JP5028222B2

JP5028222B2 - 高抵抗材複合酸化物超電導テープ

Info

Publication number: JP5028222B2
Application number: JP2007285007A
Authority: JP
Inventors: 広富士
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2007-11-01
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-11-01
Also published as: JP2009110906A

Description

本発明は、酸化物超電導層の表面に銀のコーティング層が設けられた酸化物超電導テープと高抵抗テープをハンダを介して接合した高抵抗材複合酸化物超電導テープに関する。本発明の高抵抗材複合酸化物超電導テープは、主に超電導限流器の導体などとして用いられる。超電導限流器は、超電導状態と常伝導状態の導体電気抵抗の差を利用し、限流動作を行うため、常伝導状態では高い導体抵抗が求められる。

酸化物超電導線材を限流器導体に用いるためには、常伝導状態での電気抵抗を大きくする必要があるが、一般的な超電導導体は、安定化のために酸化物超電導層にＡｇスパッタ層をコーティングしたり、銅を接合して抵抗を下げることが行われており（例えば、特許文献１，２参照）、限流器に特化した導体技術は知られていない。

また、非特許文献１には、導体の補強のために構造材のステンレス鋼材を複合化した構造が開示されており、このステンレス鋼材の複合化によって、導体の電気抵抗値は大きくなる。

一方、機械的強度の強い基板を用い、その表面にイオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と記す。）によって酸化物からなる中間層を成膜し、該中間層の表面に、パルスレーザ蒸着法などによって酸化物超電導薄膜を成膜し、該酸化物超電導薄膜の表面に銀からなる保護膜を成膜した酸化物超電導線材（以下、ＩＢＡＤ法線材と記す。）においては、保護膜として使われる銀膜をできるだけ薄く形成するだけで、高抵抗の線材を実現する試みがなされている（非特許文献２参照）。
特許第３４０３４６５号公報特許第３５６８５６１号公報 http://www.amsuper.com/products/htsWire/344SS.cfm http://www.superpower-inc.com/pdf/2006_ASC+2LX04+2G+for+SFCL+Paper+YYXie.pdf

一般的にイットリウム系酸化物超電導線材は、酸化物超電導層の保護及び電気的安定化のために、酸化物超電導層の表面に銀層をスパッタリング等により成膜する。超電導限流器に用いる導体の場合、限流時（ノーマル時（非超電導状態））には、より高い電気抵抗が求められる。安定化のための銀層が厚い場合は、より長尺の導体が必要になる。

そのため、超電導限流器に用いられるイットリウム系酸化物超電導線材は、銀層を薄くする必要がある。しかしながら、銀層を薄くしていくと、ノーマル時の電気抵抗値にばらつきが生じる。これは、酸化物超電導線材特有の現象であると考えられる。線材作製の工程では、酸化物超電導層の表面に銀層をスパッタリングなどで成膜した後、酸素中で５００℃前後の熱処理を行い、酸素アニールをする必要がある。この際、熱処理超電導層との界面反応を生じるため、銀層が薄い場合は酸化物超電導層の結晶性の影響を大きく受ける。このため、長尺線材においては、部分的に酸化物超電導層の結晶性の不均一化が、常伝導状態の通電挙動に影響を与えていると考えられる。また、銀層を薄くすると、酸化物超電導層を保護する効果が小さくなり、経年変化の影響を受けやすい欠点がある。

酸化物超電導線材の強度を高めるために、構造材として用いられるステンレステープを複合したもの（非特許文献１）等があり、一般的な銅を複合したものよりも電気抵抗値は高いと考えられる。しかしながら、スズ（Ｓｎ）でテープをラミネートするタイプに比べ、製造方法が煩雑となり、製造装置も大型化してしまう。
ステンレス鋼は、一般的に構造材として用いられている材料であるため、電気抵抗値が規定されておらず、テープの加工度、熱処理により電気抵抗値が変わることにより、テープのロット毎により電気抵抗値にばらつきが生じる可能性がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされ、酸化物超電導テープに高抵抗材を貼り合わせた、電気抵抗値が均一な高抵抗材複合酸化物超電導テープの提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、金属テープ基材の表面に、酸化物からなる中間層が成膜され、該中間層の表面に酸化物超電導層が成膜され、該酸化物超電導層上に厚さ１０μｍ以下の銀層が成膜された酸化物超電導テープと、体積抵抗率が１μΩｍ以上である電気抵抗合金からなる高抵抗テープとを貼り合わせてなる高抵抗材複合酸化物超電導テープであって、
この高抵抗材複合酸化物超電導テープは、室温での電気抵抗が０．２Ω／ｍ以上、限流時の電気抵抗が０．１Ω／ｍ以上であり、長手方向の電気抵抗の分布ばらつきが１０％以下であることを特徴とする高抵抗材複合酸化物超電導テープを提供する。

本発明の高抵抗材複合酸化物超電導テープにおいて、前記高抵抗テープは、Ｎｉ−Ｃｒ合金テープであることが好ましい。

本発明の高抵抗材複合酸化物超電導テープにおいて、前記酸化物超電導テープは、ハステロイ製テープ基材の表面に、イオンビームアシスト蒸着法によって酸化物からなる中間層が成膜され、該中間層の表面に、パルスレーザ蒸着法によってイットリウム系酸化物超電導体からなる酸化物超電導層が成膜され、該酸化物超電導層上に厚さ１０μｍ以下の銀スパッタ層が成膜されたものであることが好ましい。

本発明の高抵抗材複合酸化物超電導テープは、限流時（ノーマル時）の電気抵抗が０．１Ω／ｍ以上であり、長手方向の電気抵抗の分布ばらつきが１０％以下であり、超電導限流器の導体材料などとして好適に用いることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明の高抵抗材複合酸化物超電導テープの一実施形態を示す要部斜視図である。この図中、符号１はハステロイ製テープ基材、２はＩＢＡＤ中間層、３はＣｅＯ_２中間層、４は酸化物超電導層、５はＡｇスパッタ層、６は高抵抗テープ、７は酸化物超電導テープ、８は高抵抗材複合酸化物超電導テープである。

この高抵抗材複合酸化物超電導テープ８は、ハステロイ製テープ基材１の表面に、ＩＢＡＤ法によって酸化物（例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）からなるＩＢＡＤ中間層２が成膜され、該ＩＢＡＤ中間層２の表面に、パルスレーザ蒸着法（以下、ＰＬＤ法と記す。）によってＣｅＯ_２中間層３が成膜され、該ＣｅＯ_２中間層３の表面に、ＰＬＤ法によってイットリウム系酸化物超電導体からなる酸化物超電導層４が成膜され、該酸化物超電導層４上に厚さ１０μｍ以下のＡｇスパッタ層５が成膜された酸化物超電導テープ７と、体積抵抗率が１μΩｍ以上である電気抵抗合金からなる高抵抗テープ６とをハンダで貼り合わせた構造になっている。

この高抵抗材複合酸化物超電導テープ８は、室温時の電気抵抗が０．２Ω／ｍ以上、限流時（ノーマル時）の電気抵抗が０．１Ω／ｍ以上であり、且つ電気抵抗の長手方向分布が１０％以下、好ましくは５％以下である電気抵抗特性を有している。

この高抵抗材複合酸化物超電導テープ８において、限流時（ノーマル時）の電気抵抗が０．１Ω／ｍ以上あれば、導体長を長くすることなく安定した限流動作が可能である。この電気抵抗が０．１Ω／ｍ未満であると、導体長が長くなってしまう。
また、電気抵抗の長手方向分布が１０％以下であれば、テープの部分的な発熱によるバーンアウト（溶断）がないので、好ましい。電気抵抗の長手方向分布が１０％を超えると、部分的な発熱によるバーンアウト（溶断）の発生確率が高くなる。

酸化物超電導テープ７に貼り合わせる高抵抗テープ６の材料は、体積抵抗率が１μΩｍ以上である電気抵抗合金を用いる。電気抵抗合金は、ステンレス鋼等の構造材料と違い、電気抵抗である体積抵抗値が明確に定められており、ロット毎にばらつくことが無い。体積抵抗率が１μΩｍ以上の電気抵抗合金からなる高抵抗テープ６を用いると、導体長を短くできる。

電気抵抗合金のうち、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ系は、電気抵抗（体積抵抗率）が０．５μΩｍ以下と小さい。また、合金材料に鉄（Ｆｅ）を含むＦｅ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系は、貼り合わせ時の熱負荷の影響等により、通電時の磁場によるヒステリシスを生じる可能性があるため、使用できない。
また、使用する高抵抗テープ６は、銅リード線と接続した際に対銅起電力が小さい必要がある。また、薄いテープ状に加工した状態でも、機械的強度が大きくなければならない。

前記条件から、本発明の高抵抗材複合酸化物超電導テープ８に用いる高抵抗テープ６としては、各種の電気抵抗合金のうち、電気抵抗（体積抵抗率）が約１．０μΩｍであり、Ｆｅを含まないＮｉ−Ｃｒ合金が好ましく、Ｎｉ８０−Ｃｒ１０合金（体積抵抗率１．０８μΩｍで）が特に好ましい。

本実施形態において、酸化物超電導テープ７は、ハステロイ製テープ基材１上に、ＩＢＡＤ中間層２、ＣｅＯ_２中間層３、酸化物超電導層４、Ａｇスパッタ層５を順に積層した構造を例示しているが、本発明において基材の材質、中間層の種類や層数、酸化物超電導層の材質、Ａｇスパッタ層５以外の各層の厚さなどは、本例示に限定されるものではなく、適宜設定可能である。また、この酸化物超電導テープ７の中間層２，３及び酸化物超電導層４の成膜方法としては、ＩＢＡＤ−ＰＬＤ法を例示しているが、これらの成膜方法も本例示にのみ限定されず、当該分野で周知の各種成膜方法により成膜してもよい。

この酸化物超電導テープ７のＡｇスパッタ層５の厚さは、１０μｍ以下である。このＡｇスパッタ層５の厚さが１０μｍ以下であれば、複合後のテープの電気抵抗値が大きくなり、複合酸化物超電導テープの長さを短くできるので好ましい。Ａｇスパッタ層５を１０μｍより厚くすると、電気抵抗が小さくなり、複合酸化物超電導テープの長さが長くなってしまい、好ましくない。

前述した酸化物超電導テープ７と、高抵抗テープ６とを貼り合わせ、高抵抗材複合酸化物超電導テープ８を製造する方法としては、高抵抗テープ６の一方の面にハンダをメッキしておき、この高抵抗テープ６のハンダメッキ面と酸化物超電導テープ７のＡｇスパッタ層５とを向かい合わせにした状態で、予熱炉内に搬送し、これらのテープ６，７をハンダ溶融温度以上に加熱し（２５０℃以上）、続いて一対の加熱・加圧ロールを通過させ、加圧すると共に、ハンダ溶融温度以下に冷却し（ロール表面で１６０−２２０℃）、加圧下でハンダを凝固させて貼り合わせ、高抵抗材複合酸化物超電導テープ８を高速で連続生産する方法が好ましい。

加熱・加圧ロールの材質としては、シリコーンゴム等の軟質材が望ましい。金属等の硬い素材を用いることもできるが、得られる高抵抗材複合酸化物超電導テープ８の超電導特性劣化を防ぐためには、テープ上での押しつけ圧（ロール圧）を１００ＭＰａ以下とすることが望ましい。

［実験１：実施例１及び比較例１］
（酸化物超電導テープの作製）
厚さ１００μｍのハステロイ製テープ基材１上に、ＩＢＡＤ法により厚さ１．０μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなるＩＢＡＤ中間層２を成膜し、このＩＢＡＤ中間層２上に、パルスレーザ蒸着法によって厚さ１．０μｍのＣｅＯ_２中間層３を成膜し、このＣｅＯ_２中間層３上に、パルスレーザ蒸着法によってイットリウム系酸化物超電導体（Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ）からなる厚さ１．０μｍの酸化物超電導層４を成膜し、さらに酸化物超電導層４上に、厚さ１０μｍのＡｇスパッタ層５を成膜して酸化物超電導テープ７を作製した。

（高抵抗テープ）
前記酸化物超電導テープ７に貼り合わせる高抵抗テープ
サンプル（１）：Ｎｉ−Ｃｒ合金製、０．０４ｍｍ厚の高抵抗テープ。
サンプル（２）：（比較用）厚さ０．１ｍｍの銅テープ。

（高抵抗材複合酸化物超電導テープの作製）
サンプル（１），サンプル（２）のテープの片面に、ハンダ（スズに微量のＣｕ、銀等を添加したもの、融点２３０℃）を厚さ５μｍとなるようにメッキした。
内部を２５０〜２６０℃に保温した長さ２０ｃｍの予熱炉と、その出口側に配置した一対の加熱・加圧ロールを備えた製造装置を用意した。
前記サンプル（１）のテープのハンダメッキ面と、酸化物超電導テープのＡｇスパッタ層５とが向かい合わせになるように供給し、予熱炉を通過させて予熱し、予熱炉から引き出された被複合化材を加熱・加圧ロールで加圧しながら冷却し、高抵抗材複合酸化物超電導テープ（実施例１）を作製した。
サンプル（２）のテープを用い、実施例１と同様にして酸化物超電導テープ（比較例１）を作製した。

前記の通り作製した実施例１と比較例２のテープを液体窒素中に入れ、電気抵抗を調べて比較した。結果を図２に記す。
図２中のｘ軸は、Ｉ（電流）／Ｉｃ（臨界電流）なので、１以上は過電流を流して電圧を発生させた状態（限流動作状態）である。
液体窒素中で実施例１のテープは、０．１Ω／ｍ以上の抵抗値が得られた。
一方、銅テープを貼り合わせた比較例１のテープの抵抗値は、１／１００程度小さかった。

［実験２：実施例２］
厚さ０．０４ｍｍのＮｉ−Ｃｒ合金テープを貼り合わせ、その他は実施例１と同様にして実施例２のテープを作製した。このテープの室温での抵抗値は０．２８Ω／ｍであった。

［実験３：実施例３及び比較例２］
比較例２として、実施例１での酸化物超電導テープの作製と同様にして、酸化物超電導層上に、厚さ５μｍのＡｇスパッタ層を成膜し、高抵抗テープの貼り合わせは行わないテープを作製した。
実施例３として、前記酸化物超電導テープに、厚さ０．０５ｍｍのＮｉ−Ｃｒ合金製の高抵抗テープを実施例１と同様に貼り合わせたテープを作製した。

前記比較例２及び実施例３の各テープを、それぞれ１ｍ長とし、各々の１ｍ長テープに、５つの電圧タップを長手方向等間隔でセットし、これらに電圧を印加し、測定電圧と比較した（ノーマル時）。結果を表１に記す。

例えば、表１の比較例２において、６０Ｖ／ｍでは、（ＭＡＸ−ＭＩＮ）÷６０×１００＝（７８−３７）÷６０×１００＝６８％となり、比較例２は６０Ｖ／ｍにおいて長手方向の電気抵抗の分布ばらつきが約６８％であった。
一方、表１の実施例３において、６０Ｖ／ｍでは、（ＭＡＸ−ＭＩＮ）÷６０×１００＝（６２−５８）÷６０×１００＝６．７％となり、実施例３は６０Ｖ／ｍにおいて長手方向の電気抵抗の分布ばらつきが約６．７％であった。

表２に示す結果より、比較例２では、電圧タップによって電圧のリニア性が得られないものがあり、またタップ間のバラツキが大きかった。
一方、本発明に係る実施例３では、電圧のリニア性が得られ、タップ間のばらつきも少なかった。

本発明の高抵抗材複合酸化物超電導テープの一実施形態を示す要部斜視図である。実施例の結果を示し、実施例１と比較例１の抵抗値を比較したグラフである。

符号の説明

１…ハステロイ製テープ基材、２…ＩＢＡＤ中間層、３…ＣｅＯ_２中間層、４…酸化物超電導層、５…Ａｇスパッタ層、６…高抵抗テープ、７…酸化物超電導テープ、８…高抵抗材複合酸化物超電導テープ。

Claims

金属テープ基材の表面に、酸化物からなる中間層が成膜され、該中間層の表面に酸化物超電導層が成膜され、該酸化物超電導層上に厚さ１０μｍ以下の銀層が成膜された酸化物超電導テープと、体積抵抗率が１μΩｍ以上である電気抵抗合金からなる高抵抗テープとを貼り合わせてなる高抵抗材複合酸化物超電導テープであって、
この高抵抗材複合酸化物超電導テープは、室温での電気抵抗が０．２Ω／ｍ以上、限流時の電気抵抗が０．１Ω／ｍ以上であり、長手方向の電気抵抗の分布ばらつきが１０％以下であることを特徴とする高抵抗材複合酸化物超電導テープ。
前記高抵抗テープは、Ｎｉ−Ｃｒ合金テープであることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗材複合酸化物超電導テープ。
前記酸化物超電導テープは、ハステロイ製テープ基材の表面に、イオンビームアシスト蒸着法によって酸化物からなる中間層が成膜され、該中間層の表面に、パルスレーザ蒸着法によってイットリウム系酸化物超電導体からなる酸化物超電導層が成膜され、該酸化物超電導層上に厚さ１０μｍ以下の銀スパッタ層が成膜されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高抵抗材複合酸化物超電導テープ。