JP5039232B2 - 半導体加工用テープ - Google Patents
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Description
このように、いったん接着に用いた粘着テープは、接着力が強固であるほど、被着体を損傷することなく剥がすことが困難であるという問題点があった。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、両面粘着テープにより接着されたウエハと支持板とを剥離する際にウエハにかかる応力を検討した。その結果、最もウエハに応力がかかるのは、ウエハと支持板という剛体同士を剥離するときであるとの結論を得た。剥離時に、まず両面粘着テープと支持板との間で剥離できれば、残った柔軟な両面粘着テープは、めくるようにしてウエハから剥離できることから、この剥離時にはほとんどウエハを損傷することがない。
このように先にウエハと支持板とを剥離するためには、例えば、両面粘着テープの支持板と接着する側の粘着剤層のみに気体発生剤を含有させることが考えられる。しかしながら、このような両面粘着テープにより接着したウエハと支持板とに刺激を与えて気体発生剤から気体を発生させても、実際には支持板を剥離できないことが多いということがわかった。これは、気体の発生によりいったん支持板が剥離したとしても、支持板自体の自重によって再び粘着剤層と密着して剥離できなくなる(以下、これを「再密着」ともいう)ためであると考えられた。
第1の本発明の半導体加工用両面粘着テープ(以下、単に「両面粘着テープ」ともいう)を用いた場合の支持板剥離の機構について図面を用いて詳しく説明する。
このような積層体に光を照射すると、粘着剤層42に含有される気体発生剤から気体が発生する。発生した気体は粘着剤層42の外に出ようとし、従来の場合と同様に基材−支持板間の接着界面に気体が放出され、放出された気体の圧力により基材−支持板間の接着界面の少なくとも一部が剥がされて支持板が剥離される。一方、基材41−粘着剤層42間には離型処理部411が設けられており、この部分はその周りに比べて接着力が劣る。そのため、粘着剤層42から発生した気体は、剥離処理部411にも放出される。その結果、基材41−粘着剤層間42の界面には離型処理部411に該当する部位に空気溜まり5が形成され、この空気溜まり5の存在によって粘着剤層42が波打った形状に変化する(図2(b))。いったん剥離した支持板が自重によって再び粘着剤層と密着しようとしても、このような波打った形状の粘着剤層に対しては充分に密着することができず、従って再密着することなく容易に剥離することができる(図2(c))。
上記基材は特に限定されないが、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ABS、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
上記基材は、コロナ処理等の粘着剤層との接着性を向上させるための処理が施されていてもよい。
本明細書において離型処理とは、周囲に対して粘着力又は接着力の低い領域を形成する処理をすべて含む。
また、ドット状とは、離型処理部のドット(点)が基材の略全面に規則的に又はランダムに分布していることを意味する。
図3(a)(b)にドット状の離型処理の例を表す模式図を示したが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
ドット(点)の形状は特に限定されず、例えば円形をはじめ、三角形状、四角形状、星型形状等どのような形状であってもよい。
ドット(点)の直径が1.5mmの場合、1cm2あたりのドット(点)の個数の下限は1個、上限は4個である。
ドット(点)の直径が2.0mmの場合、1cm2あたりのドット(点)の個数の下限は1個、上限は3個である。
ドット(点)の直径が2.5mmの場合、1cm2あたりのドット(点)の個数の下限は1個、上限は2個である。
ドット(点)の直径が3.0mmの場合、1cm2あたりのドット(点)の個数の下限は1個、上限は1個である。
上記破線A、破線B及び破線Cで囲まれた範囲内、0.5≦x≦3.0、y≧1であり、かつ、下記式を満たす範囲内である。
y≦18−12x (0.5≦x≦1.0)
y≦10−4x (1.0≦x≦1.5)
y≦7−2x (1.5≦x≦3.0)
上記離型剤は特に限定されず、例えば、シリコン系、長鎖アルキル系、フッ素系の離型剤等を用いることができる。
上記長鎖アルキル系離型剤は、例えば、一方社油脂工業社製のピーロイル1050、ピーロイル406等が挙げられる。
上記シリコン系離型剤は、例えば、信越化学工業社製のKM722T、KF412SP等が挙げられる。
上記フッ素系離型剤は、例えば、スリーエム社製のEGC−1720、日進化成社製のダイフリー等が挙げられる。
また、離型剤を用いる方法以外にも、PET基材等にコロナ処理等の接着性向上処理を施す際に、ドット状にマスクしたうえでコロナ処理を行う方法等が挙げられる。
上記支持板側粘着剤層を構成する粘着剤は、従来公知のものを用いることができる。
上記気体発生剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、アジド化合物等が挙げられる。
以下に、このような耐熱性に優れた支持板側粘着剤層について詳しく説明する。
なお、本明細書において、酸価とは、JIS K 6751に準拠した方法により測定することができる値であって、上記(メタ)アクリル系樹脂1g中に含有される酸を中和するのに必要なKOHの重量を意味する。
なお、本明細書において、水酸基価とは、JIS K 0070に準拠した方法により測定することができる値であって、上記(メタ)アクリル系樹脂1g中に含有される水酸基量に相当するKOHの重量を意味する。
なお、本明細書において、TG−DTA測定にて150℃で1時間保持したときの重量減少量が5%以下とは、アジド化合物単体を10℃/minの昇温速度で35℃から150℃まで加温し、150℃に達した時点から1時間経過時点までの間の重量減少量が5%以下であることをいう。
なお、上記アジド化合物が粘着剤層中に溶解していることは、電子顕微鏡により粘着剤層を観察したときにアジド化合物の粒子が見あたらないことにより確認することができる。
また、樹脂の安定性を高めるために熱安定剤、酸化防止剤を配合させてもよい。このような添加剤は、例えばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、有機スズ系安定剤、鉛系安定剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記光増感剤は特に限定されないが、例えば、チオキサントン増感剤等が好適である。
なお、本明細書において、ゲル分率は、ゲル分の含有量のことを意味し、例えば、(メタ)アクリル系樹脂をテトラヒドロフランに浸漬した後、乾燥させたものの重量と、浸漬前の(メタ)アクリル系樹脂の重量との比を測定することにより求めることができる。
上記光硬化型粘着剤は、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとを主成分とし、必要に応じて光重合開始剤を含んでなる光硬化型粘着剤を用いたもの等が挙げられる。
粘着テープを半導体の表面に貼着する場合、通常は気泡等を噛み込まないように減圧下で貼着工程を行うことが行われる。しかしながら、完全に気泡を噛み込まなくすることは極めて困難である。とりわけ非着面に回路等の凹凸が形成されている場合には、凹凸の近傍に気泡が残存することは不可避である。このような気泡は通常の工程では問題にならないものである。しかし、減圧加熱工程下においては気泡が膨張して、剥離しようとする圧力が上昇する。一方、一般に粘着剤は温度が上昇するに従って弾性率及びtanδが低下する傾向がある。従来の光硬化型粘着剤を用いた粘着テープを減圧加熱工程を有する半導体の加工時に用いた場合に剥離する原因は、減圧加熱により気泡が膨張することにより発生した剥離圧力に対して、高温により弾性率及びtanδが低下した粘着剤層ではその剥離圧力を緩和できないことにあると考えられた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、粘着剤層中にシリカ微粒子を一定の条件を満たすように微分散させることにより、高温域における粘着剤層の弾性率及びtanδの低下を抑制し、減圧加熱工程を有する半導体の加工時に用いた場合であっても剥離の発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の半導体加工用テープは、一方の面にのみ粘着剤層が形成された片面粘着テープであってもよく、両面に粘着剤層が形成された両面粘着テープであってもよい。
上記光硬化型粘着剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとを主成分とし、必要に応じて光重合開始剤を含んでなる光硬化型粘着剤を用いたもの等が挙げられる。
このような光硬化型粘着剤からなる粘着剤層は、光の照射により粘着剤層の全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、粘着力が大きく低下する。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の(メタ)アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
上記平均分散径の好ましい下限については特に限定されず、小さければ小さいほどよいが、現在の技術では0.05μm程度が限界である。
上記最大分散径の好ましい上限は2.0μmである。上記最大分散径の好ましい下限は特に限定されないが、現在の技術では0.5μm程度が限界であろう。
なお、本明細書において上記平均分散径及び最大分散径は、動的光散乱法を利用するナノトラック(UPA−UT)により測定される値である。
まず第1には、できる限り一次粒径の小さいシリカ微粒子を原料として用いることである。原料シリカ微粒子の一次粒径の好ましい上限は50nmである。シリカ微粒子の一次粒径が50nmを超えると、上述の微分散状態を達成することは困難である。シリカ微粒子の一次粒径のより好ましい上限は30nmである。シリカ微粒子の一次粒径の下限については、小さければ小さいほど好ましいが、現在の技術では5nm程度が限界である。
表面処理を施すことによりシリカ微粒子表面の水酸基は消費されるが、全ての水酸基が消費され尽くすことはないので、本発明の効果には影響しない。
上記アジド化合物としては特に限定されず、例えば、3−アジドメチル−3−メチルオキセタン、テレフタルアジド、p−tert−ブチルベンズアジドや、3−アジドメチル−3−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー(GAP)等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。
(1)基材の調製
両面にコロナ処理を施した厚さ50μmの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの一方の面に、全面に易接着処理した後、グラビア方式で図3で黒として示したドットの模様同様、長鎖アルキル系離型剤ピーロイル1050を印刷した。これにより一方の面の全体に、離型剤が処理された直径0.5mmの円形のドットが0.5、1、2、3、4、5、6、7、8及び9個/cm2の密度で均一に設けられた基材を得た。
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量60万のアクリル共重合体を得た。
・2−エチルへキシルアクリレート 97.5質量部
・2−ヒドロキシエチルアクリレート 1.5質量部
・アクリル酸 1.0質量部
・光重合開始剤 0.2質量部
更に、反応後のアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分100質量部に対して、ベンゾフェノン0.5質量部、ポリイソシアネート2質量部、グリシジルアジドポリマー(GAP5003、日本油脂社製)を10質量部、2,4−ジエチルチオキサントン5質量部を混合して、アジド化合物を含有する支持板側粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、使用したアクリル系樹脂の酸価は10mgKOH/g、水酸基価は10mgKOH/gであった。また、使用したアジド化合物は、TG−DTA測定にて10℃/minの昇温速度で35℃から150℃まで加熱し、150℃で1時間保持したときの重量減少量は2%であった。更に、得られた支持板側粘着剤層用粘着剤のゲル分率は85%であった。
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量70万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
・2エチルヘキシルアクリレート 83質量部
・ブチルアクリレート 10質量部
・アクリル酸 2質量部
・2−ヒドロキシエチルアクリレート 5質量部
・光重合開始剤 0.2質量部
(イルガキュア651、50%酢酸エチル溶液)
・ラウリルメルカプタン 0.01質量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分100質量部に対して、2−イソシアナトエチルメタクリレート3.5質量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分100質量部に対して、光重合開始剤(イルガキュア651)5質量部、ポリイソシアネート1.0質量部を混合しウエハ側粘着剤層用粘着剤1の酢酸エチル溶液を調製した。
なお、得られたウエハ側粘着剤層用粘着剤の23℃における剪断弾性率は1×105Pa、tanδは0.41であった。
支持板側粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を、得られた基材の離型剤処理が施された側の面上に乾燥皮膜の厚さが約30μmとなるようにドクターナイフで塗工し、110℃、5分間加熱して溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。乾燥後の支持板側粘着剤層の表面に離型処理が施されたPETフィルムをラミネートした。
次に、ウエハ側粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施されたPETフィルムの上に乾燥皮膜の厚さが約40μmとなるようにドクターナイフで塗工し110℃、5分間加熱して溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させた。乾燥後のウエハ側粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。
次いで、支持板側粘着剤層を設けた基材の支持板側粘着剤層のないコロナ処理を施した面と、ウエハ側粘着剤層を設けた離型処理が施されたPETフィルムのウエハ側粘着剤層の面とを貼り合わせた。その後、40℃、3日間静置して養生を行った。これにより両面に粘着剤層が設けられ、その表面が離型処理が施されたPETフィルムで保護された両面粘着テープを得た。
基材の一方の面に施す離型剤処理を、表1及び表2に示したドットの直径及び密度とした以外は実験例1と同様の方法により、両面粘着テープを得た。
離型剤処理を施さない基材を用いた以外は実験例1と同様の方法により、両面粘着テープを得た。
基材の一方の面の全面に離型剤処理を施した基材を用いた以外は実験例1と同様の方法により、両面粘着テープを得た。
実験例1〜8及び比較例1、2で得られた両面粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表1及び表2に示した。
両面粘着テープのウエハ側粘着剤層を保護するPETフィルムを剥がし、直径20cm、厚さ約750μmであって回路が形成されたシリコンウエハに貼り付け、一方、支持板側粘着剤層を保護するPETフィルムを剥がし、直径20.4cmのガラス板を真空プレス機を用いて粘着剤層に貼り付けてサンプルを作製した。
サンプルをシリコンウエハ側が下になるように設置した後、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて、波長365nmの紫外線をガラス板表面への照射強度が40mW/cm2となるよう照度を調節して照射した。
紫外線を照射直後(10秒以内)及び紫外線照射60秒後に、支持板をゆっくりと上方に持ち上げたときに支持板のみが剥離して持ち上げられた場合を剥離できたとして、各々10回の実験を行ったときの剥離成功率(%)を求めた。
また、紫外線照射60秒後に支持板を剥離した後のウエハの表面を目視にて観察し、糊残りの有無を評価した。ウエハの表面に糊残りが認められなかった場合を「○」、糊残りが認められた場合を「×」と評価した。
更に、総合評価として、紫外線を照射直後の剥離成功率が80%以上、紫外線照射60秒後の剥離成功率が80%以上、及び、糊残りが「○」のいずれをも満たす場合を「○」、いずれか1つでも満たさない場合を「×」と評価した。
基材の調製に用いる離型剤としてシリコン系離型剤KM722Tを用い、表3に示したドットの直径及び密度とした以外は実験例1と同様の方法により、両面粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、上記と同様の方法により離型性の評価を行った。
結果を表3に示した。
基材の調製に用いる離型剤としてフッ素系離型剤EGC−1720を用い、表4に示したドットの直径及び密度とした以外は実験例1と同様の方法により、両面粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、上記と同様の方法により離型性の評価を行った。
結果を表4に示した。
厚さ50μmの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの一方の面に、表5に示したドットの直径及び密度となるように、ドットに対応する部分をマスクした状態でコロナ処理を行った。得られた基材を用いた以外は実験例1と同様の方法により、両面粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、上記と同様の方法により離型性の評価を行った。
結果を表5に示した。
(1)光硬化型粘着剤の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量70万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
ブチルアクリレート 79質量部
エチルアクリレート 15質量部
アクリル酸 1質量部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 5質量部
光重合開始剤 0.2質量部
(イルガキュア651、50%酢酸エチル溶液)
ラウリルメルカプタン 0.01質量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分100質量部に対して、2−イソシアナトエチルメタクリレート3.5質量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分100質量部に対して、表面にメトキシ基処理が施されたフュームドシリカ(トクヤマ社製、MT−10、一次粒径が15nm)7質量部、光重合開始剤(イルガキュア651)5質量部、ポリイソシアネート0.5質量部を加え、ホモディスパー(PRIMIX社製、T.K.ホモディスパー)を用い回転速度2000rpmで10分間撹拌した。その後、500メッシュのナイロン製フィルターを用いてろ過し、粘着剤層用組成物溶液を得た。
得られた粘着剤層用組成物溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ75μmの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムのコロナ処理上に乾燥皮膜の厚さが約15μmとなるようにドクターナイフで塗工し110℃、5分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤層の表面に離型処理が施されたPETフィルムを貼り付けた。その後、40℃、3日間静置養生を行い、半導体加工用テープを得た。
フュームドシリカの配合量を10質量部とした以外は、実施例1と同様にして粘着剤層用組成物溶液を調製し、半導体加工用テープを得た。
フュームドシリカの配合量を20質量部とし、ホモディスパーの回転速度を4000rpmとした以外は、実施例1と同様にして粘着剤層用組成物溶液を調製し、半導体加工用テープを得た。
フュームドシリカとして扶桑化学工業社製のクォートロンPL−7(一次粒径が50nm)を10質量部配合し、ホモディスパーの回転速度を4000rpmとした以外は、実施例1と同様にして粘着剤層用組成物溶液を調製し、半導体加工用テープを得た。
球形シリカ(SO−E1、アドマテクス社製、一次粒径が200nm(大きいもの))を用いた以外は、実施例2と同様にして粘着剤層用組成物溶液を調製し、半導体加工用テープを得た。
表面処理が施されていないフュームドシリカ(トクヤマ社製、QS−10、一次粒径が15nm)を用いた以外は、実施例2と同様にして粘着剤層用組成物溶液を調製しようとした。しかしながら、フュームドシリカが充分に分散できなかったことから、ろ過ができずにサンプルを調製することができなかった。
分散装置としてホモディスパーの代わりに通常の低速回転式撹拌機(BL600、ヘイドン製、rpm1000以下)を用いた以外は、実施例2と同様にして粘着剤層用組成物溶液を調製し、半導体加工用テープを得た。
ろ過を行わなかった以外は、実施例2と同様にして粘着剤層用組成物溶液を調製し、半導体加工用テープを得た。
フュームドシリカの配合量を5質量部とした以外は、実施例1と同様にして粘着剤層用組成物溶液を調製し、半導体加工用テープを得た。
フュームドシリカの配合量を30質量部とした以外は、実施例3と同様にして粘着剤層用組成物溶液を調製しようとした。しかしながら、フュームドシリカが充分に分散できなかったことから、ろ過ができずにサンプルを調製することができなかった。
実施例1〜4及び比較例3〜8で得られた半導体加工用テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表6及び表7に示した。
動的光散乱法(UPA−UT)により、粘着剤層中におけるフュームドシリカの平均分散径及び最大分散径を求めた。
幅2.5cmの粘着テープをシリコンウエハにラミネートした後、一定温度で加熱可能なホットプレートが設置されている引っ張り試験機により、25℃、80℃及び120℃における剥離強度を求めた。
得られた半導体加工用テープを裏面研削用テープとして用い、回路が形成された厚さ200μmのシリコンウエハに常温減圧中で貼り付けた。次いで、減圧貼り合わせ機中に静置し、100Pa、130℃の条件下20分間減圧加熱処理した。
試験は、各々の半導体加工用テープについて10個ずつ行い、処理中に剥離の起こらなかった数を求めた。
2 支持板
3 両面粘着テープ
31 基材
32 支持板と接着する側の粘着剤層
33 ウエハと接着する側の粘着剤層
4 両面粘着テープ
41 基材
411 離型処理部
42 支持板と接着する側の粘着剤層
43 ウエハと接着する側の粘着剤層
5 空気溜まり
Claims (3)
- 減圧加熱工程を有する半導体の加工時において半導体に貼付してこれを保護するための半導体加工用テープであって、
基材の少なくとも一方の面に、光硬化型粘着剤100質量部に対して7〜20質量部の表面処理が施されたシリカ微粒子を含有する粘着剤層を有するものであり、
前記表面処理が施されたシリカ微粒子は、平均粒子径が0.9μm以下、かつ、最大粒子径が5.0μm以下となるように前記粘着剤層中に分散している
ことを特徴とする半導体加工用テープ。 - シリカ微粒子は、フュームドシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1記載の半導体加工用テープ。
- 粘着剤層は、気体発生剤を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の半導体加工用テープ。
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