JP5032138B2 - 発光ダイオード素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は発光ダイオード素子とその製造方法に関する。

図１３の符号１３０は従来技術の発光ダイオード素子の一例を示している。この発光ダイオード素子１３０は、ＧａＡｓ基板１１１を有しており、ＧａＡｓ基板１１１上にはバッファ層１２１が形成され、バッファ層１２１上にはｐ−クラッド層１２３と、活性層１２５と、ｎ−クラッド層１２６が積層されて発光層１２０が形成されており、発光層１２０の表面には透明電極膜１３１が形成され、透明電極膜１３１の表面に円形電極１３５が形成されている。

この透明電極膜１３１には低抵抗で、かつ、透明性が高く、しかも、成膜時に発光層１２０にダメージを与えない成膜方法が要求される。そのような成膜方法には、真空雰囲気中で透明導電材料の蒸気を放出させる蒸着法がある。

ところで、後述する図３（ｅ）の発光ダイオード素子はフリップチップ構造と呼ばれる構造を有しており、透明電極膜の表面に銀膜等の反射電極膜を成膜することで、図１３の発光ダイオード素子１３０に比べて光の取り出し効率が高くなっている。
しかし、フリップチップ構造の発光ダイオード素子の透明電極膜を、上述した蒸着法で成膜すると、反射電極膜の反射率が小さくなるという問題があった。
特開平２００６−１４０２３４号公報

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的は、光の取り出し効率の高い発光ダイオード素子を製造するものである。

本発明者等がＩＴＯ膜の表面粗さと、反射率との関係を調べたところ、表面粗さが小さい程反射率が大きくなることが分かった。
発光ダイオード素子の発光光の波長は、例えば４６０ｎｍであり、その波長での光の反射率と、表面粗さ（算術平均粗さ）との関係を図６のグラフに示す。
発光ダイオード素子として実用上必要な反射率は８０％であり、反射率８０％を得るために必要な算術平均粗さは３．４ｎｍ以下であることが図６のグラフから分かる。

係る知見に基づいて成された本発明は、発光層と、前記発光層上に配置された透明電極膜と、前記透明電極膜表面に配置された反射電極膜とを有し、前記発光層から放出され、前記透明電極膜を透過した光は、前記反射電極膜で反射され、前記透明電極膜と前記発光層とを透過して外部に放出される発光ダイオード素子を製造する発光ダイオード素子の製造方法であって、前記発光層が表面に露出する基板と、透明導電材料とを真空槽内部に配置した状態で、前記基板を加熱しながら、前記真空槽内部に配置された電磁界形成手段に交流電圧を印加して、前記基板と前記透明導電材料との間の中間領域に交番電磁界を形成しながら、前記透明導電材料を加熱溶融して蒸気を発生させ、前記中間領域を通過した蒸気を前記基板に到達させて前記透明電極膜を成膜し、前記電磁界形成手段への投入電力を１１Ｗ以上５０Ｗ以下にする発光ダイオード素子の製造方法である。
本発明は発光ダイオード素子の製造方法であって、前記真空槽内部に酸素を供給した状態で、前記透明電極膜を成膜する発光ダイオード素子の製造方法である。

尚、算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されている。

本発明は上記のように構成されており、透明電極膜の表面粗さが小さいと、その表面に反射電極膜を形成したときに、反射電極膜の透明電極膜と密着する面が平滑になるので、反射電極膜で光の散乱や吸収が起こらず、反射率が高くなる。

本発明者等は蒸着法で透明電極膜を成膜する際に、その表面粗さを小さくする条件について検討したところ、酸素ガス分圧を高くする方法、成膜速度を遅くする方法、交番電磁界で蒸気をイオン化する方法があることが分かった。

各方法で透明電極膜（ＩＴＯ膜）を成膜し、成膜されたＩＴＯ膜の表面粗さ（算術平均粗さ）と、抵抗率と、波長４６０ｎｍの光の反射率を測定した。その測定結果を成膜条件と共に下記表１に記載する。

尚、上記表１の「ＲＦコイル印加電力」は交番電磁界を形成する電磁界形成手段への投入電力を示し、膜厚はＩＴＯ膜の膜厚を示す。また、「スパッタ法」以外は全てＩＴＯを加熱溶融して放出させたＩＴＯの蒸気でＩＴＯ膜を成膜する蒸着法で成膜しており、「交番電磁界形成」は基板と蒸着源の間で交番電磁界を形成しながらＩＴＯの蒸気を放出させた。

上記表１から、交番電磁界を形成して成膜する方法が最も反射率が高いことが分かる。交番電磁界を通過した蒸気はイオン化し、交番電磁界を通過しない蒸気に比べて活性が高いので、緻密で平坦な膜が得られると推測される。

また、「スパッタ法」は「交番電磁界形成」よりも表面粗さが小さいが、スパッタ粒子は交番電磁界を通過後の蒸気よりも高エネルギーなので、発光層表面に透明電極膜を形成する場合には、発光層がダメージを受ける恐れがある。
従って、発光層の表面に透明電極膜を成膜する場合には、「交番電磁界形成」が最も優れている。
「交番電磁界形成」で成膜されたＩＴＯ膜と、「標準条件」で成膜されたＩＴＯ膜について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により表面粗さを求めた。

図４は従来の蒸着法で成膜されたＩＴＯ膜のＡＦＭ写真を、図５は交番電磁界を通過した後の蒸気で成膜されたＩＴＯ膜のＡＦＭ写真を示している。
従来法で成膜されたＩＴＯ膜は、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が８．７０７ｎｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が６．８２５ｎｍ、最大高さ（Ｒｍａｘ）が６７．９０３ｎｍである。

これに対し、交番電磁界を通過した後の蒸気で成膜されたＩＴＯ膜は、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が２．２１６ｎｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．６６６ｎｍ、最大高さ（Ｒｍａｘ）が３５．７２５ｎｍであり、ＡＦＭ写真からも、従来に比べて表面が平滑になっていることが確認された。

本発明の発光ダイオード素子は、透明電極膜の表面粗さが小さくされることで、その表面に形成される反射電極膜の反射率が高くなり、光の取り出し効率が従来よりも高い。本発明の製造方法によれば、透明電極膜の成膜中に発光層がダメージを受けないので、発光量が減少しない。透明電極膜の成膜速度を遅くしなくても反射率が高くなるので、透明電極膜の成膜時間が短くてすむ。

図１の符号１は本発明に用いる成膜装置の一例を示しており、この成膜装置１は真空槽２を有している。真空槽２の内部の底面側と天井側には、それぞれ蒸着容器５と基板ホルダ３とが配置され、基板ホルダ３と蒸着容器５の間には電磁界形成手段１７が配置されている。

真空槽２の外部にはＲＦ電源１５が配置されている。電磁界形成手段１７はＲＦ電源１５に接続されており、ＲＦ電源１５を動作させると、電磁界形成手段１７に交流電圧が印加され、基板ホルダ３と蒸着容器５の間の領域（中間領域１８）に交番電磁界が形成されるように構成されている。

ここでは、電磁界形成手段１７は導電性のアンテナであって、中間領域１８はそのアンテナで囲まれており、ＲＦ電源１５によって、アンテナの一端と他端には反対の極性（正負の他、正と接地、接地と負も含む）の電圧が印加され、印加される電圧の極性が交互に切り替わるようになっている。

蒸着容器５は開口が中間領域１８に向けられ、基板ホルダ３は中間領域１８を挟んで蒸着容器５の開口と反対側に位置する。従って、中間領域１８に交番電磁界を形成した状態で、蒸着容器５の開口から蒸気を放出させると、蒸気は中間領域１８を通過する時にイオン化されてから基板ホルダ３に到達する。

次に、この成膜装置１を用いて本発明の発光ダイオード素子を製造する工程について説明する。
図３（ａ）の符号２１は単結晶基板（ここではサファイア基板、Ａｌ₂Ｏ₃）からなる透明基板を示している。
透明基板２１の表面には下地層２２が形成されており、下地層２２の表面には、ｎ−クラッド層２３と、活性層２５と、ｐ−クラッド層２６とが記載した順番に積層され、発光層２０が形成されている。

真空槽２に接続された真空排気系９を動作させ、真空槽２内部を真空排気して真空雰囲気を形成し、該真空雰囲気を維持しながら、発光層２０が形成された状態の透明基板２１を真空槽２内部に搬入し、発光層２０の表面を中間領域１８に向けた状態で基板ホルダ３に保持させる。

真空槽２にはガス供給系８が接続されており、ガス供給系８のタンクには酸素ガス（Ｏ₂）が充填されている。
真空排気を続けながらガス供給系８から酸素ガスを導入し、酸素ガスを含む成膜雰囲気を形成する。
蒸着容器５には、予めＩＴＯを主成分とする透明導電材料７が収容されている。

基板ホルダ３と電磁界形成手段１７との間にシャッター１１を配置し、中間領域１８をシャッター１１で覆った状態で、透明導電材料７を加熱溶融させ、透明導電材料７の蒸気を放出させる。
真空槽２内部の基板ホルダ３の裏面側には加熱ヒータ１２が配置されており、加熱ヒータ１２に通電し、予め透明基板２１を所定温度に加熱しておく。

蒸気の放出量が安定したところで、透明基板２１を所定温度に維持し、基板ホルダ３と真空槽２とを接地電位に接続した状態で、中間領域１８に交番電磁界を形成し、シャッター１１を開けると、交番電磁界でイオン化された蒸気が、透明基板２１上のｐ−クラッド層２６表面に到達し、ｐ−クラッド層２６表面でイオン化した蒸気とイオン化した酸素ガスとが反応して、ＩＴＯを主成分とする透明電極膜が成長する。

透明電極膜が所定膜厚成長したところでシャッター１１を閉じて成膜を終了し、透明電極膜が形成された状態の透明基板２１を真空槽２外部に搬出する。

図３（ｂ）は透明電極膜３１が形成された状態を示している。この透明電極膜３１はイオン化した蒸気によって形成されるので、蒸気をイオン化させずに成膜した場合に比べて表面が平滑であり、その算術平均粗さ（Ｒａ）は３．４ｎｍ以下になっている。

透明電極膜３１が形成された状態の透明基板２１を成膜装置１から取り出し、不図示の成膜装置に搬入して、蒸着法又はスパッタ法によって、透明電極膜３１の表面に銀を主成分とする反射電極膜３２を成膜する（図３（ｃ））
反射電極膜３２と透明電極膜３１と発光層２０とを、膜厚方向に発光層２０の途中まで部分的にエッチング除去し、発光層２０のｎ−クラッド層２３の一部表面を露出させる（図３（ｄ））。

次いで、スパッタ法や蒸着法により、ｎ−クラッド層２３の露出する表面に、活性層２５と離間してｎ側電極膜３７を形成し、エッチングされずに残った反射電極膜３２の表面にｐ側電極膜３６を成膜すると、本発明の発光ダイオード素子１０が得られる（図３（ｅ））。

ｐ側電極膜３６と、ｎ側電極膜３７との間に電圧を印加すると、発光層２０に電圧が印加され、電子と正孔がそれぞれｎ−クラッド層２３とｐ−クラッド層２６から活性層２５へ移動して結合し、活性層２５から発光光が放出される。

下地層２２と、活性層２５と、ｎ−クラッド層２３と、ｐ−クラッド層２６と、透明電極膜３１はそれぞれ透明であって、ｎ−クラッド層２３側へ放射された発光光は、ｎ−クラッド層２３と、下地層２２と、透明基板２１とを透過して外部に放出される。ｐ−クラッド層２６側へ放射された発光光は、ｐ−クラッド層２６と透明電極膜３１とを透過して反射電極膜３２に入射する。

反射電極膜３２は銀等の光反射性の高い物質で構成されている。上述したように、透明電極膜３１の表面粗さが３．４ｎｍ以下と小さく、その表面に反射電極膜３２が形成されることで、反射電極膜３２の透明電極膜３１側の面が平滑になっている。
そのため、反射電極膜３２に入射した発光光は、散乱又は吸収されることなく、８０％以上の高い反射率で反射され、透明電極膜３１と、ｐ−クラッド層２６と、活性層２５と、ｎ−クラッド層２３と、下地層２２と、透明基板２１を透過して外部に放出される。

以上は、反射電極膜３２を成膜した後に、反射電極膜３２と一緒に透明電極膜３１と発光層２０をエッチング除去する場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、透明電極膜３１を成膜した後であって、反射電極膜３２を成膜する前に、透明電極膜３１と発光層２０をエッチング除去してもよい。

発光ダイオード素子１０の透明基板２１はサファイア基板に限定されるものではなく、Ｓｉ（シリコン）基板、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）基板等種々の単結晶基板を用いることができる。

反射電極膜３２は銀を主成分とするものに限定されるものではなく、銀、アルミニウム、ロジウム、銀合金からなる反射性金属群のうち、いずれか１種類以上の反射性金属を含有する反射電極膜３２を用いることができる。

また、ＩＴＯ以外の透明導電材料についても、蒸気を交番電磁界を通過させると、表面粗さが小さい透明電極膜が形成されるので、本発明の製造方法には、ＩＴＯ以外の透明導電材料を用いることもできる。そのような透明導電材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫等がある。これらの透明導電材料は１種類を単独で蒸着材料に用いてもよいし、二種類以上を混合して蒸着材料に用いてもよい。

電磁界形成手段１７は特に限定されるものではなく、例えば、２枚以上の平板電極で電磁界形成手段１７を構成してもよい。また、電磁界形成手段１７は中間領域に交番電磁界を形成可能であれば、真空槽２の外部に配置してもよい。

＜ＲＦ投入電力＞
成膜対象物としてガラス基板を、透明導電材料としてＩＴＯを用い、図１で示した成膜装置１で、電磁界形成手段１７への投入電力を変えてガラス基板の表面に膜厚１００ｎｍの透明電極膜３１を成膜した。投入電力以外の成膜条件を下記に示す。

基板加熱温度：３００℃
酸素分圧：２．７×１０^-2Ｐａ
成膜速度：０．２ｎｍ／秒
尚、酸素ガスだけを真空槽２に供給して成膜を行っており、酸素ガス分圧は真空槽２の全圧と等しい。

各透明電極膜３１の表面にそれぞれ反射電極膜３２（銀膜）を成膜した後、ガラス基板側から光を照射し、各波長における光の反射率をそれぞれ測定した。反射率と光の波長との関係を、電磁界形成手段１７の投入電力毎に曲線化し、図７に示す。

図７と、後述する図９、図１１の縦軸は反射率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）を示し、同図の符号Ｌ₀は電磁界形成手段１７に電圧を印加せずに成膜した場合の曲線を示し、同図の符号Ｌ₁₁、Ｌ₂₅、Ｌ₃₂、Ｌ₅₀は電磁界形成手段１７への投入電力がそれぞれ１１Ｗ、２５Ｗ、３２Ｗ、５０Ｗの時の曲線を示している。

図７から、反射率は投入電力が高い程大きく、また、透明電極膜３１が同じでも、光の波長が長い程大きくなる傾向があることが分かる。

発光ダイオード素子１０の発光光の波長の一例を述べると、短波長（青系統）のもので４７０ｎｍである。波長４７０ｎｍの光の反射率は、投入電力がゼロでは８０％を大きく下回ったが、投入電力が１１Ｗ以上では反射率が８０％以上であり、特に、投入電力が２５Ｗ以上の場合には反射率が１００％近くになった。

次に、透明電極膜３１の抵抗率を測定した。抵抗率の測定値をプロットしたものを図８に示す。図８の縦軸は抵抗率（μΩｃｍ）を、横軸は電磁界形成手段１７への投入電力を示している。図８から投入電力が大きい程、抵抗率が大きくなることが分かる。

発光ダイオード素子の用途では、透明電極膜３１の実用的な抵抗率は１０００μΩ未満、望ましくは、５００μΩｃｍ以下とされている。投入電力が５０Ｗ以下であれば、抵抗率が１０００μΩｃｍ未満になるから、投入電力が５０Ｗ以下であれば、実用上十分な抵抗率の透明電極膜３１が得られることが分かる。
従って、投入電力が１１Ｗ以上５０Ｗ以下であれば、実用上十分な反射率と抵抗率を兼ね備えた発光ダイオード素子が得られることが分かる。

＜酸素分圧＞
電磁界形成手段１７に電圧を印加せずに、成膜時の酸素分圧を変えて透明電極膜３１を成膜した。尚、基板加熱温度と成膜速度は、上記「ＲＦ投入電力」の時と同じにした。上記「ＲＦ投入電力」の時と同様に、透明電極膜３１の表面にそれぞれ反射電極膜３２を成膜して反射率を測定した。

反射率と光の波長との関係を、酸素ガス分圧（全圧）毎に曲線化し、図９に示す。図９の符号Ｌ_a、Ｌ_b、Ｌ_cはそれぞれ酸素ガス分圧が２．７×１０^-2Ｐａ、６．７×１０^-2Ｐａ、１．０×１０^-1Ｐａの時の反射率と波長の関係を示す曲線である。

図９から、酸素ガス分圧が高い程反射率が高い傾向があることが分かる。酸素ガス分圧が６．７×１０^-2Ｐａ以上で、波長４７０ｎｍの反射率が８０％以上となった。従って、成膜速度が０．２ｎｍ／秒の条件で交番磁界を形成しない場合には、酸素ガス分圧が６．７×１０^-2Ｐａ以上必要なことが分かる。

次に、各酸素ガス分圧で成膜した透明電極膜３１の抵抗率を測定した。図１０は酸素ガス分圧と抵抗率との関係を示すグラフであり、図１０の横軸は酸素ガス分圧（Ｐａ）を、縦軸は抵抗率（μΩｃｍ）をそれぞれ示している。

図１０から分かるように、酸素ガス分圧が高くなる程抵抗率が大きくなっているが、１．０×１０^-1Ｐａの時でも抵抗率は１０００μΩｃｍ未満であり、特に６．７×１０^-2Ｐａ以下では抵抗率が５００μΩｃｍ以下のより望ましい値になっている。

＜成膜速度＞
電磁界形成手段１７に電圧を印加せずに、成膜速度と、酸素ガス分圧を変えて透明電極膜３１を成膜した。尚、基板加熱温度は「ＲＦ投入電力」の時と同じにした。上記「ＲＦ投入電力」の時と同様に、透明電極膜３１の表面にそれぞれ反射電極膜３２を成膜して反射率を測定した。反射率と光の波長との関係を、成膜速度と酸素ガス分圧の条件の組合せ毎に曲線化し、図１１に示した。

図１１の符号Ｌ_dは成膜速度が０．１６ｎｍ／秒、酸素ガス分圧が２．７×１０^-2Ｐａの時の曲線を示し、符号Ｌ_eは成膜速度が０．０３ｎｍ／秒、酸素ガス分圧が２．７×１０^-2Ｐａの時の曲線を示し、符号Ｌ_fは成膜速度が０．０３ｎｍ／秒、酸素ガス分圧が５．６×１０^-2Ｐａの時の曲線を示し、符号Ｌ_gは成膜速度が０．０４ｎｍ／秒、酸素ガス分圧が１．０×１０^-1Ｐａの時の曲線示している。

曲線Ｌ_eとＬ_fを比較すると、成膜速度が同じであっても、酸素ガス分圧が高い方が反射率が高いことが分かる。また、曲線Ｌ_dとＬ_eを比較すると、酸素ガス分圧が同じであっても、成膜速度が遅い方が反射率が高いことが分かり、成膜速度を０．０３ｎｍ／秒と遅くすることで波長４７０ｎｍの反射率が８０％に改善されている。

次に、酸素ガス分圧が２．７×１０^-2Ｐａの条件で成膜された２種類の透明電極膜３１について、抵抗率を測定した。抵抗率の測定値をプロットしたものを図１２に示す。図１２の縦軸は抵抗率（μΩｃｍ）、横軸は成膜速度（ｎｍ／秒）をそれぞれ示している。

図１２から分かるように、酸素ガス分圧が２．７×１０^-2Ｐａの条件で成膜された透明電極膜３１はいずれも抵抗率が５００μΩｃｍ以下と小さいが、成膜速度が遅い方が抵抗率が大きいことが分かる。

このように、交番電磁界を形成しなくても、酸素ガス分圧を高くしたり、成膜速度を遅くすることで反射率を高くすることは可能であるが、図７、９、１１を比較すると明らかなように、交番電磁界を形成する方法が反射率の改善が最も大きく、しかも、酸素ガス分圧を高くすると抵抗率が上がり、成膜速度を遅くすると抵抗率が大きくなるだけでなく生産性も下がるので、交番電磁界を通過した蒸気で透明電極膜３１を成膜する方法が最も優れている。

本発明に用いる成膜装置の一例を説明する断面図 本発明に用いる電磁界形成手段の一例を説明する平面図 （ａ）〜（ｅ）：発光ダイオード素子の製造工程を説明する断面図 従来の蒸着法で成膜されたＩＴＯ膜のＡＦＭ写真 本発明により成膜されたＩＴＯ膜のＡＦＭ写真 表面粗さと反射率の関係を示すグラフ 波長と反射率の関係を投入電力毎に説明するグラフ 投入電力と抵抗率の関係を示すグラフ 波長と反射率の関係を酸素ガス分圧毎に説明するグラフ 酸素ガス分圧と抵抗率の関係を示すグラフ 波長と反射率の関係を成膜速度と酸素ガス分圧の組合せ毎に説明するグラフ 成膜速度と抵抗率の関係を示すグラフ 従来技術の発光ダイオード素子の一例を説明する断面図

符号の説明

１……成膜装置 ２……真空槽 ３……基板ホルダ ７……透明導電材料 １７……電磁界形成手段 １８……中間領域 ２１……基板（透明基板） ８……ガス供給系 ９……真空排気系

Claims (2)

1. 発光層と、前記発光層上に配置された透明電極膜と、前記透明電極膜表面に配置された反射電極膜とを有し、
   前記発光層から放出され、前記透明電極膜を透過した光は、前記反射電極膜で反射され、前記透明電極膜と前記発光層とを透過して外部に放出される発光ダイオード素子を製造する発光ダイオード素子の製造方法であって、
   前記発光層が表面に露出する基板と、透明導電材料とを真空槽内部に配置した状態で、前記基板を加熱しながら、前記真空槽内部に配置された電磁界形成手段に交流電圧を印加して、前記基板と前記透明導電材料との間の中間領域に交番電磁界を形成しながら、前記透明導電材料を加熱溶融して蒸気を発生させ、
   前記中間領域を通過した蒸気を前記基板に到達させて前記透明電極膜を成膜し、
   前記電磁界形成手段への投入電力を１１Ｗ以上５０Ｗ以下にする発光ダイオード素子の製造方法。
2. 前記真空槽内部に酸素を供給した状態で、前記透明電極膜を成膜する請求項１記載の発光ダイオード素子の製造方法。