición de recubrimiento.

10. El método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la cantidad de tensoactivos no iónicos no excede 3.0% en peso, con base en el polímero que forma película en la composición de recubrimiento.

11. El método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero que forma película tiene una temperatura de transición vítrea (determinada de acuerdo con ASTM-D 3418-82) de no más de 50ºC.

12. El método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero que forma película se obtiene por polimerización de emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un agente regulador de cadena.

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13. El método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las partículas de polímero del pplímero que forma película en la dispersión acuosa tiene un diámetro promedio que varía de 50 a 300 nm.

14. El método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero que forma película comprende como monómeros polimerizados:

- de 20 a 65% en peso de por lo menos un monómero M1a, seleccionado de monómero vinilaromáticos y ésteres de alquilo C_{1}-C_{4} de ácido metacrílico,

- de 35 a 79.9% en peso de por lo menos un monómero M1b cuyo homopolímero tiene una temperatura de transición vítrea por debajo de 10ºC, seleccionado de los ésteres de alquilo C_{2}-C_{10} de ácido acrílico;

- de 0 a 5% en peso de uno o más ácidos insaturados monoetilénicamente como monómero M2,

- de 0 a 5% en peso de uno o más monómeros M3a seleccionado del grupo que consiste de amidas, ésteres de hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y ésteres de óxido de polialquileno alquilo C_{1}-C_{4} de ácidos monocarboxílicos C_{3}-C_{6} insaturados monoetilénicamente; y/o

- de 0 a 5% en peso de uno o más monómeros insaturados monoetilénicamente M3b que contienen un grupo urea; y

- de 0 a 20% en peso de uno o más monómeros M3b, seleccionados de acrilonitrilo y metacrilonitrilo,

dado que la cantidad total de monómeros M1a, M1b, M2, M3a, M3b y M3c es 100% en peso, y la cantidad total de monómeros M2, M3a y M3b es de 0.1 a 10% en peso, con base en la cantidad total de monómeros M1a, M1b, M2, M3a, M3b y M3c.

15. El método como se reivindica en la reivindicación 14, en donde el monómero M1a se selecciona de ésteres de alquilo C_{1}-C_{4} de ácido metacrílico.

16. El método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la composición de recubrimiento tiene una concentración de volumen de pigmento (pvc) de por lo menos 20%.

17. El uso de un tensoactivo aniónico S como se define en cualquiera de reivindicaciones 1 a 8 para incrementar la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetración de un recubrimiento obtenido a partir de una composición de recubrimiento acuosa que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polímero que forma película en la forma de una dispersión de polímero acuosa y por lo menos un tensoactivo aniónico.