JP5037949B2

JP5037949B2 - Ｏｌｅｄのための温度感受性材料の気化

Info

Publication number: JP5037949B2
Application number: JP2006554149A
Authority: JP
Inventors: ロング，マイケル; カールブロスト，ランドルフ; マシューグレース，ジェレミー; レイフリーマン，デニス; ピーターレッデン，ニール; エドワードコッペ，ブルース
Original assignee: グローバルオーエルイーディーテクノロジーリミティドライアビリティカンパニー
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2005-02-11
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2025-02-11
Also published as: CN100482017C; US20100206233A1; JP2007526396A; US7232588B2; TW200541387A; US20050186340A1; WO2005083146A3; EP1721025A2; KR20070009990A; DE602005002033D1; TWI357775B; WO2005083146A2; KR101171209B1; US20070207261A1; US7704554B2; EP1721025B1; DE602005002033T2; CN1922927A

Description

本発明は、蒸発源の材料を、気化が起こって蒸気柱が発生する温度まで加熱することで基板の表面に薄膜を形成するという物理的な気相蒸着の分野に関する。

OLEDデバイスは、基板と、アノードと、有機化合物からなる正孔輸送層と、適切なドーパントを含む有機発光層と、有機電子輸送層と、カソードを備えている。OLEDデバイスが魅力的なのは、駆動電圧が低く、高輝度で、視角が広く、フル-カラーのフラット発光ディスプレイが可能だからである。Tangらは、この多層OLEDデバイスをアメリカ合衆国特許第4,769,292号と第4,885,211号に記載している。

真空環境中での物理的気相蒸着は、小分子OLEDデバイスで用いられているような有機材料の薄膜を堆積させる主要な方法である。このような方法はよく知られており、例えばBarrのアメリカ合衆国特許第2,447,789号とTanabeらのヨーロッパ特許第0,982,411号に記載されている。OLEDデバイスの製造に用いられる有機材料は、所望の速度依存性気化温度またはそれに近い温度に長時間にわたって維持したとき、分解することがしばしばある。感受性のある有機材料をより高温に曝露すると、分子構造が変化し、それに伴って材料の性質が変化する可能性がある。

このような材料の熱に対する感受性の問題を解決するため、ほんの少量の有機材料を蒸発源に供給し、できるだけ少量を加熱するということが行なわれてきた。このようにすると、材料は、大量に分解する温度曝露閾値に到達する前に消費される。この方法の欠点は、ヒーターの温度に制約があるために利用できる気化速度が非常に小さいことと、蒸発源の中に存在する材料が少量であるために蒸発源の動作時間が非常に短いことでである。小さな蒸着速度と蒸発源への頻繁な材料供給が、OLED製造設備のスループットに関する実質的な制約となっている。

装填する有機材料全体をほぼ同じ温度に加熱することの二次的な結果として、追加の有機材料（例えばドーパント）をホスト材料と混合するのが実際的ではなくなる。ただし例外は、ドーパントが気化するときの挙動および蒸気圧が、ホスト材料が気化するときの挙動および蒸気圧と非常に近い場合である。一般に、気化するときの挙動および蒸気圧が両者で非常に近いことはないため、その結果として、従来の装置は、ホスト材料とドーパント材料を同時に堆積させるのに別々の蒸発源を必要とすることがしばしばある。

OLEDデバイスで使用される有機材料は、気化速度と蒸発源の温度の関係が比例状態から大きくはずれている。蒸発源の温度がわずかに変化すると、気化速度が非常に大きく変化する。それにもかかわらず従来の装置では、蒸発源の温度を、気化速度を制御するための唯一の手段として利用している。温度をうまく制御するため従来の蒸発源では、よく断熱された熱伝導率の大きい材料で構成されていて固体部の体積が有機装填物の体積よりもはるかに大きい加熱構造が一般に利用されている。大きな熱伝導率によって構造全体の温度がうまく一様になり、大きな熱質量が、温度のゆらぎを小さくして温度を極めて小さな範囲内に維持することを助ける。このような方法により、定常状態での気化速度の安定性に関しては望ましい効果がもたらされたが、作動開始時に好ましくないことが起こる。このような装置は、作動させるとき何時間にもわたって動作させた後に、定常状態の熱平衡になって安定な気化速度が実現される。

従来の蒸発源のさらに別の制約は、装填する有機材料が消費されるにつれて蒸気用マニホールドの形状が変化することである。この変化があるため、気化速度を一定に維持するにはヒーターの温度を変化させねばならない。実際、穴から出てくる蒸気の気柱の形状は、蒸発源の内部における有機材料の厚さおよび分布の関数として変化することが観察されている。

したがって本発明の1つの目的は、材料分解を引き起こす可能性のある温度に曝露されることを制限しつつ、有機材料を気化させる装置と方法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、1つの蒸発源だけで2つ以上の有機材料成分の堆積が可能になるようにすることである。本発明のさらに別の目的は、安定な気化速度を迅速に実現することである。本発明のさらに別の目的は、有機材料を大量に装填した状態、そしてヒーターの温度を一定にした状態で安定な気化速度を維持することである。

この目的は、有機材料を気化させて基板の表面に膜を形成する方法であって、
a）ある量の有機材料を気化装置の中に入れ；
b）上記気化装置の第1の加熱領域において、上記有機材料を当該気化温度よりも低い温度に能動的に維持し；
c）上記気化装置の第2の加熱領域を、上記有機材料の気化温度よりも高い温度に加熱し；
d）有機材料の薄い横断区画が所望の速度依存性気化温度に加熱されるよう、有機材料を計量し、制御された速度で第1の加熱領域から第2の加熱領域へと供給する操作を含んでおり、そのことによって有機材料が気化して基板表面に膜が形成される方法によって達成される。

本発明の1つの利点は、本発明の装置では有機材料のほんの一部だけが、制御された速度で、所望の速度依存性気化温度に加熱されるようになっているため、従来の装置における加熱と体積に関する制約が解決されることである。したがって本発明の1つの特徴は、有機材料を大量に装填した状態、そしてヒーターの温度を一定にした状態で、安定な気化速度が維持されることである。したがって本発明の装置により、温度に非常に敏感な有機材料を利用する場合でさえ、分解するリスクが実質的に少なくなった状態で、蒸発源の動作時間を長くすることができる。この特徴により、異なる気化速度と分解温度閾値を持つ複数の材料を同じ蒸発源の中で同時に昇華させることができる。

本発明の別の利点は、速度をより細かく制御できることと、気化速度の独立な指標を提供できることである。

本発明の別の利点は、気化を停止したり再開したりするための冷却と再加熱を数秒で行なうことができるため、安定な気化速度を素早く実現できることである。この特徴により、基板が被覆されていないときに蒸着チェンバーの壁の汚染が最少になり、有機材料が保持される。

本発明の別の利点は、材料の分解なしに従来の装置におけるよりも実質的に大きな気化速度が実現できることである。さらに、蒸発源の材料が消費されるにつれてヒーターの温度を変化させる必要がない。

本発明の別の利点は、任意の方向を向いた蒸発源を提供できることである。これは、従来の装置では不可能である。

ここで図1を参照すると、本発明による装置の一実施態様の断面図が示してある。気化装置5は、有機材料を気化させて基板の表面に膜を形成するための装置であり、第1の加熱領域25と、その第1の加熱領域25とは離れた位置にある第2の加熱領域35を備えている。第1の加熱領域25には、基部ブロック20として示した第1の加熱手段がある。この基部ブロック20は、加熱用基部ブロックと冷却用基部ブロックのいずれかまたは両方になることができ、制御通路30を備えることができる。チェンバー15にはある量の有機材料10を入れることができる。第2の加熱領域35には、マニホールド60と透過膜40によって境界を定められた領域が含まれる。透過膜40は、マニホールド60の一部であってもよい。マニホールド60には1つ以上の開口部もある。有機材料を計量して供給する手段は、有機材料10を入れるチェンバー15と、有機材料10を持ち上げるピストン50と、透過膜40を備えている。気化装置5は、1つ以上のシールド70も備えている。

有機材料10は、圧縮した固体、またはあらかじめ密にした固体のいずれかであることが好ましい。しかし粉末形態の有機材料も許容できる。有機材料10は、単一の成分を含むこと、または気化温度が異なる2つ以上の有機成分を含むことができる。有機材料10は、第1の加熱手段（すなわち基部ブロック20）との密な熱的接触が起こるようにされている。このブロックを貫通する制御通路30により、温度制御流体を流すことができる。この流体は、第1の加熱領域25から熱を吸収するか、第1の加熱領域25に熱を供給するのに適した流体である。この流体は、気体、液体、混合相のいずれかにすることができる。気化装置5は、制御通路30を通じて流体を吸引する手段を備えている。このような吸引手段（図示せず）は当業者には周知である。これらの手段を通じ、有機材料10を、その材料の気化温度よりも低い温度まで第1の加熱領域25において加熱する。気化温度は、さまざまな方法で決定することができる。例えば図2は、OLEDデバイスで一般的に使用される2つの有機材料について蒸気圧と温度の関係を示すグラフである。気化速度は蒸気圧に比例するため、望む気化速度が決まると、図2のデータを利用して、望む気化速度に対応する必要な加熱温度を決めることができる。第1の加熱領域25では、有機材料10が消費されていくとき、ヒーターの温度が一定に維持される。

有機材料10は、制御された速度で第1の加熱領域25から第2の加熱領域35へと計量されて供給される。第2の加熱領域35は、有機材料10またはその各有機成分の気化温度よりも高い温度に加熱される。ある1つの有機成分は連続した温度範囲にわたって異なる速度で気化するため、気化速度の温度依存性は対数になる。望む堆積速度を選択する際には、有機材料10を気化させるのに必要な温度も決定する。その温度を、所望の速度依存性気化温度と呼ぶことにする。第1の加熱領域25の温度は気化温度よりも低いのに対し、第2の加熱領域35の温度は、所望の速度依存性気化温度と同じかそれよりも高温である。この実施態様では、第2の加熱領域35は、マニホールド60と透過膜40を境界とする領域を備えている。有機材料10は、ピストン50によって透過膜40に押しつけられる。ピストン50は、力を制御できる駆動メカニズムによって制御することができる。ピストン50と、チェンバー15と、力を制御できる駆動メカニズムは、計量・供給手段を備えている。この計量・供給手段により、計量した有機材料10を透過膜40を通じて第2の加熱領域35へと、気化速度に比例して変化する制御された速度で供給することができる。この計量・供給手段により、第2の加熱領域35の温度変化に合わせて有機材料10の気化速度をより細かく制御することが可能であり、さらに、気化速度の独立した指標も提供される。有機材料10の薄い横断区画を、接触と熱伝導により、第2の加熱領域35の温度である所望の速度依存性気化温度まで加熱すると、有機材料10のその薄い横断区画が気化する。有機材料10が2つ以上の有機成分を含んでいる場合、第2の加熱領域35の温度をそれぞれの成分の気化温度よりも高くなるように選択することで、有機材料10の各成分を同時に気化させる。有機材料10の厚み全体にわたって約200℃/mmという急な温度勾配を発生させる。この勾配により、直ちに気化する材料以外のどの材料も高温になることはない。気化した有機蒸気は素早く透過膜40を通過し、加熱されたガス用マニホールド60の中に入るか、標的基板へと直接到達することができる。有機材料が望む気化温度になっている時間は短いため、熱分解が非常に少なくなる。有機材料が高温（すなわち速度依存性気化温度）になっている時間は、従来の装置と方法よりも数桁短い（従来技術での数時間〜数日に対して数秒）。そのため有機材料10を従来よりも高い温度に加熱できる。したがって本発明の装置と方法では、有機材料10の顕著な分解を引き起こすことなく、実質的により大きな気化速度を実現できる。第2の加熱領域35における気化速度が一定で、気化する有機材料10の体積が一定だと、一定の形状の気柱が確立されて維持される。気柱は、この明細書では、気化装置5から出る蒸気の雲として定義する。

第2の加熱領域35は第1の加熱領域25よりも高温に維持されるため、第2の加熱領域35からの熱を利用して有機材料10の塊の温度を第1の加熱領域25の温度よりも高くすることができる。したがって第1の加熱手段は、有機材料10が所定の温度よりも高くなった後にその有機材料10を冷却できる必要もある。これは、制御通路30内の流体の温度を変えることによって実現できる。

マニホールド60を使用する場合には、気化が続くと圧力が変化し、蒸気流がマニホールド60から一連の開口部90を通じて出て行く。マニホールドの長さ方向のコンダクタンスは、開口部のコンダクタンスの和よりも大まかに2桁大きくなるように設計してある。そのことに関しては、Jeremy M. Graceらによって2003年1月28日に「熱による物理的気相蒸着システムの設計法」という名称で出願されて譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第10/352,558号に記載されている。なおその開示内容は、参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。このコンダクタンス比によってマニホールド60内の圧力が一定になりやすくなるため、気化速度が局所的に一様でない可能性があるにもかかわらず、蒸発源の長さ方向に沿って分布している開口部90を通る流れの不均一性が最少になる。

向かい合った位置にある標的基板に向けて放射される熱を減らすことを目的として、1つ以上の熱シールド70が、加熱されたマニホールド60の隣に位置している。熱シールドは、そのシールドから熱を逃がすため、基部ブロック20に熱的に接続されている。熱シールド70の上部は、相対的に冷たい面に凝縮する蒸気を最少にするため、開口部の平面よりも下に来るように設計されている。

速度依存性気化温度まで加熱されるのは有機材料10のわずかな部分（第2の加熱領域35にある部分）だけである一方で、その材料の塊は気化温度よりもはるかに低い温度に維持されるため、第2の加熱領域35での加熱を中断する（例えばピストン50の運動を止める）手段によって気化を中断することが可能である。これを実行することで、基板の表面が被覆されていない場合に、有機材料10を保護し、関連するあらゆる装置（蒸着チェンバーの壁）の汚染を最少にすることができる。これについてあとで説明する。

透過膜40は、粉末材料または圧縮した材料がその透過膜40を自由に通過することを妨げる細かいメッシュ・スクリーンにできるため、気化装置5はどの向きで使用してもよい。例えば気化装置5は、その下に位置する基板を被覆するため、図1に示したものに対して180°の角度をなす方向を向けることができる。これは、従来の加熱ボートには見られない利点である。

好ましい一実施態様は、加熱したときに昇華する粉末材料または圧縮した材料を用いる場合の気化装置5の利用法であったが、いくつかの実施態様では、有機材料10は、気化する前に液化する材料にすることができる。その有機材料は、第1の加熱領域25の温度において液体であってよい。そのような場合、透過膜40は液化した有機材料10を毛管作用を通じて制御可能なやり方で吸収し保持することができるため、気化速度の制御が可能である。

実際には気化装置5を以下のように使用することができる。ある量の有機材料10（1つまたはそれ以上の成分を含むことができる）を気化装置5のチェンバー15に供給する。第1の加熱領域25では、能動的に有機材料10をそれぞれの有機成分の気化温度よりも低温に維持する。第2の加熱領域35を有機材料10またはその各成分の気化温度よりも高い温度に加熱する。有機材料10は、制御された速度で第1の加熱領域25から第2の加熱領域35へと計量されて供給される。有機材料10の薄い横断区画を所望の速度依存性気化温度に加熱すると有機材料10が気化し、基板の表面に膜を形成する。有機材料10が多数の成分を含んでいる場合には、それぞれの成分が同時に気化する。

図3は、本発明による装置の第2の実施態様の断面図である。気化装置45は、上に説明したように、第1の加熱領域25と、第2の加熱領域35と、基部ブロック20と、制御通路30と、チェンバー15と、マニホールド60と、開口部90と、シールド70と、透過膜40を備えている。気化装置45はピストンを備えていないが、代わりに液体65を備えている。

有機材料10は上に説明したのと同じものにすることが可能であり、基部ブロック20と熱的に密に接触している。有機材料10は、制御された速度で第1の加熱領域25から第2の加熱領域35へと計量されて供給される。第2の加熱領域35は、有機材料10またはその各成分の気化温度よりも高い温度に加熱される。有機材料10は、蒸気圧の低い液体65との接触を通じて押され、透過膜40とぶつかる。液体65は、気化装置45の動作温度で液体になっていなくてはならない。例えばOLEDデバイスで一般に使用される多くの有機材料は、気化温度が150℃を超える。したがって液体65は、そのような有機材料に関しては、150℃において液体であれば十分である。液体65は、有機材料10と基部ブロック20の間に非常に優れた熱接触と気密性を提供することができる。融点が低い液体金属（例えば、ガリウム、ガリウムとインジウムの合金、膨張率が小さいビスマスとインジウムの合金）がこの目的に適している。これらの材料は熱伝導率が大きいため、有機材料と冷却ブロックの間に非常に優れた熱接触と気密性を提供するのに役立つ。蒸気圧が低い油も適している。他の材料が液体65として許容できるのは、有機材料10と反応せず、有機材料10よりも密度が大きく、気化装置45で利用する温度範囲で蒸気圧が有機材料10の蒸気圧よりもはるかに低い場合である。有機材料10は、このように表面張力が大きくて密な液体の表面に浮かぶため、非常によく制御できる力で透過膜40に対して押しつけることができる。透過膜40の温度に加えてこの制御された力により、有機材料の気化速度を正確に制御することができる。有機材料10の薄い横断区画を、接触と熱伝導を通じ、所望の速度依存性気化温度（すなわち透過膜40の温度）に加熱すると、有機材料10のその薄い横断区画が気化する。有機材料10の厚み全体にわたって約200℃/mmという急な温度勾配を発生させる。この勾配により、直ちに気化する材料以外のどの材料も高温になることはない。気化した有機蒸気は素早く透過膜40を通過し、加熱されたガス用マニホールド60の中に入るか、標的基板へと直接到達することができる。有機材料が所望の気化温度になっている時間は短いため、熱分解が非常に少なくなる。

マニホールド60を使用する場合には、気化が続くと圧力が変化し、蒸気流がマニホールド60から一連の開口部90を通じて出て行く。マニホールドの長さ方向のコンダクタンスは、Graceらが記載しているように、開口部のコンダクタンスの和よりも大まかに2桁大きくなるように設計してある。このコンダクタンス比によってマニホールド60内の圧力が一定になりやすくなるため、気化速度が局所的に一様でない可能性があるにもかかわらず、蒸発源の長さ方向に沿って分布している開口部90を通る流れの不均一性が最少になる。

気化装置45は、気化装置5と同様、液体有機材料10を使用するのに適したものにすることができる。

図4には、本発明による装置の第3の実施態様の断面図が示してある。気化装置55は、上に説明したように、第1の加熱領域25と、基部ブロック20と、制御通路30と、チェンバー15と、マニホールド60と、開口部90を備えている。

有機材料10は上に説明したのと同じものにすることが可能であり、基部ブロック20と熱的に密に接触している。有機材料10は、上に説明したようにピストンまたは液体によって回転ドラム105の周辺部に押しつけられ、微粉膜として第1の加熱領域25から第2の加熱領域35へと運ばれる。粉末は静電力によってドラムに付着させることができる。回転ドラム105は、特徴のある表面にすることができる。それは例えば、表面に突起のあるパターン、または決まった体積を持つ小さな凹部が複数あるパターンであり、その凹部に所定の体積の有機材料10が入るため、決まった体積の粉末が運ばれる。場合によってはワイパーを用いて過剰な粉末を回転ドラム105の表面から除去することができる。回転ドラム105は、表面の熱容量が非常に小さくなるように構成することが好ましい。すなわち回転ドラム105の表面は、その回転ドラムが回転して第2の加熱領域35に移動するときに急速に加熱され、その回転ドラムが回転して第1の加熱領域25に戻るときに急速に冷却されることが好ましい。

第2の加熱領域35には第2の加熱手段が含まれている。この第2の加熱手段は、誘導式またはRFカップリング式にして回転ドラム105の表面に組み込むこと、または回転ドラム105の表面近くに放射式加熱部材を備えること、または抵抗式加熱手段を備えることができる。この実施態様における気化速度は、回転ドラム105の回転速度と、その表面に載って運ばれる有機材料10の量によって制御することができる。この加熱メカニズムは、単純に、回転ドラム105の表面にある実質的にすべての有機材料10が気化状態に変換されることを保証する。気化した有機材料の蒸気は素早く第2の加熱領域35を通過し、加熱されたガス用マニホールド60の中に入るか、標的基板へと直接到達することができる。蒸気が望む温度になっている時間は短いため、熱分解が非常に少なくなる。

気化装置55は、気化装置5と同様、液体有機材料10を使用するのに適したものにすることができる。

ここで図5を参照すると、基板を取り囲む蒸着チェンバーを備える本発明の装置の一実施態様が示してある。蒸着チェンバー80は、気化装置5から来た有機材料10でOLED基板85を被覆することのできる閉鎖装置である。蒸着チェンバー80は、制御された状態に維持される。例えば圧力は、真空源100によって1トル以下にされる。蒸着チェンバー80は、被覆されていないOLED基板85を装着し、被覆されたOLED基板85を除去するのに使用できる装着用ロック装置75を備えている。OLED基板85は並進移動装置95によって移動させることができるため、気化した有機材料10がOLED基板85の表面全体に均一にコーティングされる。図では気化装置の一部が蒸着チェンバー80によって囲まれているように描いてあるが、他の構成も可能であることがわかるであろう。例えば、気化装置5が蒸着チェンバー80によって完全に取り囲まれている構成がある。

実際には、装着用ロック装置75を用いてOLED基板85を蒸着チェンバー80の中に配置し、並進移動装置95またはそれに付随する装置によってOLED基板85を保持する。気化装置5は上記のように動作し、並進移動装置95は、気化装置5から有機材料10の蒸気が放出される方向に対して垂直にOLED基板85を移動させる、そのため有機材料10の膜がOLED基板85の表面に形成される。

ここで図6を参照すると、一部を本発明に従って製造できるOLEDデバイス110の画素の断面が示してある。このOLEDデバイス110は、少なくとも、基板120と、カソード190と、カソード190から離れたアノード130と、発光層150を備えている。このOLEDデバイスは、正孔注入層135と、正孔輸送層140と、電子輸送層155と、電子注入層160も備えることができる。正孔注入層135と、正孔輸送層140と、発光層150と、電子輸送層155と、電子注入層160は、アノード130とカソード190の間に配置された一連の有機層170を含んでいる。有機層170は、本発明の装置と方法によって堆積させることが最も望ましい層である。これらの層についてさらに詳しく説明する。

基板120は、有機の固体、または無機の固体、または有機の固体と無機の固体の組み合わせにすることができる。基板120は、堅固でも可撓性があってもよく、個別の部材（例えばシートやウエハ）として、または連続したロールとして加工することができる。典型的な基板材料としては、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、半導体、金属酸化物、酸化物半導体、窒化物半導体、ならびにこれらの組み合わせがある。基板120は、複数の材料が均一に混合したもの、または複数材料の複合体、または多層材料にすることができる。基板120は、OLEDデバイスを作るのに一般的に使用されているOLED基板（例えばアクティブ-マトリックス用の低温ポリシリコンまたはアモルファス-シリコンからなるTFT基板）にすることができる。基板120は、どの方向に光を出したいかに応じ、透過性または不透明にすることができる。光透過特性は、基板を通してEL光を見る上で望ましい。その場合には、透明なガラスまたはプラスチックが一般に用いられる。EL光を上部電極を通じて見るような用途では、底部支持体の透過特性は重要でないため、底部支持体は、光透過性、光吸収性、光反射性のいずれでもよい。この場合に用いる基板としては、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミック、回路板材料などのほか、OLEDデバイス（パッシブ・マトリックス・デバイスでもアクティブ・マトリックス・デバイスでもよい）を形成するのに一般に用いられている他の材料が挙げられる。

1つの電極が基板120の上に形成され、それがアノード130になるのが最も一般的である。EL光を基板120を通して見る場合、アノード130は、興味の対象となる光に対して透明であるか、実質的に透明である必要がある。本発明で有用な透明なアノード用の一般的な材料は、インジウム-スズ酸化物と酸化スズであるが、他の金属酸化物（例えばアルミニウムをドープした酸化亜鉛、インジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウム-インジウム酸化物、ニッケル-タングステン酸化物）も可能である。これら酸化物に加え、金属窒化物（例えば窒化ガリウム）、金属セレン化物（例えばセレン化亜鉛）、金属硫化物（例えば硫化亜鉛）をアノード用材料として用いることができる。EL光を上部電極を通して見るような用途では、アノード用材料の透過特性は重要でなく、あらゆる導電性材料（透明なもの、不透明なもの、反射性のもの）を使用することができる。この用途での具体的な導電性材料としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金などがある。好ましいアノード用材料は、透過性であろうとそうでなかろうと、仕事関数が4.1eV以上である。望ましいアノード用材料は、適切な任意の手段（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的手段）で堆積させることができる。アノード用材料は、よく知られているフォトリソグラフィ法を利用してパターニングすることができる。

必ずしも必要なわけではないが、有機発光ディスプレイでは、正孔注入層135をアノード130の上に形成すると有用であることがしばしばある。正孔注入材料は、その後に形成する有機層のフィルム形成特性を改善することと、正孔輸送層に正孔を容易に注入することに役立つ。正孔注入層135で使用するのに適した材料としては、アメリカ合衆国特許第4,720,432号に記載されているポルフィリン化合物、アメリカ合衆国特許第6,208,075号に記載されているプラズマ堆積させたフルオロカーボン・ポリマー、無機材料（例えばバナジウム酸化物（VO_x）、モリブデン酸化物（MoO_x）、ニッケル酸化物（NiO_x））などがある。有機ELデバイスで有用であることが報告されている別の正孔注入材料は、ヨーロッパ特許0,891,121 A1と1,029,909 A1に記載されている。

必ずしも必要なわけではないが、正孔輸送層140をアノード130の上に形成して配置すると有用であることがしばしばある。望ましい正孔輸送材料は、適切な任意の手段（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的手段、熱転写、レーザーによるドナー材料からの熱転写）で堆積させることができる。そのとき、この明細書に記載した装置と方法を利用して堆積させることができる。正孔輸送層140で有用な正孔輸送材料は周知であり、例えば、芳香族第三級アミンなどの化合物がある。芳香族第三級アミンは、炭素原子（そのうちの少なくとも1つは芳香族環のメンバーである）だけに結合する少なくとも1つの3価窒素原子を含んでいる化合物であると理解されている。芳香族第三級アミンの1つの形態は、アリールアミン（例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ポリマー・アリールアミン）である。具体的なモノマー・トリアリールアミンは、Klupfelらによってアメリカ合衆国特許第3,180,730号に示されている。1個以上のビニル基で置換された他の適切なトリアリールアミン、および／または少なくとも1つの活性な水素含有基を含む他の適切なトリアリールアミンは、Brantley他によってアメリカ合衆国特許第3,567,450号と第3,658,520号に開示されている。

芳香族第三級アミンのより好ましいクラスは、アメリカ合衆国特許第4,720,432号と第5,061,569号に記載されている少なくとも2つの芳香族第三級アミン部分を含むものである。このような化合物としては、構造式A：

で表わされるものがある。ただし、
Q₁とQ₂は、独立に、芳香族第三級アミン部分の中から選択され；
Gは、結合基（例えば、炭素-炭素結合のアリーレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基など）である。

一実施態様では、Q₁とQ₂の少なくとも一方は、多環縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。Gがアリール基である場合には、Q₁とQ₂の少なくとも一方は、フェニレン部分、ビフェニレン部分、ナフタレン部分であることが好ましい。

構造式Aに合致するとともに2つのトリアリールアミンを含むトリアリールアミンの有用な1つのクラスは、構造式B：

で表わされる。ただし、
R₁とR₂は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基のいずれかを表わすか、R₁とR₂は、合わさって、シクロアルキル基を完成させる原子を表わし；
R₃とR₄は、それぞれ独立にアリール基を表わし、そのアリール基は、構造式C：

に示したように、ジアリール置換されたアミノ基によって置換されている。ただし、
R₅とR₆は、独立に、アリール基の中から選択される。一実施態様では、R₅とR₆のうちの少なくとも一方は、多環縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。

芳香族第三級アミンの別のクラスは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンとして、構造式Cに示したように、アリーレン基を通じて結合した2つのジアリールアミノ基が挙げられる。有用なテトラアリールジアミンとしては、一般式D：

で表わされるものがある。ただし、
それぞれのAreは、独立に、アリーレン基（例えばフェニレン部分またはアントラセン部分）の中から選択され；
nは1〜4の整数であり；
Ar、R₇、R₈、R₉は、独立に、アリール基の中から選択される。

典型的な一実施態様では、Ar、R₇、R₈、R₉のうちの少なくとも1つは多環縮合構造（例えばナフタレン）である。

上記の構造式A、B、C、Dのさまざまなアルキル部分、アルキレン部分、アリール部分、アリーレン部分は、それぞれ、置換されていてもよい。典型的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン（例えばフッ化物、塩化物、臭化物）などがある。さまざまなアルキル部分とアルキレン部分は、一般に、1〜約6個の炭素原子を含んでいる。シクロアルキル部分は、3〜約10個の炭素原子を含むことができるが、一般には5個、または6個、または7個の炭素原子を含んでいる（例えばシクロペンチル環構造、シクロヘキシル環構造、シクロヘプチル環構造）。アリール部分とアリーレン部分は、通常は、フェニル部分とフェニレン部分である。

OLEDデバイスにおける正孔輸送層は、単一の芳香族第三級アミン化合物、または芳香族第三級アミン化合物の混合物から形成することができる。特に、トリアリールアミン（例えば構造式Bを満たすトリアリールアミン）をテトラアリールジアミン（例えば構造式Dに示したもの）と組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合には、テトラアリールジアミンは、トリアリールアミンと電子注入・輸送層の間に配置された層となる。この明細書に記載した装置と方法を利用して単成分層または多成分層を堆積させることができ、その装置と方法を順番に使用して多数の層を堆積させることができる。

有用な正孔輸送材料の別のクラスとして、ヨーロッパ特許1,009,041に記載されている多環式芳香族化合物がある。さらに、ポリマー正孔輸送材料を使用することができる。それは、例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)（PVK）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、コポリマー（例えばポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)（PEDOT/PSSとも呼ばれる））などである。

発光層150は、正孔-電子再結合に応答して光を出す。発光層150は、一般に正孔輸送層140の上に堆積される。望ましい有機発光材料は、適切な任意の手段（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的手段、放射線によるドナー材料からの熱転写）で堆積させることができる。そのとき、この明細書に記載した装置と方法を利用して堆積させることができる。有用な有機発光材料は周知である。アメリカ合衆国特許第4,769,292号、第5,935,721号により詳しく説明されているように、有機EL素子の発光層は、発光材料または蛍光材料を含んでおり、この領域で電子-正孔対の再結合が起こる結果としてエレクトロルミネッセンスが生じる。発光層は単一の材料で構成できるが、より一般的には、ゲスト化合物（すなわちドーパント）をドープしたホスト材料を含んでいる。後者の場合、光は主としてドーパントから発生する。ドーパントは、特定のスペクトルを持つ色の光が出るように選択する。発光層内のホスト材料は、以下に示す電子輸送材料、または上記の正孔輸送材料、または正孔-電子再結合をサポートする別の材料にすることができる。ドーパントは、通常は、強い蛍光を出す染料の中から選択されるが、リン光化合物（例えばWO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676、WO 00/70655に記載されている遷移金属錯体）も有用である。ドーパントは、一般に、0.01〜10質量％の割合でホスト材料に組み込まれる。この明細書に記載した装置と方法を利用すると、複数の蒸発源を必要とせずに多成分ゲスト／ホスト層をコーティングすることができる。

有用であることが知られているホスト分子および発光分子としては、アメリカ合衆国特許第4,768,292号、第5,141,671号、第5,150,006号、第5,151,629号、第5,294,870号、第5,405,709号、第5,484,922号、第5,593,788号、第5,645,948号、第5,683,823号、第5,755,999号、第5,928,802号、第5,935,720号、第5,935,721号、第6,020,078号に開示されているものなどがある。

8-ヒドロキシキノリンおよび同様の誘導体の金属錯体（一般式E）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が500nmよりも長い光（例えば緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。

ただし、Mは金属を表わし；
nは1〜3の整数であり；
Zは、各々独立に、少なくとも2つの縮合芳香族環を有する核を完成させる原子を表わす）。

以上の説明から、金属は、一価、二価、三価の金属が可能であることが明らかである。金属としては、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、土類金属（ホウ素、アルミニウムなど）が可能である。一般に、キレート化金属として有用であることが知られている任意の一価、二価、三価の金属を使用することができる。

Zは、少なくとも2つの縮合芳香族環を持っていてそのうちの少なくとも一方はアゾール環またはアジン環である複素環の核を完成させる。必要な場合には、必要なその2つの環に追加の環（例えば脂肪族環と芳香族環の両方）を縮合させることができる。機能の向上なしに分子が大きくなることを避けるため、環の原子数は、通常は18個以下に維持する。

発光層150のホスト材料としては、9位と10位に炭化水素置換基または置換された炭化水素置換基を有するアントラセン誘導体が可能である。例えば9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。

ベンズアゾール誘導体は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の別のクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。有用なベンズアゾールの一例は、2,2',2"-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール]である。

望ましい蛍光性ドーパントとしては、ペリレンまたはその誘導体、アントラセンの誘導体、テトラセンの誘導体、キサンテンの誘導体、ルブレンの誘導体、クマリンの誘導体、ローダミンの誘導体、キナクリドンの誘導体、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、ジスチリルベンゼンの誘導体、ジスチリルビフェニルの誘導体、ビス(アジニル)メタンホウ素錯体化合物、カルボスチリル化合物などがある。

他の有機発光材料としては、Wolkらが、譲受人に譲渡されたアメリカ合衆国特許第6,194,119 B1号とその中で引用している参考文献に記載しているように、ポリマー物質（例えばポリフェニレンビニレン誘導体、ジアルコキシ-ポリフェニレンビニレン、ポリ-パラ-フェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体）が可能である。

必ずしも必要なわけではないが、OLEDデバイス110は、発光層150の上に配置された電子輸送層155を含んでいると好ましい場合がしばしばある。望ましい電子輸送材料は、適切な任意の手段（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的手段、熱転写、レーザーによるドナー材料からの熱転写）で堆積させることができる。そのとき、この明細書に記載した装置と方法を利用して堆積させることができる。電子輸送層155で用いるのが好ましい電子輸送材料は、金属キレート化オキシノイド系化合物（オキシンそのもの（一般には8-キノリノールまたは8-ヒドロキシキノリンとも呼ばれる）のキレートも含む）である。このような化合物は、電子の注入と輸送を容易にし、優れた性能を示すのを助け、しかも容易に薄膜の形態にすることができる。考慮するオキシノイド系化合物の具体例は、すでに説明した一般式Eを満たす化合物である。

他の電子輸送材料としては、アメリカ合衆国特許第4,356,429号に開示されているさまざまなブタジエン誘導体や、アメリカ合衆国特許第4,539,507号に記載されているさまざまな複素環式蛍光増白剤がある。一般式Gを満たすベンズアゾールも、有用な電子輸送材料である。

他の電子輸送材料としては、ポリマー物質が可能である。それは例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ-パラ-フェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセチレンや、他の導電性ポリマー有機材料（例えば『導電性分子と導電性ポリマーのハンドブック』、第1〜4巻、H.S. Nalwa編、ジョン・ワイリー＆サンズ社、チチェスター、1997年に記載されているもの）である。

電子注入層160がカソードと電子輸送層の間に存在していてもよい。電子注入材料の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化アルカリ塩（例えば上記のLiF）や、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をドープした有機層がある。

カソード190は、電子輸送層155の上、または発光層150の上（電子輸送層を使用しない場合）に形成される。アノード130を通して光が出る場合には、カソード材料をほぼ任意の導電性材料にすることができる。望ましい材料は優れたフィルム形成特性を有するため、下にある有機層との接触がよくなり、低電圧で電子の注入が促進され、優れた安定性を得ることができる。有用なカソード材料は、仕事関数が小さな（3.0eV未満）金属または合金を含んでいることがしばしばある。好ましい1つのカソード材料は、アメリカ合衆国特許第4,885,221号に記載されているように、銀が1〜20％の割合で含まれたMg：Ag合金からなる。適切なカソード材料の別のクラスとしては、仕事関数が小さな金属または金属塩からなる薄い層の上に導電性金属からなるより厚い層を被せた二層がある。このような1つのカソードは、アメリカ合衆国特許第5,677,572号に記載されているように、LiFからなる薄い層と、その上に載るより厚いAl層からなる。他の有用なカソード材料としては、アメリカ合衆国特許第5,059,861号、第5,059,862号、第6,140,763号に記載されているものがある。

カソード190を通して発光を見る場合、カソードは、透明であるか、ほぼ透明である必要がある。このような用途のためには、金属が薄いか、透明な導電性酸化物を使用するか、このような材料の組み合わせを使用する必要がある。光学的に透明なカソードは、アメリカ合衆国特許第5,776,623号に、より詳細に記載されている。カソード材料は、蒸着、スパッタリング、化学蒸着によって堆積させることができる。必要な場合には、よく知られた多数の方法でパターニングすることができる。方法としては、例えば、スルー・マスク蒸着、アメリカ合衆国特許第5,276,380号とヨーロッパ特許第0,732,868号に記載されている一体化シャドウ・マスキング、レーザー除去、選択的化学蒸着などがある。

カソード材料は、蒸着、スパッタリング、化学蒸着によって堆積させることができる。必要な場合には、よく知られた多数の方法でパターニングすることができる。方法としては、例えば、スルー・マスク蒸着、アメリカ合衆国特許第5,276,380号とヨーロッパ特許第0,732,868号に記載されている一体化シャドウ・マスキング、レーザー除去、選択的化学蒸着などがある。

本発明をいくつかの好ましい実施態様を特に参照して詳しく説明してきたが、本発明の精神と範囲の中で変更や修正を施しうることが理解されよう。

本発明による装置の一実施態様の断面図であり、ここには、有機材料を計量して加熱領域に供給する手段としてのピストンと駆動メカニズムが示してある。 2つの有機材料に関する蒸気圧と温度の関係を示すグラフである。本発明による装置の別の実施態様の断面図であり、ここには、有機材料を計量して加熱領域に供給する手段になると同時に、蒸気を逃がさないシールを形成する液体金属が示してある。本発明による装置の第3の実施態様の断面図であり、ここには、有機材料を計量して加熱領域に供給する手段としての凹状表面パターンを有する回転ドラムが示してある。本発明による装置の断面図であり、ここには、基板を取り囲む蒸着チェンバーが示してある。本発明を利用して製造できるOLEDデバイス構造の断面図である。

符号の説明

5 気化装置
10 有機材料
15 チェンバー
20 基部ブロック
25 第1の加熱領域
30 制御通路
35 第2の加熱領域
40 透過膜
45 気化装置
50 ピストン
55 気化装置
60 マニホールド
65 液体
70 シールド
75 装着用ロック装置
80 蒸着チェンバー
85 OLED基板
90 開口部
95 並進移動装置
100 真空源
105 回転ドラム
110 OLEDデバイス
120 基板
130 アノード
135 正孔注入層
140 正孔輸送層
150 発光層
155 電子輸送層
160 電子注入層
170 有機層
190 カソード

Claims

有機材料を気化させて基板の表面に膜を形成する方法であって、
a）ある量の固体の有機材料を気化装置の中に入れ；
b）上記気化装置の第1の加熱領域において、上記有機材料を当該気化温度よりも低い温度に能動的に維持し；
c）上記気化装置の第2の加熱領域を、上記有機材料の気化温度よりも高い温度に加熱し；
d）有機材料の薄い横断区画が所望の速度依存性気化温度に加熱されるよう、固体の有機材料を計量し、制御された速度で第1の加熱領域から第2の加熱領域へと供給する操作を含んでおり、そのことによって有機材料が気化して基板表面に膜が形成される方法。
上記有機材料を計量し、気化速度に比例して変化する制御された速度で透過膜を通過させて第2の加熱領域へと供給する、請求項１に記載の方法。
蒸着チェンバーを用意する操作と気化を中断する操作をさらに含んでおり、そのことによって基板の表面が被覆されていないときに蒸着チェンバーの壁の汚染が最少になり、有機材料が保持される、請求項１に記載の方法。
上記第2の加熱領域の体積を一定に維持することで、一定の形状の気柱を確立して維持する、請求項１に記載の方法。
上記有機材料が消費されていくとき、上記第1の加熱領域のヒーターを一定温度に維持する、請求項１に記載の方法。
上記有機材料が消費されていくとき、上記第2の加熱領域のヒーターを一定温度に維持する、請求項１に記載の方法。
上記第1の加熱領域の中にある有機材料を取り囲む冷却用基部ブロックを用意し、その冷却用基部ブロックと前記第1の加熱領域の中にある有機材料の間に液体を供給することにより、前記有機材料と前記冷却用基部ブロックの間に熱接触と気密性を与える操作をさらに含む、請求項１に記載の方法。
上記有機材料を回転ドラムの表面で計量し、その際、該有機材料は静電力により該ドラムに付着されるか、又は該ドラムが有する特徴ある表面に含められ、気化速度に比例して変化する制御された速度で第2の加熱領域に供給する、請求項１に記載の方法。
有機材料を気化させて基板の表面に膜を形成する方法であって、
a）少なくとも2つの有機成分を含むある量の固体の有機材料を気化装置の中に入れ；
b）上記気化装置の中の第1の加熱領域において、上記有機材料を、それぞれの有機成分の気化温度よりも低い温度に能動的に維持し；
c）上記気化装置の中の第2の加熱領域を、上記有機材料の各有機成分の気化温度よりも高い温度に加熱し；
d）有機材料の薄い横断区画が各有機成分に関して所望の速度依存性気化温度に加熱されるよう、固体の有機材料を計量し、制御された速度で第1の加熱領域から第2の加熱領域へと供給する操作を含んでおり、そのことによって有機材料の各有機成分が同時に気化して基板表面に膜が形成される方法。
上記有機材料を計量し、気化速度に比例して変化する制御された速度で透過膜を通過させて第2の加熱領域へと供給する、請求項９に記載の方法。
蒸着チェンバーを用意する操作と気化を中断する操作をさらに含んでおり、そのことによって基板の表面が被覆されていないときに蒸着チェンバーの壁の汚染が最少になり、有機材料が保持される、請求項９に記載の方法。
材料の分解なしに実質的により大きな気化速度を実現するためにより高い温度に加熱できる高温維持時間をさらに用意する、請求項９に記載の方法。
上記第2の加熱領域の体積を一定に維持することで、一定の形状の気柱を確立して維持する、請求項９に記載の方法。
上記有機材料が消費されていくとき、上記第1の加熱領域のヒーターを一定温度に維持する、請求項９に記載の方法。
上記第1の加熱領域の中にある有機材料を取り囲む冷却用基部ブロックを用意し、その冷却用基部ブロックと前記第1の加熱領域の中にある有機材料の間に液体を供給することにより、前記有機材料と前記冷却用基部ブロックの間に熱接触と気密性を与える操作をさらに含む、請求項９に記載の方法。
有機材料を気化させて基板の表面に膜を形成する装置であって、この装置が、
a）第1の加熱領域と、その第1の加熱領域とは離れた第2の加熱領域が区画されていて、異なる気化温度を持つ1つ以上の有機成分を含むことのできるある量の固体の有機材料を収容する気化装置と；
b）上記第1の加熱領域にある上記有機材料を、その有機材料の気化温度よりも低い温度まで加熱し、その有機材料が所定の温度を超えた後にその有機材料を冷却する第1の加熱手段と；
c）上記気化装置の第2の加熱領域を、上記1つ以上の有機成分それぞれの気化温度よりも高い温度に加熱する第2の加熱手段と；
d）透過膜を備えていて、有機材料の薄い横断区画が所望の速度依存性気化温度に加熱されるよう、固体の有機材料を計量し、制御された速度で第1の加熱領域から第2の加熱領域へと供給する計量・供給手段とを備えていることで、有機材料が気化して基板表面に膜が形成される装置。
上記第1の加熱手段が、制御通路と、流体をその制御通路を通じて吸引する手段とを備えていて、その流体が、上記第1の加熱領域から熱を吸収するか、上記第1の加熱領域に熱を供給する構成にされている、請求項１６に記載の装置。
上記計量・供給手段が、上記有機材料を収容するチェンバーと、計量して供給するためにその有機材料をそのチェンバー内で持ち上げるピストンを備える、請求項１６に記載の装置。
上記第1の加熱手段が、上記第1の加熱領域の中にある有機材料を取り囲む冷却用基部ブロックを備えており、その冷却用基部ブロックと前記第1の加熱領域の中にある有機材料の間に液体を供給することにより、前記有機材料と前記冷却用基部ブロックの間に熱接触と気密性が与えられる、請求項１６に記載の装置。
上記計量・供給手段が、有機材料を計量し、気化速度に比例して変化する制御された速度で第2の加熱領域に供給する、請求項１６に記載の装置。
基板を取り囲んでいて、気化した有機材料を収容する蒸着チェンバーをさらに備えており、上記第2の加熱手段が、加熱を中断して温度を上記1つ以上の有機成分の気化温度よりも低くする手段を備えているため、基板の表面が被覆されていないときに蒸着チェンバーの壁の汚染が最少になり、有機材料が保持される、請求項１６に記載の装置。
上記計量・供給手段が上記第2の加熱領域の体積を一定に維持することで、一定の形状の気柱を確立して維持する、請求項１６に記載の装置。
上記有機材料が消費されていくとき、上記第1の加熱領域のヒーターを一定温度に維持する、請求項１６に記載の装置。