JP5034184B2

JP5034184B2 - 着色樹脂組成物

Info

Publication number: JP5034184B2
Application number: JP2005226901A
Authority: JP
Inventors: 威久男小松; 洋介阿久津
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2025-08-04
Also published as: JP2007039589A

Description

本発明は、着色樹脂組成物に関し、より詳細には、顔料等を用いることなく発色可能な樹脂組成物に関する。

一般に着色された樹脂成形品を成形するには、樹脂に無機又は有機顔料を混練して、顔料に由来する色が着色されている。しかしながら、顔料は粉体であるためそのままでは樹脂中に均一に分散させることは困難であることから、一般にマスターバッチを作成し、これを樹脂中に混練することが行われているため生産性に劣り、またコストもかかるため、使い捨て容器等の汎用製品には採用することは一般的でない。
またポリエチレンテレフタレートの二軸延伸ブロー成形ボトル（ＰＥＴボトル）においては、リサイクルの点から顔料等が配合された着色ボトルは認可されていない。

顔料を用いることなく発色可能な樹脂組成物も知られており、例えば下記特許文献１には、所定のポリイミドに高エネルギーの輻射線又は粒子線を作用させて発色させる方法が記載されており、また下記特許文献２には、ビニルアルコール単位を有する重合体と、所定のジイミド誘導体とからなる重合体組成物は輻射線又は粒子線に感応して発色する機能を有する重合体であることが記載されている。

特開昭５８−１０１１１５号公報特開昭５７−１５８２５１号公報

しかしながら、上記樹脂組成物は輻射線又は粒子線を用いる必要があり、高価な高エネルギー装置が必要であるため、生産性の点で未だ充分満足するものでないと共に、これらの発色は何れも可逆的で容易に消失してしまうものであるため、包装容器等の分野に用いるには適していない。

従って本発明の目的は、顔料等を用いることなく発色可能であるため安価であり、しかも容易に消失することがなく、包装材料としても容易に使用できる樹脂組成物を提供することである。

本発明によれば、末端アミノ基濃度が３０ｅｑ／１０^６ｇ以上のポリアミド樹脂と多価カルボン酸又はその無水物から成り、前記多価カルボン酸又はその無水物が０．４乃至１重量％の量で配合されており、これらの混合により波長６００乃至８００ｎｍの範囲に少なくとも１つの吸収ピークを発現し得ることを特徴とする着色樹脂組成物が提供される。
本発明の着色樹脂組成物においては、多価カルボン酸又はその無水物が、ピロメリット酸又はメリット酸、或いはこれらの誘導体であること、が好適である。

本発明の樹脂組成物によれば、顔料等を用いることなく発色可能であるため安価であり、しかも容易に消失することがなく、包装材料としても容易に使用できる。また顔料などを配合しない樹脂組成物であり、ポリエステル樹脂との溶融混練で簡単に消色できるためリサイクル適性に優れており、そのためＰＥＴボトルへの配合も可能であり、着色ＰＥＴボトルへの応用も可能となる。

本発明の着色樹脂組成物は、窒素を含有する官能基を有するポリマーと多価カルボン酸又はその無水物から成り、これらを混合することによって波長６００乃至８００ｎｍの範囲に少なくとも１つの吸収ピークを発現し得ることを特徴とするものである。
図１中ａ〜ｅは、窒素を含有する官能基を有するポリマーとしてポリアミド樹脂を用い、一方多価カルボン酸としてピロメリット酸を用いた樹脂組成物についての吸収ピークを示す図であり、また図１中ｆはポリアミド樹脂の吸収ピークを示す図である。図１から明らかなようにポリアミド樹脂単独では、何等吸収ピークが存在せず、ほぼ無色であるのに対し、ピロメリット酸を０．４重量％（図１中ａ〜ｄ）、１．０重量％（図１中ｅ）の量で配合された樹脂組成物においてはそれぞれ波長７２５ｎｍ付近に顕著なピークがあり、後述する実施例の結果からも明らかなように、緑色に発色しているのである。
尚、本発明の着色樹脂組成物においては、窒素を含有する官能基を有するポリマーと多価カルボン酸とは反応により結合しているのではなく、窒素を含有する官能基を有するポリマーの周りを複数のカルボキシル基が取り囲み、これらが水素結合及び／又は配位共有結合によって結合している錯体状の構造をとっていると推測される。

窒素を含有する官能基としては、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、ニトロ基等を挙げることができ、これらを含有するポリマーとしては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アミノ樹脂等を例示することができる。本発明においては、窒素原子が非結合電子対をもっており配位共有結合を起こしやすいアミノ基が好ましく、ポリマーとしてはポリアミド樹脂を好適に使用することができる。

ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム類の重合体、アミノ酸類の重合体、及び、ジカルボン酸類とジアミン類との重縮合体等のいずれであってもよく、具体的には、例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン２酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。

本発明においては、これらの中でも、末端アミノ基濃度が３０ｅｑ／１０^６以上、特に７０ｅｑ／１０^６ｇ乃至２００ｅｑ／１０^６ｇのポリアミド樹脂、特にポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等のキシリレン基含有ポリアミドを好適に用いることができる。末端アミノ基濃度が３０ｅｑ／１０^６未満では緑色の発色がやや薄く、２００ｅｑ／１０^６以上では発色するものの、溶融粘度が低く成形し難い問題がある。

本発明に用いる多価カルボン酸としては、錯体状の構造を取りやすくするため１分子中に３個以上のカルボキシル基が結合している多価カルボン酸化合物を使用することができる。更に、当該化合物に結合しているカルボキシル基の内の２個以上が無水環を形成している方がカルボニル炭素の求電子性が大きくなり反応性が高くなるため好適に使用することができ、特に４価以上のものが好ましい。
多価カルボン酸としては具体的には、ブタンテトラカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリット酸）、ベンゼンテトラカルボン酸一無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸一無水物、ベンゼンヘキサカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸一無水物、アントラセンテトラカルボン酸一無水物、ビフェニルテトラカルボン酸一無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
本発明においては、特にピロメリット酸、メリット酸、或いはこれらの誘導体を好適に用いることができる。

本発明の着色樹脂組成物においては、窒素含有官能基を有するポリマーと多価カルボン酸又はその無水物を混合することにより調製する。
混合の方法としては、ドライブレンド、メルトブレンド等従来公知の方法により混合することが可能であり、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等従来公知の装置を用いることができる。好適には二軸押出機によるメルトブレンドによることが望ましく、一般に窒素含有官能基を有するポリマーの融点（Ｔｍ）を基準に、Ｔｍ＋５乃至Ｔｍ＋４０℃温度で０．５乃至５分間混合することが好ましい。
混合に際してポリマーと多価カルボン酸は、９８：２乃至９９．８：０．２、特に９９：１の重量比で配合されていることが、樹脂組成物が鮮やかな緑色を呈する上で好ましい。上記範囲から外れていくにつれて、発色が薄くなる方向に進む、又は、透明性が悪い方向に進む。

本発明の着色樹脂組成物は、それ単独で従来公知の成形方法によりシート、フィルム、ボトル、カップ、プリフォーム等に成形することもできるが、汎用樹脂との多層構造体とすることによっても着色成形品を提供することが可能となる。
またポリエチレンテレフタレートとの多層構造体とする場合には、ポリエチレンテレフタレートを内外層とし、本発明の着色樹脂組成物を中間層として用いることが好ましい。

緑色に発色させた本発明の着色樹脂組成物はポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂と溶融混練することにより、簡単に消色可能である。これは顔料による発色では起こり得ない特徴であり、本発明はリサイクル適性に優れた着色樹脂組成物であるといえる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）の測定］
試料０．６ｍｇをフェノール・エタノール混合溶液（４／１ｖ／ｖ）５０ｍｌに溶解させた後、エタノール・水混合溶媒（３／２ｖ／ｖ）を２０ｍｌ加え攪拌下滴定を行った。滴定液には、１／２００Ｎ塩酸エタノール・水混合規定液（１／９ｖ／ｖ）、指示薬にはメチルオレンジを用いた。また、試料を加えずに同様の操作を行いブランク測定とした。この滴定量から、以下の式を用いて末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）を求めた。

Ｖ：試料滴定に要した１／２００Ｎ塩酸エタノール・水混合規定液（１／９ｖ／ｖ）の量（ｍｌ）
Ｖ_０：ブランク滴定に要した１／２００Ｎ塩酸エタノール・水混合規定液（１／９ｖ／ｖ）の量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール・水混合規定液の規定度
ｆ：規定液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）

［透過率測定及びＨａｚｅ測定］
試料の透過率は、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所製）にフィルムホルダを取付け、スリット幅２．０ｎｍ、スキャン速度２００ｎｍ／ｍｉｎ、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍで測定を行った。
Ｈａｚｅ測定は、ＳＭカラーコンピューターＨＧＭ−２Ｋ（スガ試験機（株）製）を用いた。

［実施例１］
ポリメタキシリレンアジパミド樹脂Ｔ−６００（東洋紡績（株）製、ＡＥＧ＝８７ｅｑ／１０^６ｇ）を防湿包装開封直後に、ピロメリット酸二無水物（和光純薬工業（株）製）を０．４重量％配合し予備混練後ホッパーに投入した。重量フィーダーにより２軸押出機（ＴＥＭ３７、東芝機械（株）製）内に投入し、温度設定２６０℃、回転数１００ＲＰＭでストランド状に押出、ペレットを作製した。
このペレットを乾燥し、射出機ＮＮ７５ＪＳＨｉｐｅｒｓｈｏｔ７０００（（株）新潟鐵工所製）にて、温度設定２６０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で厚さ１．５ｍｍ×縦９０ｍｍ×横９０ｍｍのプレートを作製し、このプレートサンプルの透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。
図１に吸収ピーク、表１に着色樹脂組成物のＨａｚｅ及び目視による色目の結果を示す。
尚、目視による色目の評価は緑色の鮮かさの程度を◎〜△で表し、発色していないものを×とする。

［実施例２］
ポリメタキシリレンアジパミド樹脂Ｔ−６００の替わりにナイロン６樹脂Ａ１０３０ＢＲＴ（（株）ユニチカ製、ＡＥＧ＝３７ｅｑ／１０^６ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ条件でプレートサンプルを作製し、透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。結果を図１及び表１に示す。

［実施例３］
ポリメタキシリレンアジパミド樹脂Ｔ−６００に、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂Ｔ−６４０（東洋紡績（株）製、ＡＥＧ＝２２３ｅｑ／１０^６ｇ）を３０重量％配合し２軸押出機により混練ペレットを作製した。このペレットのＡＥＧ濃度は１１７ｅｑ／１０^６ｇであった。
ポリメタキシリレンアジパミド樹脂として、上記混練ペレットを用いた以外は実施例１と同じ条件でプレートサンプルを作製し、透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。結果を図１及び表１に示す。

［実施例４（参考例）］
ポリメタキシリレンアジパミド樹脂Ｔ−６００の替わりにポリメタキシリレンアジパミド樹脂６００７（三菱ガス化学（株）製、ＡＥＧ＝２５ｅｑ／１０^６ｇ）とした以外は実施例１と同じ条件でプレートサンプルを作製し、透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。結果を及び表１に示す。

［実施例５］
ピロメリット酸二無水物の配合量を１．０重量％にした以外は実施例１と同じ条件でプレートサンプルを作製し、透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。結果を図１及び表１に示す。

［実施例６］
ポリエチレンテレフタレート樹脂ＲＴ５４３Ｃ（（株）日本ユニペット製）に実施例１で作製した発色ペレットを５重量％配合し予備混練後、２軸押出機により温度設定２８０℃、回転数１００ＲＰＭでストランド状に押出、ペレットを作製した。
このペレットを乾燥し、射出機ＮＮ７５ＪＳＨｉｐｅｒｓｈｏｔ７０００にて、温度設定２８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で厚さ１．５ｍｍ×縦９０ｍｍ×横９０ｍｍのプレートを作製し、このプレートサンプルの透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。結果を図２及び表２に示す。

［比較例１］
ポリメタキシリレンアジパミド樹脂Ｔ−６００を防湿包装開封直後に射出機ＮＮ７５ＪＳＨｉｐｅｒｓｈｏｔ７０００にて、温度設定２６０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で厚さ１．５ｍｍ×縦９０ｍｍ×横９０ｍｍのプレートを作製し、このプレートサンプルの透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。結果を図１及び表１に示す。

［比較例２］
ポリメタキシリレンアジパミド樹脂Ｔ−６００の替わりにポリエチレンテレフタレート樹脂ＲＴ５４３Ｃを用いて、温度設定を２８０℃とした以外は実施例１と同じ条件でプレートサンプルを作製し、透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。結果を図１及び表１に示す。

［比較例３］
ピロメリット酸二無水物の替わりに多価アルコールであるペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同じ条件でプレートサンプルを作製し、透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。結果を図１及び表１に示す。

［比較例４］
ポリエチレンテレフタレート樹脂ＲＴ５４３Ｃにポリメタキシリレンアジパミド樹脂Ｔ−６００を５重量％配合し予備混練後、２軸押出機により温度設定２８０℃、回転数１００ＲＰＭでストランド状に押出、ペレットを作製した。
このペレットを乾燥し、射出機ＮＮ７５ＪＳＨｉｐｅｒｓｈｏｔ７０００にて、温度設定２８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で厚さ１．５ｍｍ×縦９０ｍｍ×横９０ｍｍのプレートを作製し、このプレートサンプルの透過率、Ｈａｚｅ及び目視による色目の測定を行った。結果を図２及び表２に示す。

実施例１乃至５により、顔料を用いることなく樹脂を緑色に着色できることが確認できた。
また実施例６及び比較例４から、ポリエステル樹脂に着色したペレットを混練したにもかかわらず、未着色品と同等まで消色し、本発明のリサイクル適性を確認できた。

本発明の着色樹脂組成物の吸収ピークを示す図である。ペットボトルのリサイクル試験として本発明の着色樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂で希釈した吸収ピークを示す図である。

Claims

末端アミノ基濃度が３０ｅｑ／１０^６ｇ以上のポリアミド樹脂と多価カルボン酸又はその無水物から成り、前記多価カルボン酸又はその無水物が０．４乃至１重量％の量で配合されており、これらの混合により波長６００乃至８００ｎｍの範囲に少なくとも１つの吸収ピークを発現し得ることを特徴とする着色樹脂組成物。
前記多価カルボン酸又はその無水物が、ピロメリット酸又はメリット酸、或いはこれらの誘導体である請求項１記載の着色樹脂組成物。