KR20080053521A - 플라스틱 조성물 및 이로부터 제조되는 제품 - Google Patents

플라스틱 조성물 및 이로부터 제조되는 제품 Download PDF

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마이클 도노반
윌리암 에이 삼세 커니크
구앙다 스이
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

일 구체예에서, 플라스틱 조성물은 플라스틱, 백색 안료, 및 비백색 착색제를 포함할 수 있다. 조성물은 2도 옵저버 및 D65 광원 하에서 3 mm 두께의 컬러 칩에서 측정하는 경우, 약 50 이상의 백색도 지수, 및 10 미만의 조성물 황색도 지수를 가질 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 조성물로 제조된 물품이 개시된다.
Figure P1020087010364
플라스틱, 조성물, 제품

Description

플라스틱 조성물 및 이로부터 제조되는 제품{PLASTIC COMPOSITIONS AND PRODUCTS PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 일반적으로 플라스틱 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도, 그리고 특히 플라스틱의 황색도 지수(yellowness index)에 관한 것이다.
폴리이미드는 많은 바람직한 특성, 예를 들어, 높은 열 저항성, 난연성(flame retardance), 치수 안정성, 강도, 화학적 저항성, 생체 적합성, 높은 절연 내구력, 및 투명성을 갖는다. 따라서, 폴리에테르이미디는 광범위한 물품의 제조에 사용된다. 이러한 이용 중의 일부는 자동차에의 이용(예를 들어, 공기 흡입 매니폴드, 유체 조작부(fluid handling), 조명에의 이용, 전기 커넥터), 의학적 이용(예를 들어, 관 주입 포트, 루어 커넥터(luer connector), 마개, 투석 필터), 항공우주적 이용(예를 들어, 내부 반구조적 요소, 내부 클래딩, 유체 조작부, 전기 연결부), 및 전기적 이용(예를 들어, 전기 커넥터, 구조적 요소)을 포함한다. 또한, 폴리에테르이미드는 열가소성 공정 및 전환, 예를 들어, 압출, 주입 몰딩 등의 대부분의 형태에 적합하다. 폴리에테르이미드는 이러한 특성, 및 다른 유리한 특성을 가지고 있지만, 이의 고유의 황갈색(amber color) 때문에 일부 이용에서 이의 사용이 방해를 받을 수 있다. 이는 밝은 백색이 요구되는 경우의 이용에서 특히 그 러하다.
Hodgkin et al.의 미국 특허 제3,957,526호는 티타늄 디옥사이드 안료 및 충전재에 관한 것이고, 티타늄 디옥사이드의 표면 화학을 조정하는 것, 그리고 티타늄 디옥사이드를 중합체에 사용하는 것을 교시한다. 이 중에서도 Hodgkin et al.은 개질된 표면을 갖는 티타늄 디옥사이드가 중합체에 사용되는 경우, 분산이 비수성 시스템에서 더 빠르고 더 우수함을 교시한다.
Zannucci et al.의 미국 특허 제3,971,755호는 티타늄 디옥사이드 안료를 함유하는 중합체 조성물이 때로 광분해에 더 민감하고, 이러한 광분해에 대해 안정화시키는 것이 착색되지 않은 중합체보다 더 어려움을 알려준다. Zannucci et al.은 "폴리프로필렌에 20%의 티타늄 디옥사이드(Ti-Pure R-100)를 첨가하는 것은 (3000 A 램프로 65℃-70℃에서 방사되는 경우) 5 mil 두께의 필름의 부서짐(embrittlement)에 대한 수명을 4일로부터 1.5일로 단축시킨다"라고 기술한다(Col. 1, lines 31 - 35). 따라서, Zannucci et al.은 중합체 조성물의 자외선 안정화, 및 더욱 특히 티타늄 디옥사이드로 착색된 중합체 조성물의 자외선 안정화에 착수하였다. Zannucci et al.의 바람직한 구체예에서, 티타늄 디옥사이드로 착색된 중합체는 폴리올레핀, 및 특히 프로필렌 함유 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 이에 접합된(grafted) 아크릴산 또는 무수 말레산 또는 말레산을 갖는 폴리프로필렌이다. 티타늄 디옥사이드는 중합체의 중량에 대해 0.05 중량 퍼센트 (중량 %) 내지 약 50 중량 %의 양으로 사용되고, 0.5 중량 % 내지 10 중량 %의 티타늄 디옥사이드가 몰딩 조성물에서 바람직하고, 0.1 중량 % 내지 2 중량 %의 티타 늄 디옥사이드가 섬유 형성 조성물에서 바람직하고, 그리고 5 중량 % 내지 30 중량 %의 티타늄 디옥사이드가 코팅 조성물에서 바람직하다.
Strehler et al.의 미국 특허 제4,388,425호는 폴리카프로락탐에서 티타늄 디옥사이드의 농도에 관한 것이다. 폴리카프로락탐 내의 20 중량 % 내지 50 중량 %의 티타늄 디옥사이드의 농도가 교시된다.
Dardaris et al.의 미국 특허 제5,256,728호는 안정하지 않은(unpacified) 티타늄 디옥사이드를 포함하는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 사용되는 티타늄 디옥사이드의 양은 폴리카보네이트에 대해 약 1 중량 % 내지 20 중량 %이다. 폴리카보네이트의 재분배로 인해, 티타늄 디옥사이드는 안정하지 않을 수 있다(즉, 티타늄 디옥사이드가 폴리실록산 코팅으로부터 유리된다). Dardaris et al.은 염기 및 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매적 양의 카보네이트 재분배 촉매의 존재 하에서, 선형 또는 분지형 폴리카보네이트를 용융 평형화함에 의해서 착색된 폴리카보네이트 조성물을 제조하여, 재분배된 폴리카보네이트를 형성하고; 그리고 상기 재분배된 폴리카보네이트를 폴리실록산 코팅으로부터 유리되는, 착색을 위한 효과적인 양의 티타늄 디옥사이드와 혼합하는 것을 교시한다.
Jones et al.의 미국 특허 제6,410,614호는 티타늄 디옥사이드를 물질, 예를 들어, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리우레탄 내로 혼입하는 것에 관한 것이다. 티타늄 디옥사이드 입자는 조성물의 약 60 중량 % 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다.
Wilson et al.의 미국 특허 제6,607,794호는 금홍석 티타늄 디옥사이드 및 난연 물질이 분산된 열가소성 또는 열경화성 중합체 매트릭스를 포함하는 광반사 몰딩 물품에 관한 것이다. 이는 420 나노미터 이하의 금홍석 티타니아의 불투명도 및 ABS 내의 불순물의 합쳐진 효과가 가시광선 스펙트럼의 청색 끝부분에서 물품으로부터의 광 반사를 다소 부족하게 한다고 교시한다. 이러한 문제점은 깨끗하고, 투명한 매트릭스 중합체의 사용에 의해 해결될 수 있다. 따라서, Wilson et al.에 의하면 유용한 중합체는 약 10 미만, 바람직하게는 약 5 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 미만의 황색도 지수(yellowness index, YI)를 갖는 것을 포함한다.
상기 확인된 특허는 해당 특허 및 상표국 사람이 적절한 설명에서 이러한 참조문헌을 검토할 수 있도록 본 명세서와 제출된 IDS에서 확인된다.
황색 중합체로부터 밝은 백색 중합체 조성물 및 제품을 제조하기 위해 선행 기술의 개선의 필요가 계속해서 남아있다. 특히, 상기 황색 중합체가 (공정 전 또는 후에) 11 초과의 YI(황색도 지수)를 갖는 경우, 백색 중합체 조성물 및 제품을 제조하기 위한 개선의 필요가 계속해서 존재한다.
요약
본 명세서에 개시된 것은 플라스틱 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품이다.
일 구체예에서, 플라스틱 조성물은 미사용(virgin) 플라스틱, 백색 안료, 및 비백색 착색제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 2도 옵저버(observer) 및 D65 광원(illuminant) 하에서 3 mm 두께의 컬러 칩에서 측정하는 경우, 약 50 이상의 백색도 지수(whiteness index), 10 미만의 조성물 황색도 지수, 및 50 이상의 광도(brightness)를 가질 수 있다.
일 구체예에서, 폴리이미드 조성물은 폴리이미드, 백색 안료, 및 비백색 착색제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 2도 옵저버 및 D65 광원 하에서 3 mm 두께의 컬러 칩에서 측정하는 경우, 약 50 이상의 백색도 지수, 약 15 이하의 조성물 황색도 지수, 및 50 이상의 광도를 가질 수 있다.
상기 기술한 특성 및 다른 특성을 하기 도면 및 상세한 설명에 의해 예시한다.
도면의 간단한 설명
이는 구체예의 예시에 해당하는 도면에 관한 것이다.
도 1은 후의 시간에 따라 160℃에서 열 노화 후의 고열 폴리카보네이트(high heat polycarbonate)의 황색도 지수의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 시료 4 및 비충전(unfilled) 폴리에테르이미드의 유동학적 시험을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 시료 4 및 비충전 폴리에테르이미드의 열 중량 분석을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 시료 4의 전체 광투과를 그래프로 나타낸 것이다.
상세한 설명
먼저, 본 명세서에서 개시되는 범위는 끝값을 포함하고 조합이 가능하다(예를 들어, "100 당 약 25 중량 부 (parts per hundred, pph) 이하, 바람직하게는 약 5 pph 내지 약 20 (pph)"의 범위는 종점 및 "약 5 (pph) 내지 약 25 (pph)"의 범위 등의 모든 중간값을 포괄함). 또한, 본 명세서의 용어 "제1", "제2" 등은 어떠한 순서, 양, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소와 구별하기 위하여 사용되며, 본 명세서의 본 명세서에서 단수의 표현은 양의 한정을 나타내는 것이 아니라, 언급된 항목이 하나 이상 존재함을 나타내는 것이다. 양과 함께 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하고 문맥에 의해 지정되는 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 양의 측정과 관련한 오차 범위를 포함함). 본 명세서에 사용된 접미사 "(들)"은 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하기 위한 것이므로, 그 용어의 하나 또는 그 이상을 포함한다(예를 들어, 착색제(들)은 하나 또는 그 이상의 착색제를 포함함).
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 지시된 기에 의해 치환되지 않는 임의의 위치는 지시된 바와 같은 결합, 또는 수소 원자에 의해 채워진 결합가를 갖는 것으로 이해된다. 두 문자 또는 기호 사이에 있는 것이 아닌 대시("-")는 치환체가 결합되는 지점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다, 특별히 다른 언급이 없는 한, 본 명세서에서 언급된 모든 백분율(part per hundred, pph)은 중량으로, 플라스틱(예를 들어, 폴리에테르이미드 등) 100 부에 대한 것이다.
특별히 상반된 언급이 없는 한, 황색, 백색, 및 광도는 225℉(107℃)의 몰드 온도로 640℉(338℃) 내지 680℉(360℃)의 몰딩 온도에서 85톤 주입 몰딩기(molder)를 사용하여 제조된 3 밀리미터(mm)의 컬러 칩을 사용하여 측정되고, 이는 GretagMacbeth Color Eye 7000 분광기(spectrophotometer)에서 분광학적으로 분석된다. 황색도 지수(YI)는 2도 옵저버 및 D65 광원 하에서 ASTM E313-73 (D 1925)에 의해 측정되고, 백색도 지수(WI)는 (GretagMacbeth 분광기 매뉴얼에 기술되는 바와 같이) CIE Ganz 82에 따라 측정되고, 그리고 광도 지수(Br)는 TAPPI T542 (1987)에 따라 측정된다.
실제로, 약 35 이상의 황색도 지수(YI)를 갖는 미사용 플라스틱으로, 가벼운 색상, 밝은 색상을 갖는, 및/또는 밝은 백색의 제품을 형성하는 것은 어려울 수 있다. 미사용 플라스틱은 추가 성분 없이 만들어진 그대로의 플라스틱(중합체, 공중합체 등)이고, 공정 전에 11 초과(또는, 더욱 특히, 20 초과)의 YI 지수를 갖는 플라스틱, 및 공정 및/또는 노화(예를 들어, 열 및/또는 광 노화) 후에 11 초과(또는, 더욱 특히, 15 초과)의 YI를 가질 수 있는 플라스틱을 포함한다. 예를 들어, 초기 YI가 약 20 이상, 또는 더욱 특히 약 30 이상, 보다 더욱 특히 약 40 이상, 더 더욱 특히 약 50 이상, 그리고 보다 더욱 특히 약 60 이상인 경우에, 10 미만의 YI를 갖는 플라스틱을 얻는 것이 어려울 수 있다. 그래도, 초기 YI가 약 35 이상인 플라스틱으로부터 약 15 이하의 YI, 또는 더욱 특히, 10 미만의 YI로 제조될 수 있는 플라스틱 조성물 및/또는 제품이 형성되는 것이 바람직하다.
일부 플라스틱, 심지어 낮은 초기 YI 값(예를 들어, 10 미만)을 갖는 것도 공정(예를 들어, 남용 몰딩(abusive molding)(예를 들어, 중합체의 열 분해를 야기할 수 있는 상승된 몰딩 온도 하에서 몰더 배럴 내에 연장된 기간 동안 플라스틱이 머무르는 경우)) 후에 높은 YI를 가질 수 있고, 및/또는 예를 들어, 노화(예를 들어, 광 노화 및/또는 열 노화) 때문에 시간에 따라 증가하는 YI를 가질 수 있다. 고열 폴리카보네이트(PC)에서 열 노화로 시간에 따른 YI의 변화를 도 1에 나타내었으며, 이는 YI가 시간에 따라 증가함을 보여준다.
높은 초기 YI를 갖는 물질로 낮은 YI, 높은 백색도(WI) 및 높은 광도를 갖는 최종 제품을 제조하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면 11 초과, 또는 더욱 특히 약 15 이상, 또는 더욱 특히, 약 20 이상, 또는 보다 더욱 특히 약 25 이상, 그리고 보다 더욱 특히 약 40 이상의 플라스틱 YI를 가졌을 플라스틱이 10 미만의 YI, 즉, 공정 및 노화 후에 백색 안료 및 비백색 착색제(들) 없이 플라스틱 자체가 10 미만의 YI를 갖도록 제조될 수 있다. 다시 말해, 11 초과의 초기 YI를 갖는 플라스틱 및/또는 공정 및/또는 노화 후의 최종 YI가 11 초과인 플라스틱 등이 10 미만의 YI를 갖는 제품으로 만들어질 수 있다.
11 초과의 YI를 본질적으로 가지고 있거나, (예를 들어, 공정 후 및/또는 노화 후의 미사용 물질과 같이 적절한 시점에서) 11 초과의 YI를 얻을 수 있는 플라스틱은 하기의 것을 포함한다: 폴리카보네이트(예를 들어, 17O℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 고열 폴리카보네이트, 이소-테레프탈릭 레조시놀), 폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌, 폴리설폰, 폴리이미드(예를 들어, 폴리에테르이미드), 폴리아크릴레이트, 폴리케톤(예를 들어, 폴리에테르에테르케톤) 등. 또한, 이러한 플라스틱에 포함되는 것은 상기 플라스틱 중 하나 이상을 포함하는 조합, 뿐만 아니라 상기 플라스틱 중 하나 이상과의 반응으로부터 형성되는 반응 생성물이다. (코폴리카보네이트를 포함하여) 폴리카보네이트는 General Electric Plastics, Pittsfield, MA에서 상업적으로 구입가능한 Lexan® PC, Lexan® PPC 및 이소-테레프탈릭 레조시놀계 Lexan® PEC 수지 및 Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, PA에서 상업적으로 구입가능한 APEC® PEC 수지, 뿐만 아니라 Xylex® 수지라는 상표명으로 General Electric Plastics, Pittsfield, MA에서 역시 상업적으로 구입가능한 폴리카보네이트/폴리에스테르 블렌드이다. 폴리아릴렌 에테르는 General Electric Plastics, Pittsfield, MA에서 상업적으로 구입가능한 Noryl® PPO 수지를 포함한다. 폴리페닐렌은 Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, MS에서 상업적으로 구입가능한 Parmax®를 포함한다. 폴리설폰은 BASF Corporation, Florham, NJ에서 상업적으로 구입가능한 Ultrason S 및 Ultrason E, 뿐만 아니라 Solvay Advanced Polymers Alpharetta, GA에서 상업적으로 구입가능한 Radel A, Radel R, Supradel, 및 Udel 수지를 포함한다. (폴리에테르이미드와 같은) 폴리이미드는 Mitsui Chemicals America, Inc., Purchase, NY에서 상업적으로 구입가능한 Aurum® 및 DuPontTM, Wilmington, DE에서 상업적으로 구입가능한 Vespel® 수지, 뿐만 아니라 General Electric Plastics, Pittsfield, MA에서 상업적으로 구입가능한 Ultem® 수지를 포함한다. 폴리아릴레이트는 Unitika Plastics Division, Osaka, Japan에서 상업적으로 구입가능한 U-Polymer를 포함한다. 폴리케톤은 Victrex pic Lancashire UK로부터의 Victrex® PEEKTM 및 Victrex® PEKTM, Solvay Advanced Polymers로부터의 Kadel® PAEK을 포함한다. 또한 이러한 플라스틱에 포함되는 것은 상기 플라스틱 중의 하나 이상을 포함하는 조합, 뿐만 아니라 상기 플라스틱 중의 하나 이상과의 반응으로부터 형성되는 반응 생성물이다.
폴리에테르이미드는 바람직한 성능 특성을 포함한다. 상기 물질은 고열 저항성, 우수한 기계적 특성, 우수한 용매 저항성, 난연성, 치수 안정성, 생체 적합성, 및 높은 절연 내구력을 갖는다. 그러나, 폴리에테르이미드(PEI)는 다른 중합체와 구별되는 진한 황갈색을 가지고 있다. 중합체 색상이 여러 이용에서 받아들여질 수 있지만, 라벨링 또는 인쇄 표면에의 이용, 예를 들어 대조적 이용(contrast application)과 같은 일부 이용에서는 바람직하지 않다. 결과적으로, PEI의 수용은 물질 본래의 황색도 때문에 이러한 이용에서 방해를 받아 왔다.
하기에서 매우 자세히 논의되는 바와 같이, 10 미만의 YI로 제조된 플라스틱 조성물 및 제품은 또한 약 50 이상, 또는 더욱 특히, 약 60 이상, 또는 보다 더욱 특히 약 70 이상, 그리고 더 더욱 특히 약 75 이상의 백색도 지수 (WI)를 가질 수 있다. 또한, 이러한 조성물 및 제품은 약 50 이상, 또는 더욱 특히 약 60 이상, 또는 더 더욱 특히 약 70 이상, 그리고 더 더욱 특히 약 72 이상의 광도(Br)를 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드 수지, 백색 안료, 및 착색제를 포함하는 폴리에테르이미드 수지 조성물은 약 70 이상의 백색도 지수(WI), 약 10 이하의 황색도 지수(YI), 및 72 이상의 광도(Br)를 포함하는 밝은 백색 물품을 제조할 수 있도록 개발되었다.
열가소성 폴리이미드는 하기 화학식 (1)을 갖는다:
Figure 112008030910588-PCT00001
(1)
상기 식에서, a는 1 이상, 일반적으로 약 10 내지 약 1,000 또는 그 이상, 또는 더욱 특히 약 10 내지 약 500이고; 그리고 여기서 V는 4가 링커이고, 상기 링커가 폴리이미드의 합성 또는 사용을 방해하지 않는다면 제한은 없다. 적절한 링커는 하기의 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: (a) 치환된 또는 비치환된, 포화, 불포화 또는 방향족의, 약 5 내지 약 50개의 탄소 원자를 갖는 단환 및 다환기, (b) 치환된 또는 비치환된, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의, 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 또는 상기한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합. 적절한 치환체 및/또는 링커는 에테르, 에폭사이드, 아미드, 에스테르 및 이 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 링커 V의 적어도 일부는 비스페놀로부터 유도된 부분을 함유한다. 바람직하게는 링커는 하기 화학식 (2)의 4가 방향족 라디칼을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112008030910588-PCT00002
(2)
상기 식에서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수임)를 포함하는 2가 모이어티, 및 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기, 또는 식 -O-Z-O-의 기를 포함)이고, 여기서, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치이고, 그리고 여기서 Z는 하기 화학식 (3)의 2가 라디칼을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112008030910588-PCT00003
(3)
여기서 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, - SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수임)를 포함하는 2가 모이어티, 및 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함)를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
화학식 (1)에서 R은 하기와 같은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 라디칼을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다: (a) 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체; (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원 자를 갖는 직선형 또는 분지형 사슬 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 하기 화학식 (4)의 2가 라디칼.
Figure 112008030910588-PCT00004
(4)
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, - SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수임)를 포함하는 2가 모이어티, 및 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기 포함)를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
폴리이미드 종류의 예는 폴리아미드이미드 및 폴리에테르이미드, 특히 용융가공할 수 있는 폴리에테르이미드, 예를 들어, 제조 및 특성이 미국 특허 제3,803,085호 및 제3,905,942호에 기술되는 것을 포함한다.
폴리에테르이미드 수지의 예는 1 이상, 일반적으로 약 10 내지 약 1,000, 또는 더욱 특히 약 10 내지 약 500의 하기 화학식 (5)의 구조 단위를 포함한다.
Figure 112008030910588-PCT00005
(5)
상기 식에서, T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 기(여기서, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치임)이고, 그리고 Z는 하기 화학식 10의 2가 라디칼을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 폴리에테르이미드는 상기한 에테르이미드 단위와 함께, 하기화학식 (6)의 폴리이미드 구조 단위를 더욱 함유하는 공중합체일 수 있다.
Figure 112008030910588-PCT00006
(6)
상기 식에서, R은 상기 화학식 (1)에서 이미 정의한 바와 같고, M은 하기 화학식 (7)의 라디칼을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112008030910588-PCT00007
(7)
폴리에테르이미드는 하기 화학식 (8)의 방향족 비스(에테르 무수물)과 하기 화학식 (9)의 유기 디아민과의 반응을 포함하나 이에 한정되지는 않는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112008030910588-PCT00008
(8)
Figure 112008030910588-PCT00009
(9)
상기 식에서, R 및 T는 화학식 (1) 및 (5)와 관련하여 정의한 바와 같다.
특정 방향족 비스(에테르 무수물) 및 유기 디아민의 예는 예를 들어, 미국 특허 제3,972,902호 및 제4,455,410호에 개시되었다. 화학식 (8)의 방향족 비스(에테르 무수물)의 설명적 예는 하기의 것을 포함한다: 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물 및 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 뿐만 아니라 상기한 것 중 하나 이상을 포함하는 다양한 혼합물.
비스(에테르 무수물)는 쌍극성, 비양성자성 용매의 존재 하에서 니트로 치환된 페닐 디니트릴과 비스페놀 화합물(예를 들어, BPA)의 금속염의 반응 생성물을 가수분해 후, 탈수함으로써 제조될 수 있다. 상기 화학식 (8)에 포함되는 방향족 비스(에테르 무수물) 종류의 예는 T가 하기 화학식 (10) 및 다른 에테르 결합, 예를 들어, 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4'의 위치의 것, 상기한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 중의 하나이고, Q는 상기한 바와 같은 화합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112008030910588-PCT00010
(10)
임의의 디아미노 화합물이 사용될 수 있다. 적절한 화합물의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, l,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자이릴렌디아민, p-자이릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-l,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-l,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산이다. 이러한 화합물의 혼합물이 존재할 수도 있다. 바람직하게는, 디아미노 화합물은 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민 및 이 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다.
일 구체예에서, 폴리에테르이미드 수지는 화학식 5에 따른 구조 단위를 포함하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이고, T는 하기 화학식 (11)의 2가 라디칼이다.
Figure 112008030910588-PCT00011
(11)
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드를 제조하는 많은 방법 중에는 미국 특허 제3,847,867호, 제3,850,885호, 제3,852,242호, 제3,855,178호, 제3,983,093호, 및 제4,443,591호가 포함된다.
상기 반응은 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서, 화학식 (8)의 무수물과 화학식 (9)의 디아민 사이의 반응에 영향을 미치기 위하여, 용매, 예를 들어, o-디클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔 등을 사용하여 수행될 수 있다. 대안으로, 폴리에테르이미드는 교반과 함께 출발 물질의 혼합물을 상승된 온도로 가열함으로써 방향족 비스(에테르 무수물)(8)과 디아민(9)의 용융 중합화에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합화는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도를 사용한다. 사슬 정지제(chain stopper) 및 분지화제(branching agent)가 반응에 사용될 수도 있다.
폴리에테르이미드/폴리이미드 공중합체가 제조되는 경우, 이무수물, 예를 들어, 피로멜리트산 무수물은 비스(에테르 무수물)과 함께 사용된다. 폴리에테르이미드 수지는 방향족 비스(에테르 무수물)과 유기 디아민과의 반응으로부터 선택적으로 제조될 수 있고, 여기서 디아민은 약 0.2 몰량 이하로 반응 혼합물 내에 존재한다. 빙초산 내의 33 중량 퍼센트(중량 %)의 브롬화수소산 용액을 갖는 클로로포름 용액으로의 적정에서 알 수 있듯이, 이러한 조건 하에서 폴리에테르이미드 수지는 그램 당 약 15 마이크로당량 (μeq/g) 이하의 산 적정가능한 기, 또는 더욱 특히, 10 μeq/g 이하의 산 적정가능한 기를 가질 수 있다. 산 적정가능한 기는 본질적으로 폴리에테르이미드 수지 내의 아민 말단기 때문이다.
폴리에테르이미드의 합성 경로 중의 하나는 하기 화학식 (12)를 갖는 비스(4-할로프탈이미드)를 통해 이루어진다:
Figure 112008030910588-PCT00012
(12)
상기 식에서, R은 상기 설명한 바와 같고, X는 할로겐이다. R이 1,3-페닐기 인 비스(4-할로프탈이미드)(13)가 특히 유용하다.
Figure 112008030910588-PCT00013
(13)
비스(할로프탈이미드) (12) 및 (13)은 일반적으로 아민, 예를 들어, 1,3-디아미노벤젠과 무수물, 예를 들어, 4-할로프탈릭 무수물 (14)의 축합에 의해 형성된다:
Figure 112008030910588-PCT00014
(14)
폴리에테르이미드는 상 이동 촉매의 존재 하에서 또는 부존재하에서, 비스(할로프탈이미드)와 비스페놀의 알칼리 금속염, 예를 들어, 비스페놀 A 또는 비스페놀의 알칼리 금속염과 다른 디히드록시 치환 방향족 탄화수소의 알칼리 금속염의 조합의 반응에 의해 합성될 수 있다. 적절한 상 이동 촉매는 미국 특허 제5,229,482호에 개시된다. 적절한 디히드록시 치환 방향족 탄화수소는 하기 화학식 (15)을 갖는 것을 포함한다.
Figure 112008030910588-PCT00015
(15)
상기 식에서, A2는 2가 방향족 탄화수소 라디칼이다. 적절한 A2 라디칼은 m- 페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 및 유사 라디칼을 포함한다.
미사용 PEI는 약 55 이상의 황색도 지수 (YI)를 포함한다. 물질의 황색도를 감소시키기 위한 노력으로 폴리에테르이미드 수지 내로 백색 안료를 통합하는 실험을 수행하였다(하기 표 1 참조). 더욱 특히, 티타늄 디옥사이드(TiO2)를 폴리에테르이미드 100부당 10부로 가하였다. 이러한 로딩에서, 백색 안료는 높은 황색도를 나타내는 "크림(creamy)" 색상의 중합체를 생성하였다. 그 후 이어서 TiO2의 농도가 증가되는 2가지 추가 실험을 수행하였다. 이러한 물질의 시각적 특성을 분석하자, 조성물의 황색도는 상업적으로 허용가능한 표준과 비교하여 받아들일 수 없을 만큼 높게 유지되었고, 심지어 TiO2의 농도가 30 pph에 도달한 경우에도 그러하였다.
목적하는 낮은 황색도, 예를 들어, 밝은 백색 제품을 얻기 위하여, 비백색 착색제가 플라스틱 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 착색제는 목적하는 대로 조성물의 황색도를 조정하는 임의의 안료, 염료 등, 뿐만 아니라 이 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 즉, 비백색 색상이 플라스틱에 첨가되어, 황색도를 감소시킴으로써 플라스틱의 백색도를 증가시킬 수 있다. 비백색 착색제는 약 380 나노미터 (㎚) 내지 약 580 ㎚의 파장에서, 약 15% 이상, 또는 더욱 특히 약 25% 이상, 또한 보다 더욱 특히 약 30%이상, 그리고 더 더욱 특히 약 35% 이상의 반사율을 나타내는 색상일 수 있다. 반사율은 GretagMacbeth Color Eye 7000 분광기를 사용하여, 미사용 중합체 및 비백색 착색제로 만들어진 3 mm 두께의 컬러 칩으로부터 측정되고, 상기 칩은 분광기에 의해 반사율을 검출하기에 충분한 로딩 수준에서 중합체 수지, TiO2, 및 착색제를 포함한다.
비백색 착색제는 약 0.0001 내지 약 1.0 pph, 또는 더욱 특히, 약 0.005 pph 내지 약 0.5 pph, 또는 더욱 특히, 약 0.01 pph 내지 약 0.25 pph, 그리고 더 더욱 특히, 약 0.05 pph 내지 약 0.15 pph의 양으로 존재할 수 있고, 목적하는 스펙트럼 특성을 갖는 임의의 착색제일 수 있다. 비백색 착색제의 예는 C.I. Solvent Violet 13, C.I. Solvent Violet 36, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 29 등, 뿐만 아니라 이 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
약 10 이하의 YI를 갖는 플라스틱 조성물은 백색 안료를 100부당 약 18 부(pph) 내지 약 45 pph, 또는 더욱 특히, 약 20 pph 내지 약 35 pph, 또는 보다 더욱 특히, 약 20 pph 내지 약 30 pph의 양으로 포함한다. 적절한 백색 안료는 C.I. Pigment White (예를 들어, C.I. Pigment White 4, C.I. Pigment White 5, C.I. Pigment White 6, C.I. Pigment White 6, C.I. Pigment White 6:1, C.I. Pigment White 7, C.I. Pigment White 8, C.I. Pigment White 9, C.I. Pigment White 10, C.I. Pigment White 11, C.I. Pigment White 12, C.I. Pigment White 13, C.I. Pigment White 14, C.I Pigment White 15, C.I. Pigment White 17, C.I. Pigment White 18, C.I. Pigment 18:1, C.I. Pigment White 19, C.I. Pigment White 20, C.I. Pigment White 21, C.I. Pigment White 22, C.I. Pigment White 23, C.I. Pigment White 24, C.I. Pigment White 25, C.I. Pigment White 26, C.I. Pigment White C.I. Pigment White 28, C.I. Pigment White 30, C.I. Pigment White 32, C.I. Pigment White 33, C.I. Pigment White 34 등), 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 트리히드록사이드, 백색 요오드칼륨, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 카보네이트, 바륨 티타네이트 등, 뿐만 아니라 이 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
폴리에테르이미드 조성물로, 예를 들어, 백색 안료(예를 들어, 티타늄 디옥사이드) 대 기타 비백색 착색제(들)의 중량비가 약 1:0.0001 내지 약 1:0.01, 예를 들어, 약 1:0.0002 내지 약 1:0.0005인 백색 조성물을 얻을 수 있다.
비백색 착색제 및 백색 안료는 임의의 방법을 사용하여 플라스틱 내로 혼합될 수 있다. 그러나, 마스터배치(masterbatch) 또는 마스터블렌드(masterblend) 방법이 최종 소비자의 사용을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 마스터배치는 일반적으로 용융 공정 설비(예를 들어, 배치 믹서, 연속 믹서, 2축 혼합 압출기(twin screw compounding extruder), 단축 압출기 등)를 사용함으로써 담체(예를 들어, 열가소물, 왁스 등) 내에 물질(예를 들어, 비백색 착색제, 백색 안료, 첨가제(예를 들어, 충전재, 안정화제, 개질제, 공정 보조제, 항균제 등))을 분산시켜, 펠렛화된 형태 또는 비드화된 형태일 수 있는 마스터배치를 제조하는 것을 나타낸다. 이러한 펠렛 또는 비드는 그 후 특정 비율로 베이스 수지에 첨가되어, 용융 공정 수행 중에 베이스 수지를 착색시키고, 이는 제조 물품의 생성과 동시에 일어날 수 있다.
마스터블렌드는 마스터배치 제제와 유사하나, 농축된 첨가제로 제조되지 않는다. 마스터블렌드는 일반적으로 담체(예를 들어, 열가소물, 왁스 등) 내에 모든 물질(예를 들어, 비백색 착색제, 백색 안료, 첨가제(예를 들어, 충전재, 안정화제, 개질제, 공정 보조제, 항균제 등))을 포함하도록 제제화되지만, 추가적 혼합 단계 없이 최종 제품으로 가공될 수 있다. 마스터블렌드는 일반적으로 용융 공정 설비(예를 들어, 연속 믹서, 2축 혼합 압출기, 단축 압출기 등)에서 제조되고, 특정 농도의 물질을 포함하는 펠렛 또는 비드를 형성한다. 이러한 펠렛 또는 비드는 그 후 임의의 용융 공정 수행에 사용되어, 제조 물품을 형성할 수 있다.
비백색 착색제와 함께, 추가 첨가제(들)가 조성물 내에 통합될 수 있다. 이러한 추가 첨가제(들)는 (예를 들어, 플라스틱 내에 사용되는 첨가제의 양에서) 목적하는 YI 값의 달성을 저해하지 않고 이점을 제공하는 임의의 화학물질일 수 있고, 예를 들어, 목적하는 색상 매칭을 얻는 것(예를 들어, 목적하는 백색도를 얻는 것)을 방해하지 않는 화학물질이다. 일부 가능한 첨가제는 난연제(들)(예를 들어, 할로겐화 물질(들), 유기 포스페이트(들), 리마염(Rimar salt) 등), 광 안정화제(들), 형광 증백제(들), 광 표백제(들), 항산화제(들), 대전 방지제(들), 발포제(들), 공정 보조제(들), 항산화제(들), 강화제(들), 상용화제(compatibilizer)(들), 충전재(들)(예를 들어, 중합체의 물리적 특성의 개질을 위한 것) 등, 뿐만 아니라 상기한 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
낮은 YI의 조성물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 일 구체예에서, 공압출(co-extruded) 시트 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 마스터블렌드가 제조될 수 있다. 이러한 예에서, 마스터블렌드는 먼저 폴리에테르이미드(예를 들어, General Electric Company, Fairfield, CT에서 상업적으로 구입가능한 Ultem)를 solvent violet 13, solvent violet 36(Lanxess AG, Laverkussen, Germany로부터 상업적으로 구입가능함), 및 티타늄 디옥사이드(예를 들어, E.I. Dupont, Mineral Products, Wilmington Delaware, 및 Millenium Inc. Hunt Valley, Maryland로부터 상업적으로 구입가능함)와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일단 혼합된 후에, 이러한 물질은 건조 블렌드(텀블)되어, 플라스틱 펠렛 및/또는 분말 중에 착색제를 처음으로 분산시킬 수 있다. 착색제가 펠렛 및/또는 분말에 부착하여, 계면활성제 및/또는 습윤제가 사용될 수 있는 것이 바람직하다.
블렌딩 후에, 배치는 선택적으로 건조되고, 그 후 동시회전(co-rotating) 2축 압출기로 공급될 수 있다. 압출 공정은 안료 응집을 기계적으로 감소시키고, 중합체를 통해 비백색 착색제를 분산시킬 수 있다. 이러한 혼합 공정의 제품은 착색제가 균질하게 분산된 주조(molten) 중합체의 스트랜드일 수 있다. 상기 스트랜드는 수조에서 냉각되고, 펠렛화되고, 건조되고, 그리고 이후의 공정에 앞서 포장될 수 있다. 생성된 백색 플라스틱(예를 들어, 백색 폴리에테르이미드) 조성물은 그 후 임의의 바람직한 제조 물품의 제조에, 심지어 그 플라스틱으로 이전에는 다른 방법으로 얻거나 (예를 들어, 공정 및/또는 노화 후에) 유지될 수 없었던 밝은 색상의 물품의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 비충전 폴리에테르이미드 베이스 층 및 백색 폴리에테르이미드 상부 층을 포함하는 공압출 시트가 제조될 수 있다. 다른 구체예에서, 주입 몰딩 공정을 통해 백색 플라스틱을 포함하는 백색의 전기 용품 하우징이 제조될 수 있다.
이제 표 1을 참조하여, 폴리에테르이미드(예를 들어, General Electric Plastics, Pittsfield, MA로부터 상업적으로 구입가능한 Ultem®) 시료를 상응하는 조성물, 및 황색도 지수 (YI), 백색도 (WI), 및 광도 (Br)를 포함한 이들의 몇몇 측정 외관 특질로서 나타낸다.
시험된 시료는 하기 방법에 의해 제조되었다: 제제의 성분(폴리에테르이미드 분말, TiO2, 첨가제 및 비백색 착색제)을 정확히 계량하고, 용기 내에 함께 넣었다. Harbil paint mixer(Fluid Management Inc located at Wheeling, IL 60090에 의해 제조된 model 5G-HD) 내에 용기를 위치시키고 5분간 쉐이킹함으로써 성분을 혼합하였다. 24 mm 2축 압출기(Model TSE 24HC by Prizm)를 사용하여 혼합물을 압출시킴으로써 펠렛을 형성시켰다. 압출기의 구역 온도를 400℉ (204℃) 내지 650℉ (343℃) 사이의 온도로 설정하고, 축 속도는 분당 600 회전 (rpm)이었다.
Nessei Plastic Industrial Co.의 85톤 Injection Molder Model FNlOOO을 사용하여, 펠렛을 주입 몰드 50 mm X 100 mm 컬러 칩(3mm의 두께를 가짐)에 사용하였다. 몰딩 온도는 640℉ (338℃) 내지 680℉ (360℃)였고, 몰드 온도는 225 ℉ (107℃)였다. 컬러 칩을 GretagMacbeth Color Eye 7000 분광기에서 분광학적으로 분석하고, 2도 옵저버 및 D65 광원 하에서 ASTM E313-73 (D1925)에서의 황색도 지수 (YI), Ganz 82에 따른 백색도 지수 (WI), 및 TAPPI T542 (1987)에 따른 광도 지수 (Br)를 측정하였다.
하기 표 1에서 볼 수 있듯이, 베이스라인 PEI, 및 시료 1 내지 시료 5는 폴 리에테르이미드 수지(PEI; Ultem®)를 포함하였다. 시료 6은 폴리비닐 플루오라이드(PVF)를 포함하였다. (주: PVF 시료는 수용되는 시각적 특성에 대한 현재의 산업적 표준을 나타내고, 시료는 Dupont, Wilmington, DE에 의해 제조되어 Tedlar®라는 상표명으로 판매되며, 상업적으로 구입가능함을 확인하였다.)
표 1
번호 조성물(pph) YI WI Br
PEI TiO2 비백색 착색제
- 100 - - 64.7 -144.1 29.7
1 100 10 - 20.3 42.8 72.5
2 100 20 - 17.5 53.5 76.6
3 100 30 - 16.3 58.6 79.1
4 100 20 0.0015 SV 131 0.0048 SV 362 0.0026 PB 243 9.7 69.1 76.1
5 100 20 0.0070 SV 131 0.0002 SV 362 6.0 74.0 76.6
6 PVF 필름 (사용되지 않음) 7.1 71.1 72.8
1SV 13= Solvent Violet 13 2SV 36= Solvent Violet 36 3PB 24= Pigment Blue 24
시료 1은 수지에 대하여 10 중량 pph의 TiO2를 포함하는 폴리에테르이미드 칩이다. PVF 표준에 대한 이러한 칩의 황색도 지수(YI)를 비교하면, PVF 표준(시료 6)의 YI가 7.1인데 비해 시료 1은 20.3의 YI를 나타냄을 알 수 있다. 또한, PVF 표준의 백색도(WI)가 71.1인데 비해 시료 1은 42.8의 백색도(WI)를 나타내고, PVF 표준의 광도(Br)가 72.8인데 비해 시료 1은 72.5임을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 10 중량 pph의 TiO2를 포함하는 시료 1의 조성물이 바람직하지 않은 높은 황색도, 바람직하지 않는 낮은 백색도, 및 PVF 시트 표준과 비슷한 광도를 나타냄을 알 수 있다.
시료 2는 20 중량 pph로, 시료 1에 비해 증가된 로딩의 TiO2를 포함한다. 이러한 증가된 로딩에서, PVF 표준(시료 6)의 7.1에 비해 시료 2는 17.5의 황색도를 나타냈고, PVF 표준의 71.1에 비해 백색도는 53.5였고, 그리고 PVF 표준의 72.8에 비해 광도는 76.6이었다. 이러한 결과로부터, 시료 1에 비해 시료 2에서의 추가 TiO2 로딩이 황색도를 감소시키고(20.3에서 17.5로), 백색도를 증가시키고(42.8에서 53.5로), 그리고 광도를 증가시키는(72.5에서 76.6으로) 것을 알 수 있었다. 그러나 시료 2는 여전히 바람직하지 않은 높은 황색도, 바람직하지 않는 낮은 백색도, 및 PVF 표준과 비슷한 광도를 나타낸다.
TiO2 로딩이 시료 3에서 30 중량 pph의 로딩까지 더욱 증가되는 경우, 황색도는 18.1로서 여전히 PVF 표준의 7.1보다 높았고, 백색도는 58.6까지 약간 증가되었지만, 여전히 PVF 표준 값인 71.1보다는 낮게 유지되었다. 이러한 실험으로부터, 티타늄 디옥사이드 로딩의 증가로 PVF 표준에 의해 나타나는 값까지 백색도를 증가시키거나 황색도를 감소시킬 수 없음을 알 수 있었다.
다음으로, 시료 4를 측정하였다. 이 시료는 20 중량 pph의 TiO2 및 0.0089 pph의 비백색 착색제(즉, 0.0015 pph Solvent Violet 13, 0.0048 pph Solvent Violet 36, 및 0.0026 pph Pigment Brown 24)를 포함한다. 기록된 시각적 특성에 따르면, 비백색 착색제는 시료 2(역시 20 pph의 TiO2 포함하나 비백색 착색제는 포함하지 않음)에 의해 나타난 값과 비교하여 시료의 황색도를 9.7로 감소시키고, 백색도를 69.1로 증가시켰다. 또한, PVF 표준과 시료 4와 비교하면, PVF 표준(시료 6)의 백색도는 71.1인데 비해 시료 4는 69.1의 백색도를 나타내고, PVF 표준의 광도는 72.8인데 비해 시료 4는 76.1의 광도를 나타냈다. 따라서, 비백색 착색제의 첨가는 티타늄 디옥사이드만을 갖는 물품과 비교할 때 더욱 바람직한 시각적 특질을 갖는 물품을 형성한다고 결론내릴 수 있다. 또한, 티타늄 디옥사이드 및 비백색 착색제를 포함하는 조성물로 제조된 물품은 PVF 표준의 시각적 특성에 근접하는 시각적 특성을 갖게 된다고 결론내릴 수 있다.
또한, 20 pph TiO2 및 0.0072 pph의 비백색 착색제(즉, 0.0070 pph Solvent Violet 13 및 0.0002 pph Solvent Violet 36)를 포함하는 조성물인 시료 5에서 시각적 특성을 측정하는 경우, PVF 표준(시료 6)의 황색도는 7.1인데 비해 시료의 황색도는 6.0이었고, PVF 표준의 경우 백색도가 71.1인데 비해 시료의 백색도는 74.0이었고, 광도는 PVF 표준이 72.8인데 비해 76.6이었다. 이러한 데이터로부터 비백색 착색제(들)의 첨가가 PVF 표준, 시료 6보다 더 높은 백색도, 더 낮은 황색도, 및 더 높은 광도를 나타내는 제품을 제조할 수 있게 한다고 결론지을 수 있다.
시각적 성능 테스트와 함께, 용융 공정성을 평가하기 위하여 유동학적 분석을 수행하였다. 시료 4 및 베이스 Ultem® 수지(첨가제를 포함하지 않음)의 분석을 관 유량계에서 수행하여, 첨가제의 통합이 흐름 특성에 미치는 영향을 측정하였다. 중합체의 용융 점도가 중합체의 공정 특성을 주로 결정한다. 높은 용융 점도 중합체 조성물(예를 들어, 10분당 약 2 내지 약 8 그램의 용융 흐름 지수를 갖는 물질)이 압출, 블로운 필름(blown film), 및 시트 압출에의 적용에 바람직할 수 있다. 또한, 중간 정도의 용융 점도를 갖는 중합체 화합물(예를 들어, 10분당 약 8 내지 약 20 그램의 용융 흐름 지수를 갖는 물질)이 압출, 및 주입 몰딩 적용에 바람직할 수 있다. 마지막으로, 낮은 용융 점도를 갖는 중합체 화합물(예를 들어, 10분당 약 20 내지 약 60 그램의 용융 흐름 지수를 갖는 물질)이 높은 흐름의 주입 몰딩 공정 등에 바람직할 수 있다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 시료 4의 점도(파스칼-초, Pa-s로 측정됨) 대 전단율(1/초, 1/s로 측정됨)을 나타내는 예시적 그래프가 나타나 있다. 또한, 비교 목적으로 비충전 폴리에테르이미드 그래프를 나타내고, "Ultem 1010"으로 표시하였다. 그래프에서, 폴리에테르이미드의 점도가 착색제의 첨가로 증가됨을 볼 수 있다. 더욱 특히, 365℃, 1,000 1/s의 전단율에서, 비충전 폴리에테르이미드 시료, Ultem 1010은 약 471 Pa-s의 점도를 갖고, 백색 폴리에테르이미드 조성물, 시료 4는 약 514 Pa-s의 점도를 갖는다.
유동학적 측정과 함께, 주어진 온도 범위에 걸쳐 두 물질의 중량 손실 프로파일을 비교하기 위해, 시료 4 및 비충전(첨가제를 포함하는 않는) 폴리에테르이미드 베이스 수지 시료, "Ultem 1010"의 열 중량 분석을 실시하였다. 이러한 시험에서, 미리결정된 프로그램에 따라 온도가 증가함에 따라서 각 시료 중량을 측정하였다. 결과 그래프는 중합체 조성물의 열적 특성(예를 들어, 열 안정성, 흡착, 탈착, 탈용매화, 승화, 증발, 분해, 고체 반응)의 해석을 가능하게 한다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 시료 4 및 Ultem 1010 시료는 온도 범위에 걸친 중량 손실 규모 및 굴곡점 각각에 있어 유사한 양상으로 행동하였다. 이러한 관련 양상은 티타늄 디옥사이드 및 착색제의 첨가로 인해 시료 4의 열적 안정성이 감소되지 않았음을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 밝은 백색 조성물이 임의의 적용에 사용될 수 있고, 임의의 중합체 공정 수행, 예를 들어, 이에 한정되지는 않지만 압출, 공압출, 주입 몰딩, 가스-보조 주입 몰딩, 압축 몰딩, 블로운 필름 압출, 압출 블로우 몰딩, 시트 압출, 공압출 시트 압출, 용융 캐스팅, 캘린더링, 코팅, 열성형 등에 사용되도록 변환될 수 있음이 명백하다.
특정 적용 중 하나에서, 본 명세서에서 논의되는 필름은 이에 한정되는 것은 아니지만 자동차 및 전자적 용도 등과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있는 고온 라벨로서 사용될 수 있다. 필름은 일 구체예에서 그 위에 접착제가 도포될 수 있는 단층 기재로서 생각된다. 다른 구체예에서, 본 명세서에서 개시된 백색 폴리에테르이미드 필름은 표면 에너지를 증가시키고, 내후성을 증가시키고, 미적 특성 등을 제공하기 위해 필름의 인쇄된 면 위에 배치되는 1 이상의 추가 층을 포함하는 라미네이트 내에 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 적용에서, 필름은 약 20 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 또는 더욱 특히 약 30 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 그리고 더 더욱 특히 약 40 내지 약 60 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 이러한 두께에서, 상기 시험된 필름의 시각적 특성은 PVF 라벨과 비교하여 높은 백색도(WI), 높은 광도(Br), 및 낮은 황색도(YI)의 바람직한 특성을 보유하는 라벨을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 라벨은 또한 이러한 적용에서 충분한 "은신 능력(hiding ability)"을 제공할 수 있도록 충분한 불투명도(낮은 광투과율)을 나타내야만 한다. 가능한 필름은 본원과 함께 출원된 Guangda Shi의 미국 특허 일련 번호 _, Attorney Docket No. 191212-1(참조로서 그 전체가 본 명세서에 결부됨)에 개시된 것을 포함한다.
도 4를 참조하면, CIE1931 (xyz) 색상식으로, 2도 옵저버 및 C 광원 하에서 GretagMacbeth Color Eye 7000 분광기를 사용한, 시료 4의 조성물을 포함하는 50 마이크로미터 필름의 광 투과 테스트를 나타내는 그래프를 광 투과율 퍼센트(LT%) 대 티타늄 디옥사이드 로딩(중량 pph로서)으로 나타낸다. "Y" 값은 전체 광투과로 보고된다. 도 4에서 볼 수 있듯이, TiO2의 로딩이 증가됨에 따라, 제품을 통한 광 투과율은 비선형 양상으로 감소된다. 20 pph의 TiO2 로딩에서, 필름을 통한 총 광 투과는 20% 미만이고, 이는 필름 및 라벨에 적용하기에 바람직하다. 모든 시험되는 필름은 38 mm의 축 지름, 24/1의 길이/지름(L/D) 비, 및 40 cm 넓이의 다이를 갖는 단축 압출기(Killion Extruders, Inc, Model KN-150)에서 압출되었다. 펠렛을 20 Kg/hr의 공급 속도로 공급하였고, 축 속도는 40 RPM이었으며, 배럴 온도는 대략 315℃ 내지 35O℃ 사이의 범위였다.
시각적 특성과 함께 PEI 필름은 바람직한 인열 저항성(tear resistance)을 보유하였다. 라벨의 인열 저항성은 물질 및 제조자에 따라 변화되지만, 고온 라벨의 경우 ASTM method D1004-94a에 의해 시험되는 경우 125 뉴턴/mm(N/mm) 이상의 특정한 것이 사용될 수 있다.
또한, 이에 한정되지는 않지만 코로나 방전, 플라즈마 처리, 및/또는 불꽃 처리 공정과 같은 방법을 사용하여, 라벨의 표면 에너지가 35 dynes 내지 72 dynes(물 습윤 조건) 근처로 증가되는 것도 고려된다.
상기하고 표 1에 나타낸 바와 같이, 비백색 착색제, 예를 들어, 색상이 백색도의 향상(황색도의 감소)을 위하여 플라스틱 조성물에 사용될 수 있다는 예상하지 못한 결과가 발견되었다. 그렇지 않으면 (처음에, 공정 후에, 및/또는 노화 후에) 11 초과의 YI를 가졌을 플라스틱이 약 10 이하의 YI를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, PEI는 약 15 이하의 YI, 약 60 이상의 WI, 및 약 60 이상의 Br로 제조될 수 있고, 또는 더욱 특히 약 10 이하의 YI, 약 65 이상의 WI, 그리고 약 65 이상의 Br을 갖는 조성물을 얻을 수 있다. 또한 플라스틱은 (50 마이크로미터(㎛)의 필름에서 GretagMacbeth Color Eye 7000 분광기를 사용하여 측정하는 경우) 약 20% 이하의 불투명도(즉, 광 투과)를 갖도록 형성될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르이미드는 바람직한 기계적 및 열적 특성을 가지고 있지만, 고유의 황갈색 때문에 밝은 백색 조성물이 이전에는 달성될 수 없었다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 이러한 바람직한 특질을 갖고 높은 불투명도를 제공하는 백색 폴리에테르이미드 조성물이 개발되었다. 비록 많은 적용에서 사용가능하지만, 이러한 조성물은 특히 과거에는 추가적 코팅 및/또는 이어지는 물질의 층(들) 없이는 달성할 수 없었던 밝은 백색 고온 PEI 필름으로서 라벨링 필름에 사용하기에 유용하다. 조성물은 이러한 바람직한 물질을 제조하기 위해 티타늄 디옥사이드 및 착색제를 사용한다.
PEI와 함께, 낮은 초기 YI를 갖지만 공정 및/또는 노화 후에 높은 YI를 갖는 것을 포함한 다른 플라스틱은 본 명세서에 개시된 조성물로 공정 및 노화 후에도 낮은 YI를 가질 수 있다.
본 발명은 바람직한 구체예를 참조하여 기술되었지만, 다양한 변화가 이루어질 수 있고 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한 이의 구성요소가 동등물로 치환될 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 또한, 본질적 범주를 벗어나지 않는 한 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질이 적응할 수 있도록 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최적 모드로서 개시되는 특정 구체예로 본 발명을 제한되는 것은 아니며, 본 발명은 첨부되는 청구항의 범주 내에 들어가는 모든 구체예를 포함한다.

Claims (24)

11 초과의 플라스틱 황색도 지수(yellowness index)를 갖는 미사용(virgin) 플라스틱;
백색 안료; 및
비백색 착색제;
를 포함하는 플라스틱 조성물로서, 상기 조성물은 2도 옵저버(observer) 및 D65 광원(illuminant) 하에서 3 mm 두께의 컬러 칩에서 측정하는 경우, 약 50 이상의 백색도 지수(whiteness index), 10 미만의 조성물 황색도 지수, 및 50 이상의 광도(brightness)를 갖는 것인 플라스틱 조성물.
제1항에 있어서, 상기 백색도 지수가 약 60 이상이고, 상기 광도가 60 이상인 조성물.
제2항에 있어서, 상기 백색도 지수가 약 70 이상이고, 상기 광도가 70 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 미사용 플라스틱 및 비백색 착색제를 포함하는 3 mm 컬러 칩이 약 380 nm 내지 약 580 nm의 파장에서 약 15% 이상의 반사율을 나타내는 것인 조성물.
제4항에 있어서, 상기 반사율이 약 25% 이상인 조성물.
제5항에 있어서, 상기 반사율이 약 35% 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱 황색도 지수가 약 15 이상인 조성물.
제7항에 있어서, 상기 플라스틱 황색도 지수가 약 20 이상인 조성물.
제8항에 있어서, 상기 플라스틱 황색도 지수가 약 40 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱 황색도 지수가 열 노화(thermal aging) 후에 측정되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱이 폴리카보네이트, 폴리아릴렌 에테르, 폴리페닐렌, 폴리설폰, 폴리아크릴레이트, 폴리케톤, 상기 플라스틱 중 하나 이상을 포함하는 조합, 및 상기 플라스틱 중 하나 이상과의 반응으로부터 형성된 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 백색 안료가 플라스틱 100 부에 대하여 18 중량 pph 내지 약 45 중량 pph의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제12항에 있어서, 상기 백색 안료가 티타늄 디옥사이드를 포함하는 것인 조성물.
제1항의 조성물로부터 형성되는 물품.
제14항에 있어서, 2도 옵저버 및 D65 광원 하에서 3 mm 두께의 컬러 칩에서 측정하는 경우, 약 50 이상의 백색도 지수, 10 미만의 조성물 황색도 지수, 및 50 이상의 광도를 갖는 물품.
제14항에 있어서, 상기 물품이 약 20 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 두께를 갖는 필름이고, 20 pph 로딩의 백색 안료 로딩에서 필름을 통과하는 전체 광투과가 20% 미만이고, 상기 필름은 이에 배치된 접착제가 있는 면을 갖는 것인 물품.
제1항에 있어서, 미사용 플라스틱, 백색 안료, 및 비백색 착색제의 반응 생성물 포함하는 것인 플라스틱 조성물.
폴리이미드;
백색 안료; 및
비백색 착색제;
를 포함하는 폴리이미드 조성물로서, 상기 조성물은 2도 옵저버 및 D65 광원 하에서 3 mm 두께의 컬러 칩에서 측정하는 경우, 약 60 이상의 백색도 지수, 약 15 이하의 조성물 황색도 지수, 및 60 이상의 광도를 갖는 것인 플라스틱 조성물.
제18항에 있어서, 상기 백색도 지수는 약 65 이상이고, 조성물 황색도 지수는 약 10 이하이고, 그리고 광도는 65 이상인 조성물.
제19항에 있어서, 상기 백색도 지수는 약 70 이상이고, 광도는 70 이상인 조성물.
제18항에 있어서, 폴리이미드 및 비백색 착색제를 포함하는 3 mm 컬러 칩이 약 380 nm 내지 580 nm의 파장에서 약 15% 이상의 반사율을 나타내는 것인 조성물.
제18항에 있어서, 상기 폴리이미드가 폴리에테르이미드, 플라스틱 및 폴리에테르이미드를 포함하는 조합, 및 폴리에테르이미드와의 반응으로부터 형성된 반응 생성물로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 조성물.
제18항에 있어서, 상기 백색 안료는 티타늄 디옥사이드를 포함하고, 비백색 착색제는 폴리이미드 100 부에 대해 약 0.0001 내지 약 1.0 중량 pph의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제18항의 조성물로부터 형성되는 물품.
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