JP5025541B2 - 酸化マグネシウム薄膜およびその製造方法 - Google Patents

酸化マグネシウム薄膜およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜として有用な酸化マグネシウム薄膜、およびその製造方法に関する。本発明はまた、上記酸化マグネシウム薄膜の製造に有利に用いることができる酸化マグネシウム微粒子分散液に関する。
交流型プラズマディスプレイパネル(以下、AC型PDPとも云う)の前面板の誘電体層の保護膜として、酸化マグネシウム薄膜が用いられている。AC型PDPにおいては、発光した光を、放電電極、誘電体層およびその保護膜が形成されている前面板を通して外部に取り出すため、保護膜となる酸化マグネシウム薄膜は可視光の透過性が高いことが望まれる。さらに、放電により生成するプラズマから誘電体層を長期間にわたって安定して保護するために、酸化マグネシウム薄膜は耐スパッタ性が高いことも要求される。
AC型PDPの誘電体層の上に酸化マグネシウム薄膜を製造する方法として、電子ビーム蒸着法やスパッタ法などの物理的な方法が広く用いられている。しかし、電子ビーム蒸着法やスパッタ法では、大規模な製造装置を用い、厳しい製造条件の管理が必要となる、またこれらの方法は歩留まりが低いなどの問題がある。このため、酸化マグネシウム微粒子の分散液を誘電体層の上に塗布し、乾燥後焼成することによって酸化マグネシウム薄膜を形成する方法(塗布法)の研究が進められている。
特許文献1には、AC型PDPに用いる酸化マグネシウム薄膜の製造を主目的として、凝集が起こりやすい酸化マグネシウム微粒子を、動的光散乱法によって測定されたD50が5〜100nmの範囲となるように分散させた高分散性の酸化マグネシウム微粒子分散液を用いた、塗布法による酸化マグネシウム薄膜の製造方法が開示されている。この特許文献1の実施例では、動的光散乱法によって測定されたD50が8.5nmの酸化マグネシウム微粒子分散液を用いて、膜厚約1600nmで、可視光(波長:550nm)の透過率が98%以上と可視光透過性の高い酸化マグネシウム薄膜が製造されている。
特許文献2には、可視光透過性の高い酸化マグネシウム薄膜の製造を目的として、平均粒径5〜15nmの酸化マグネシウム粒子と、焼成によって金属酸化物を形成する、金属原子含有有機化合物または金属無機塩である金属化合物とを含み、酸化マグネシウム粒子の含有量が焼成後の薄膜中の50〜95重量%になる量である酸化マグネシウム微粒子分散液を用いた、塗布法による酸化マグネシウム薄膜の製造方法が開示されている。この特許文献2の実施例に記載されている最も可視光透過率が高い酸化マグネシウム薄膜は、膜厚2.5μmで、可視光(波長:600nm)の透過率が96.0%である。
特許文献3には、可視光透過性や硬度の高い酸化マグネシウム薄膜の製造を目的として、酸化マグネシウム粉末分散液と、マグネシウムアルコキシドまたはマグネシウムアセチルアセトネートを含むバインダ溶液とを混合して調製した酸化マグネシウム微粒子分散液を用いた、塗布法による酸化マグネシウム薄膜の製造方法が開示されている。この特許文献3の実施例では、可視光(波長:550nm)の透過率が87.8〜96.6%で、鉛筆硬度が3B〜5Bの酸化マグネシウム薄膜が得られている。
特開2006−244784号公報 特開平9−20985号公報 特開2000−129161号公報
上述の各特許文献に開示されているように、塗布法により可視光透過性の高い酸化マグネシウム薄膜を製造することは可能である。しかしながら、本発明者の検討によると、従来の塗布法によって得られる酸化マグネシウム薄膜は、AC型PDPの誘電体層保護膜として用いるには、耐スパッタ性が実用的に充分なレベルにまで到達していないという問題がある。
従って、本発明の目的は、可視光透過性が高く、かつ耐スパッタ性の高い酸化マグネシウム薄膜を、塗布法を用いて製造するための技術を提供することにある。
本発明者は、酸化マグネシウムが、動的光散乱法によって測定されたD50が5〜40nmの範囲にある微粒子として分散されていて、塩化アンチモン、塩化スカンジウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムからなる群より選ばれる塩化物を、該塩化物に含まれる金属の全モル含有量が酸化マグネシウム100モルに対して1.5〜3.5モルの範囲となる量にて含む、炭素原子数3〜5の一価アルコールを分散媒体とする酸化マグネシウム微粒子分散液を、基板上に塗布し、乾燥後焼成することによって得られた、膜厚が100〜1000nmの範囲にあって、白色光の透過率が95%以上にある酸化マグネシウム薄膜は、高い耐スパッタ性を有することを見出して、本発明を完成した。
従って、本発明は、酸化マグネシウムが、動的光散乱法によって測定されたD50が5〜40nmの範囲にある微粒子として分散されていて、塩化アンチモン、塩化スカンジウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムからなる群より選ばれる塩化物を、該塩化物に含まれる金属の全モル含有量が酸化マグネシウム100モルに対して1.5〜3.5モルの範囲となる量にて含む、炭素原子数3〜5の一価アルコールを分散媒体とする酸化マグネシウム微粒子分散液を基板上に塗布し、乾燥後焼成することからなる、膜厚が100〜1000nmの範囲にあって、白色光の透過率が95%以上にある酸化マグネシウム薄膜の製造方法にある。
本発明の酸化マグネシウム薄膜の製造方法の好ましい態様は、以下の通りである。
(1)塩化物が、分散媒体に溶解している。
)酸化マグネシウム微粒子分散液の乾燥後の焼成温度が300〜700℃の範囲にある。
本発明はまた、上記の製造方法によって得られた、膜厚が100〜1000nmの範囲にあって、白色光の透過率が95%以上にある酸化マグネシウム薄膜にもある。
本発明はさらに、酸化マグネシウムが、動的光散乱法によって測定されたD50が5〜40nmの範囲にある微粒子として分散されていて、塩化アンチモン、塩化スカンジウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムからなる群より選ばれる塩化物を、該塩化物に含まれる金属の全モル含有量が酸化マグネシウム100モルに対して1.5〜3.5モルの範囲となる量にて含む、炭素原子数3〜5の一価アルコールを分散媒体とする酸化マグネシウム微粒子分散液にもある。
本発明の酸化マグネシウム微粒子分散液の好ましい態様は、以下の通りである。
(1)塩化物が、分散媒体に溶解している。
本発明の製造方法を利用することによって、可視光の透過性が高く、かつ耐スパッタ性の優れた酸化マグネシウム薄膜を工業的に有利に製造することができる。また、本発明の酸化マグネシウム薄膜は、可視光の透過性が高く、かつ耐スパッタ性の優れた酸化マグネシウム薄膜として、AC型PDPの誘電体層の保護膜として有利に用いることができる。さらに、本発明の酸化マグネシウム微粒子分散液は、可視光の透過性および耐スパッタ性の優れた酸化マグネシウム薄膜の製造に際して有利に利用することができる。
本発明の酸化マグネシウム薄膜の製造に用いる酸化マグネシウム微粒子分散液は、酸化マグネシウム薄膜の主原料となる酸化マグネシウムが、動的光散乱法によって測定されたD50が5〜40nmの範囲、特に好ましくは5〜30nmの範囲にある微粒子として分散されている。酸化マグネシウム微粒子は、立方形状の単結晶粒子であることが好ましい。立方形状の単結晶粒子からなる酸化マグネシウム微粒子は、気相合成酸化法により製造することができる。気相合成酸化法とは、金属マグネシウム蒸気と酸素含有気体とを気相中にて接触させ、金属マグネシウム蒸気を酸化させて酸化マグネシウム粉末を製造する方法である。酸化マグネシウム微粒子分散液の酸化マグネシウム微粒子の濃度は、全質量に対して0.05〜20質量%の範囲にあることが好ましく、1〜15質量%の範囲にあることがより好ましい。
本発明において用いる酸化マグネシウム微粒子分散液は、塩化アンチモン、塩化スカンジウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムからなる群より選ばれる塩化物を、該塩化物に含まれる金属の全モル含有量が酸化マグネシウム100モルに対して1.5〜3.5モルの範囲、特に好ましくは1.8〜3.0モルの範囲となる量にて含む。塩化物は、分散液中に溶解していることが好ましいが、微粒子として分散されていてもよい。塩化物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
酸化マグネシウム微粒子分散液の分散媒体としては、炭素原子数が3〜5の一価アルコールが用いられる。一価アルコールは、直鎖であってもよいし、分岐を有していてもよい。一価アルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコールなどを用いることができる。一価アルコールとして好ましいのは、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコール、およびこれらの混合物である。一価アルコールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
酸化マグネシウム微粒子分散液にはさらに、増粘剤を添加してもよい。増粘剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロースを挙げることができる。増粘剤の添加量は、分散液の全質量に対して10質量%以下、好ましくは0.05〜10質量%の範囲、特に好ましくは1〜5質量%の範囲である。
酸化マグネシウム微粒子分散液は、例えば、平均一次粒子径が5〜40nmの範囲にある酸化マグネシウム微粉末を炭素原子数3〜5の一価アルコールに投入して得た混合物を、分散処理を行なって、酸化マグネシウムが動的光散乱法によって測定されたD50が5〜40nmの範囲にある微粒子として分散されている高分散性酸化マグネシウム微粒子懸濁液を調製し、次いで、該懸濁液に上記の塩化物を添加して混合することにより製造することができる。
酸化マグネシウム微粉末の分散処理は、ビーズを用いる粉砕装置にて行なうことが好ましい。酸化マグネシウム微粉末の分散処理に用いるビーズ(ボールとも云う)は、平均粒子径が20〜300μmの範囲、好ましくは20〜150μmの範囲、特に好ましくは20〜100μmの範囲にある。ビーズの材料としては、酸化ジルコニウムなどの公知のセラミックス材料が挙げられる。
粉砕装置としては、転動ミル(回転ミル)、振動ミル、揺動ミル(ロッキングミル)、遊星ミル、CFミル(遠心流動化ミル)、アニュラーミル(転動攪拌ミル)などのミル容器を駆動することによってビーズにエネルギーを伝達するビーズミル、ミル容器内に充填したビーズをミル容器中に挿入されている攪拌機にて攪拌することによってビーズにエネルギーを伝達する攪拌ミルが挙げられる。これらの中で好ましいのは、揺動ミルおよび攪拌ミルである。
酸化マグネシウム微粉末の分散処理は、酸化マグネシウム粉末分散液に圧力を付与して分散液噴流を生成させ、次いでその分散液噴流を二以上に分岐させ、各分散液を対向下に衝突させる衝突分散処理装置を用いてもよい。
本発明の酸化マグネシウム薄膜は、上記の酸化マグネシウム微粒子分散液を基板(例えば、誘電体層が形成されたAC型PDPの前面板)の上に塗布して、塗布膜を形成し、次いで該塗布膜を乾燥後焼成することにより得ることができる。酸化マグネシウム微粒子分散液を基板上に塗布する方法の例としては、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ディップ法、ドクタブレード法などの公知の塗布法を挙げることができる。塗布膜の乾燥温度は、一般に50〜200℃の範囲である。焼成温度は、一般に300〜700℃の範囲である。
本発明の酸化マグネシウム薄膜は、膜厚が100nm〜1000nmの範囲にあることが好ましく、200nm〜1000nmの範囲にあることが特に好ましい。本発明の酸化マグネシウム薄膜は、上記の膜厚の範囲内における波長632.8nmの可視光の透過率が、通常は95%以上、好ましくは97%以上、特に好ましくは98%以上である。
[実施例1]塩化アンチモンを含む酸化マグネシウム微粒子分散液を用いた酸化マグネシウム薄膜の製造
気相法により製造した、平均一次粒子径が10nmの酸化マグネシウム微粉末(100A、宇部マテリアルズ(株)製)5質量部を、1−ブタノール95質量部に投入して混合物を得た。次いで、その混合物を、攪拌ミル(ウルトラアペックスミルUAM015、寿工業(株)製)を用いて、ビーズ:平均粒子径30μmの酸化ジルコニウム製ビーズ、ミル容器内のビーズ充填率:60体積%、攪拌機の周速:8.0m/秒、処理時間:120分の条件にて分散処理を行なって、酸化マグネシウム微粒子分散液を調製した。
得られた分散液中の酸化マグネシウム微粒子の粒度分布を動的光散乱法によって測定したところ、D50は7.0nmであった。
上記の酸化マグネシウム微粒子分散液に、分散液中の酸化マグネシウム100モルに対してアンチモン2.0モルとなる割合にて、塩化アンチモン粉末を添加した。次いで分散液を、ホモジナイザーを用いて10分間分散処理した後、遊星ミルを用いて、ミキシングを5分間行なった後、脱泡2分間行なって、塩化アンチモン含有酸化マグネシウム微粒子分散液を調製した。
上記のようにして調製した塩化アンチモン含有酸化マグネシウム微粒子分散液1mLを、ホウケイ酸ガラス基板(サイズ:縦40mm×横40mm)の表面中央に滴下し、次いでスピンコータを用いて、ガラス基板を、回転速度1500rpmで30秒間回転させた後、さらに回転速度2000rpmで30秒間回転させて、ガラス基板の上に酸化マグネシウム微粒子分散液の塗布膜を形成した。この塗布膜付きガラス基板を、乾燥機に入れ、120℃の温度で10分間加熱して塗布膜を乾燥した後、電気炉に入れ、室温から118分間かけて580℃にまで加熱し、次いでその温度で1時間焼成して、ガラス基板上に酸
化マグネシウム薄膜を製造した。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、下記の方法により膜厚と可視光透過率とを測定し、耐スパッタ性を下記の方法により求めたMg濃度半減速度により評価した。その結果を表1に示す。
[膜厚]
ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製高速分光エリプソメーターM−2000型を用い測定する。光源に重水素/ハロゲンを用いて、波長370〜1000nm、入射角:50度、60度、70度の条件で測定する。
[可視光透過率]
松下テクノトレーディング(株)製、薄膜測定装置F20を用いて測定する。光源に400〜1000nmの白色光を用い、波長632.8nmの可視光透過率を測定する。
[Mg濃度半減速度]
酸化マグネシウム薄膜の表面に、走査型X線光電子分光装置(ESCA)を用いて、酸化マグネシウム薄膜にアルゴンイオンビームをスパッタレート6.71nm/分(SiO2換算)の条件にて連続的に照射しながら、酸化マグネシウム薄膜から放出されるマグネシウム、酸素、炭素およびケイ素の各元素量を約2分後毎に測定する。測定した全元素に対するマグネシウム(Mg)の濃度(原子%)を求めて、アルゴンイオンビームの照射時間に対するMg濃度をプロットする。Mg濃度が、その最大値に対して半減したときのアルゴンイオンビームの照射時間をMg濃度半減時間をとし、酸化マグネシウム薄膜の膜厚をMg濃度半減時間で除した値(酸化マグネシウム薄膜の膜厚/Mg濃度半減時間)をMg濃度半減速度として算出する。なお、Mg濃度半減速度が遅い方が耐スパッタ性は良好である。
[実施例2]塩化スカンジウムを含む酸化マグネシウム微粒子分散液を用いた酸化マグネシウム薄膜の製造
酸化マグネシウム微粒子分散液に、塩化アンチモンの変わりに、塩化スカンジウムを、分散液中の酸化マグネシウム100モルに対してスカンジウムが2.0モルとなる割合にて添加した以外は、実施例1と同様にして、酸化マグネシウム薄膜を製造した。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例1と同様に膜厚および可視光透過率の測定と耐スパッタ性の評価とを行なった。その結果を表1に示す。
[実施例3]塩化亜鉛を含む酸化マグネシウム微粒子分散液を用いた酸化マグネシウム薄膜の製造
酸化マグネシウム微粒子分散液に、塩化アンチモンの変わりに、塩化亜鉛を、分散液中の酸化マグネシウム100モルに対して亜鉛が2.0モルとなる割合にて添加した以外は、実施例1と同様にして、酸化マグネシウム薄膜を製造した。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例1と同様に膜厚および可視光透過率の測定と耐スパッタ性の評価とを行なった。その結果を表1に示す。
[実施例4]塩化アルミニウムを含む酸化マグネシウム微粒子分散液を用いた酸化マグネシウム薄膜の製造
酸化マグネシウム微粒子分散液に、塩化アンチモンの変わりに、塩化アルミニウムを、分散液中の酸化マグネシウム100モルに対してアルミニウムが2.0モルとなる割合にて添加した以外は、実施例1と同様にして、酸化マグネシウム薄膜を製造した。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例1と同様に膜厚および可視光透過率の測定と耐スパッタ性の評価とを行なった。その結果を表1に示す。
[比較例1]
酸化マグネシウム微粒子分散液に塩化アンチモンを添加しない以外は、実施例1と同様にして、酸化マグネシウム薄膜を製造した。
得られた酸化マグネシウム薄膜について、実施例1と同様に膜厚および可視光透過率の測定と耐スパッタ性の評価とを行なった。その結果を表1に示す。
表1
──────────────────────────────────────
添加金属化合物 膜厚 可視光透過率 Mg濃度半減速度
(nm) (%) (nm/分)
──────────────────────────────────────
実施例1 塩化アンチモン 203 98.0以上 5.34
実施例2 塩化スカンジウム 195 98.0以上 5.27
実施例3 塩化亜鉛 194 98.0以上 6.06
実施例4 塩化アルミニウム 213 98.0以上 5.46
──────────────────────────────────────
比較例1 なし 305 98.0以上 7.44
──────────────────────────────────────
表1の結果から明らかなように、塩化アンチモン、塩化スカンジウム、塩化亜鉛および塩化アルミニウムなどの金属含有化合物を含む酸化マグネシウム微粒子分散液から製造された酸化マグネシウム薄膜は、金属含有化合物を含まない従来の酸化マグネシウム分散液から製造された酸化マグネシウム薄膜と比べて、Mg濃度半減速度が遅くなっており、耐スパッタ性が向上する。

Claims (6)

  1. 酸化マグネシウムが、動的光散乱法によって測定されたD50が5〜40nmの範囲にある微粒子として分散されていて、塩化アンチモン、塩化スカンジウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムからなる群より選ばれる塩化物を、該塩化物に含まれる金属の全モル含有量が酸化マグネシウム100モルに対して1.5〜3.5モルの範囲となる量にて含む、炭素原子数3〜5の一価アルコールを分散媒体とする酸化マグネシウム微粒子分散液を基板上に塗布し、乾燥後焼成することからなる、膜厚が100〜1000nmの範囲にあって、白色光の透過率が95%以上にある酸化マグネシウム薄膜の製造方法。
  2. 塩化物が、分散媒体に溶解している請求項1に記載の製造方法。
  3. 酸化マグネシウム微粒子分散液の乾燥後の焼成温度が300〜700℃の範囲にある請求項1に記載の製造方法。
  4. 請求項1乃至3のうちのいずれかの項に記載の製造方法によって得られた、膜厚が100〜1000nmの範囲にあって、白色光の透過率が95%以上にある酸化マグネシウム薄膜。
  5. 酸化マグネシウムが、動的光散乱法によって測定されたD 50 が5〜40nmの範囲にある微粒子として分散されていて、塩化アンチモン、塩化スカンジウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムからなる群より選ばれる塩化物を、該塩化物に含まれる金属の全モル含有量が酸化マグネシウム100モルに対して1.5〜3.5モルの範囲となる量にて含む、炭素原子数3〜5の一価アルコールを分散媒体とする酸化マグネシウム微粒子分散液。
  6. 塩化物が、分散媒体に溶解している請求項5に記載の分散液。
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