JP5025280B2

JP5025280B2 - オレフィン系樹脂組成物

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Publication number: JP5025280B2
Application number: JP2007035887A
Authority: JP
Inventors: 信夫川原; 純治斎藤; 真吾松尾; 英之金子; 智昭松木; 典夫柏
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: JP2008201817A

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性と成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。

オレフィン系重合体材料は、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー省資源タイプの材料として、自動車部品等に広く使用されている。また近年、地球環境保護の観点から、焼却時に有害なガスの出ないオレフィン系重合体樹脂材料が多く使われるようになってきている。しかし、従来のオレフィン系重合体材料は、射出成型等の成型加工性と、耐熱性とゴム弾性といった材料物性をバランスさせることが難しく、成型加工性と物性バランスに優れる材料の開発が望まれていた。
特開平９−１７６３８９号公報特開平１０−１８２９０１号公報特開２００１−１１２４９号公報

本発明の目的は、軽量で、リサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒なガスを発生しない等のオレフィン系重合体材料の長所を生かし、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーを提供することである。

本発明の上記目的および利点は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）および珪素化合物（ｃ）を加熱条件化で処理して得られるオレフィン系樹脂組成物であって、不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）との重量割合［（ａ）／（ｂ）］が８０／２０〜５／９５の範囲にあり、オレフィン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値が、０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、オレフィン系樹脂組成物中のゲル含量が２０重量％以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物によって達成される。

本発明の耐熱性熱可塑性エラストマーは、軽量で、リサイクル使用が容易で、しかも焼却にも有害なガスを発生しない等のオレフィン系重合体材料の長所が生かされ、耐熱性に優れた材料であり、工業的に極めて価値がある。

以下、本発明を詳述する。
［Ｉ］不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）
本発明で用いられる不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。上記不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）中に存在する不飽和基は、結晶性ポリオレフィン樹脂製造中および／または結晶性ポリオレフィン樹脂製造後の反応により導入することが出来る。結晶性ポリオレフィン樹脂の具体的な例としては、以下のような重合体または共重合体が挙げられる。

（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法等いずれでも良い）、（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、（３）プロピレン単独重合体、（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体、（６）１−ブテン単独重合体、（７）１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、（８）４−メチル−１−ペンテン単独重合体、（９）４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体上記のコモノマーとしての他のα−オレフィンは、例えばエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等から１種以上適宜に選択することができる。なお、上記でコモノマーとしての他のα−オレフィンのモル％は、共重合体を構成する全繰返し単位を基準とする。以下、オレフィンのモル％はこれと同じくポリマーを構成する全繰返し単位を基準とする。

上記の結晶性ポリオレフィン樹脂の中でも、結晶性ポリプロピレン樹脂が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレンと１０モル％以下のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が特に好ましい。上記のような結晶性ポリオレフィン樹脂は、単独で或いは組合せて用いることができる。不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量が３０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、さらに好ましくは、１００００〜１０００００の範囲にある。また、不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）のＸ線法により求めた結晶化度は、通常５〜１００％、好ましくは２０〜８０％の範囲にある。

不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）中に存在する不飽和基は、結晶性ポリオレフィン樹脂製造中に重合体末端および／または重合体中に生成させることで導入することができる。また、重合体の分解反応により結晶性ポリオレフィン樹脂中に不飽和基を存在させることができる。また、結晶性ポリオレフィン樹脂製造後に、脱水素反応などの処理により不飽和基を存在させることができ、不飽和基含有化合物との変性により、不飽和基を導入することが出来る。

［２］不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）
不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以上のα−オレフィンランダム共重合ゴムである。不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）中に存在する不飽和基は、熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂製造中および／または熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂製造後の反応により導入することが出来る。

熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂であるα−オレフィンランダム共重合ゴムとして、例えば２種以上のα−オレフィンの共重合ゴム、２種以上のα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合ゴムを挙げることができる。α−オレフィンランダム共重合ゴムとして、具体的に下記（１）〜（４）で示されるゴムを例示することができる。

（１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］、（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］（３）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム［プロピレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］、（４）１−ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム［１−ブテン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
上記（１）〜（４）のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等から適宜１種以上適切に選択して用いることができる。

また、上記非共役ジエンとしては、炭素原子数６〜２０のものが好ましく、具体的にはジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。このような非共役ジエンが共重合している上記（２）のエステル・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのヨウ素価は、２５以下が好ましく、５〜２０がより好ましい。上記（１）〜（４）の共重合体ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重、以下同じ）は好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。また、α−オレフィンランダム共重合ゴムの結晶化度は、Ｘ線法で測定して２０％未満のものが好ましい。

不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）中に存在する不飽和基は、熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂製造中に重合体末端および／または重合体中に生成させることで導入することができる。また、重合体の分解反応により熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂中に不飽和基を存在させることができる。また、熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂製造後に、脱水素反応などの処理により不飽和基を存在させることができ、不飽和基含有化合物との変性により、不飽和基を導入することが出来る。

本発明において用いられる、不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）との重量割合［（ａ）／（ｂ）］は８０／２０〜５／９５の範囲である。好ましくは５０／５０〜１０／９０の範囲、より好ましくは、４０／６０〜１５／８５の範囲である。不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の重量割合が小さすぎると、耐熱性を発現するのに不利である。また不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）の重量割合が小さすぎると、良好なゴム性能が発現できない。

［３］珪素化合物（ｃ）
珪素化合物（ｃ）は、本発明に係るオレフィン系樹脂組成物の要件を満たすものであれば特に制限無く用いることができる。好ましくは、Ｓｉ−Ｈ結合（Siはケイ素、Hは水素を表す）を２以上含有するアルキル基含有ケイ素化合物、芳香族環含有ケイ素化合物である。より好ましくはテトラメチルジシロキサン、テトラエチルジシロキサン、テトラプロピルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ジメチルジフェニルジシロキサン等のジシロキサン類、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサエチルトリシロキサン、ヘキサフェニルトリシロキサン、トリメチルトリフェニルトリシロキサン、ジメチルジエチルジフェニルトリシロキサン、テトラメチルジフェニルトリシロキサン等のトリシロキサン類、オクタメチルテトラシロキサン、オクタフェニルテトラシロキサン等のテトラシロキサン類が挙げられる。また、以下の構造のシロキサン類を好ましい例として挙げることができる。

［４］オレフィン系樹脂組成物の製造方法
本発明に係るオレフィン系樹脂組成物は、上記Ｓｉ−Ｈ結合を２以上含有する珪素化合物（ｃ）と、不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）とを加熱処理することにより製造することができる。具体的には、例えば、Ｓｉ−Ｈ結合を２以上含有する珪素化合物存在下に、不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）を溶解または懸濁し、処理することで製造することができる。この際に、必要に応じて溶剤を用いても良い。溶剤は特に制限無く用いることが出来、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が好適に用いられる。製造は０℃〜４００℃の範囲で行なわれ、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２２０℃である。反応時間は１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間である。また、反応を促進させるために、いわゆる酸触媒や貴金属含有触媒等の触媒作用を有する公知の化合物を用いてもかまわない。触媒作用を有する化合物として、白金含有の化合物が好適に用いられる。上記方法の中で好ましくは、Ｓｉ−Ｈ結合を２以上含有する珪素化合物とポリオレフィン部を溶剤中に溶解または懸濁して処理する方法が用いられる。

溶融混錬法はすなわち、ラボプラストミルや一軸もしくはニ軸以上の多軸混錬機のような、混錬機、混錬押出し機、攪拌機等を用いて行われる。混錬温度は通常５０℃〜４００℃程度の範囲で、好ましくは１００℃〜３５０℃程度の範囲である。混錬時間は通常０．１秒〜５時間程度の範囲で、好ましくは１秒〜１時間程度の範囲である。溶融混錬時、上記触媒作用を有する化合物および／または変性剤またはラジカル開始剤のような化合物を添加してもよい。溶融混錬時、粘度調製や反応効率向上のため例えばトルエン、キシレン、高級パラフィン類等の有機溶剤を添加して行っても良い。また、溶融混錬は、０．０１ｍｍＨｇ〜常温大気圧の範囲で行なっても良い。減圧下で溶融混錬することは、未反応変性剤や添加溶剤の除去に効果がある。

Ｓｉ−Ｈ結合を２以上含有する珪素化合物に由来するＳｉ−Ｈの総量［SiH］（mol）と、不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）に由来する不飽和基の総量［P-V］(mol)の関係は、下式(Eq-１)を満たす。

1000 * [P-V] ≧［SiH］≧0.1*［P-V］ − (Eq-１)

不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）に対して、Ｓｉ−Ｈ結合を２以上含有する珪素化合物の使用量が多い方がゲル分率低減に有効である。Ｓｉ−Ｈ結合を２以上含有する珪素化合物の使用量が一定量以上になると、製造上未反応物の除去が必要となり好ましくない。より好ましくは、下式(Eq-2)を満たし、更に好ましくは下式(Eq-3)を満たす。

500 * [P-V] ≧［SiH］≧0.2*［P-V］ − (Eq-2)

100 * [P-V] ≧［SiH］≧0.5*［P-V］ − (Eq-3)

より好ましい製造方法の形態としては、上記Ｓｉ−Ｈ結合を２以上含有する珪素化合物と、不飽和基を有する単一または複数種の樹脂部とを溶剤中で処理し、得られた変性樹脂を分離・回収した後、さらに、該変性樹脂中に残存するＳｉ−Ｈ結合に対して、不飽和基を有する単一または複数種の樹脂部とを溶剤中で処理することにより、本発明に掛かるオレフィン系樹脂組成物を製造する方法を挙げることができる。

［５］オレフィン系樹脂組成物
本発明におけるオレフィン系樹脂組成物は、下記式（I）で表されるオレフィン系重合体を主たる成分とするオレフィン系樹脂組成物である。

〔式（I）中、ＰＯ、ＰＯ’は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）セグメントと不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）セグメントから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する重合体セグメントである。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子およびケイ素原子を含んで成る基からなるセグメントであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同じであっても良く異なっていても良い。Q¹、Q²は炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子から選ばれる原子を含んで成る炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。Ｆは、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子から選ばれる原子を含んで成る炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子を表す。ｍは０または１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。式（I）中のケイ素残基含有セグメント

は、ＰＯセグメントの内部および／または末端に存在する。〕
本発明におけるオレフィン系樹脂組成物は、下記式（II）で表されるオレフィン系重合体を主たる成分とするオレフィン系樹脂組成物である。

〔式（II）中ＰＯ、ＰＯ’は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）セグメントと不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）セグメントから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する重合体セグメントである。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子およびケイ素原子を含んで成る基からなるセグメント、または炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体セグメントであって、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の少なくとも一つは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体セグメント（ＰＯ”）である。ＰＯ”は、ＰＯおよび／またはＰＯ’と同じであっても良く、異なっていても良い。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は互いに同じであっても良く異なっていても良い。Q¹、Q²は炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子から選ばれる原子を含んで成る炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。Ｆは、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子から選ばれる原子を含んで成る炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子を表す。ｍは０または１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。式（II）中のケイ素残基含有セグメント

は、ＰＯセグメントの内部および／または末端に存在する。〕

本発明における、オレフィン系樹脂組成物中の（I）および／または（II）の存在割合は、５重量％以上が好ましい。さらに好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。最も好ましくは７０重量％以上である。オレフィン系樹脂組成物中の（I）および／または（II）の存在割合が大きいほど、所望の物性発現に有利である。オレフィン系樹脂組成物中の（I）および／または（II）の存在割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＤＳＣ測定から得られる、融解熱量測定などから算出することが出来る。

本発明におけるオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲であり、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、さらに好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートの値が小さいと成型加工性に不利であり、大きすぎると、機械物性の低下を招く。

本発明におけるオレフィン系樹脂組成物中のゲル含量は２０重量％以下である。好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。ゲル含量が上記範囲にあるオレフィン系樹脂組成物歯、ゴム弾性が良好であり、成型加工性に優れた樹脂組成物を提供することができる。ゲル含量（キシレン不溶解分）の測定法は、オレフィン系樹脂組成物の試料を約１００ｍｇ秤量して０.５ｍｍ×０.５ｍｍ×０.５ｍｍの細片に裁断し、メッシュの金網を用いたソックスレー抽出法により溶解分別を行い、不溶解成分の重量割合からゲル分率を算出できる。

本発明におけるオレフィン系樹脂組成物は、耐熱性エラストマーとしての特性を有する樹脂組成物である。該樹脂組成物の粘弾性測定において、ｔａｎδのピーク頂は、−８０〜−１０℃で観察され、０〜１２０℃の温度範囲においてＥ’の値は、１＊Ｅ６＜［Ｅ’］＜５＊Ｅ８（Ｐａ）の範囲で観察される。ｔａｎδのピーク頂が−１０℃よりも高い範囲にあると、低音域における耐衝撃性特性に不利である。０〜１２０℃の温度範囲においてＥ’の値が、１＊Ｅ６＜［Ｅ’］＜５＊Ｅ８（Ｐａ）の範囲にあると、ゴム弾性と耐熱性のバランスが良好である。より好ましくは、０〜１４０℃の温度範囲においてＥ’の値が、１＊Ｅ６＜［Ｅ’］＜５＊Ｅ８（Ｐａ）の範囲にある。

本発明に係るオレフィン系重合体は、目的に応じて、各種ポリオレフィン、エラストマー、顔料、染料、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維等の補強材、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤などを添加することが出来る。更に導電性カーボンなどを添加して、帯電防止効果を強化させることも可能である。

用途
本発明に係るオレフィン系重合体は、特に制限無く各種用途に使用する事が出来る。例えば、接着用樹脂、日用雑貨、工業材等として用いられ、繊維、フィルム・シートなどの成形体、伸縮材、各種シール材、発泡部材、改質剤、構造制御材、潤滑剤等に好適に用いられる。

以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
〔製造例１〕
（Ｉ）不飽和基含有エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン三元共重合体ゴムの製造
特開平２００１−１１２４９号公報を参考に製造し、メルトフローレート［ＭＦＲ］=１、不飽和基であるビニルノルボルネンの含量４．５重量％のエチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン三元共重合体ゴム（Ｇ−１）、および、ＭＦＲ＝２０、ビニルノルボルネン含量４．５重量％のエチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン三元共重合体ゴム（Ｇ−２）を得た。

〔製造例２〕
（II）不飽和基含有アイソタクチックポリプロピレンの製造
三井化学社製アイソタクチックポリプロピレン（［η］＝７．６）を、プラストミルを用いて窒素雰囲気下、３８０℃で１．５時間処理した。処理して得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、２７０００ｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ測定から、融点は１５５℃であった。ＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、１重合体鎖当たり１．６９個のビニリデン基が存在することが確認された。

製造例２で得られた不飽和基含有アイソタクチックポリプロピレン１００重量部をキシレン（７００ｍｌ）中１３０℃で溶解し、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン３０重量部、六塩化白金酸０．０１重量部を加え、１３０℃で４時間処理した。室温まで冷却した後、窒素雰囲気下で濾過して重合体を回収した。これをヘキサン１０００重量部で洗浄後、８０℃で減圧乾燥し、１０１重量部の重合体を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、重合体中のビニリデン基（４．７ｐｐｍ）に由来するシグナルは認められず、Ｓｉ−ＣＨ３（０．５ｐｐｍ）に由来するメチル基のシグナルが新たに観察された。１Ｈ−ＮＭＲ分析から得られる水素原子に由来する積分比から、ビニリデン基の１００％が１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンと反応したことがみとめられた。ＩＲ分析から、得られた重合体中にＳｉ−Ｈ結合（２２００ｃｍ^−１）が存在することが確認された。

上記得られた変性プロピレン重合体３０重量部と、参考例１で得られた不飽和基含有エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン三元共重合体ゴム（Ｇ−１）７０重量部、六塩化白金酸０．０１重量部をデカン１５００重量部中で、１５０℃で１０時間処理した。室温まで冷却した後、アセトン（３Ｌ）中に、反応処理液を注ぎ込み、ポリマーを回収した。減圧下、１２０℃で１０時間乾燥後、１００重量部のポリマーを回収した。得られたポリマーのゲル含量は３．８重量％、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分であった。粘弾性測定の結果は、表１に示す。

変性プロピレン重合体２０重量部と、不飽和基含有エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン三元共重合体ゴム（Ｇ−１）８０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１００重量部のポリマーを回収した。得られたポリマーのゲル含量は４．６重量％、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分であった。粘弾性測定の結果は、表１に示す。

変性プロピレン重合体４０重量部と、不飽和基含有エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン三元共重合体ゴム（Ｇ−１）６０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１００重量部のポリマーを回収した。得られたポリマーのゲル含量は０．６重量％、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分であった。粘弾性測定の結果は、表１に示す。

不飽和基含有エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン三元共重合体ゴム（Ｇ−２）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１００重量部のポリマーを回収した。得られたポリマーのゲル含量は１．３重量％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分であった。粘弾性測定の結果は、表１に示す。

〔比較例１〕
製造例２で得られた不飽和基含有アイソタクチックポリプロピレン３０重量部と、参考例１で得られた不飽和基含有エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン三元共重合体ゴム（Ｇ−１）７０重量部をデカン１５００重量部中で、１５０℃で１０時間処理した。室温まで冷却した後、アセトン（３Ｌ）中に、反応処理液を注ぎ込み、ポリマーを回収した。減圧下、１２０℃で１０時間乾燥後、１００重量部のポリマーを回収した。得られたポリマーのゲル含量は２．４重量％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分であった。粘弾性測定の結果は、表１に示す。

〔比較例２〕
製造例２で得られた不飽和基含有アイソタクチックポリプロピレン３０重量部と、参考例１で得られた不飽和基含有エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン三元共重合体ゴム（Ｇ−２）７０重量部をデカン１５００重量部中で、１５０℃で１０時間処理した。室温まで冷却した後、アセトン（３Ｌ）中に、反応処理液を注ぎ込み、ポリマーを回収した。減圧下、１２０℃で１０時間乾燥後、１００重量部のポリマーを回収した。得られたポリマーのゲル含量は０．６重量％、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分であった。粘弾性測定の結果は、表１に示す。

比較例１および２では、測定温度が１２０℃に到達する前に、試験片が伸びきってしまい、[E’] @ 120℃、[E’] @ 140℃は測定不能であった。

Claims

不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）および珪素化合物（ｃ）を加熱条件化で処理して得られるオレフィン系樹脂組成物であって、不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）との重量割合［（ａ）／（ｂ）］が８０／２０〜５／９５の範囲にあり、オレフィン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値が、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、オレフィン系樹脂組成物中のゲル含量が２０重量％以下にあり、オレフィン系樹脂組成物が、下記式（I）で表されるオレフィン系重合体、または下記式（II）で表されるオレフィン系重合体を主たる成分とすることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。

〔式（I）中、ＰＯ、ＰＯ’は、不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）セグメントと不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）セグメントから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する重合体セグメントである。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子およびケイ素原子を含んで成る基からなるセグメントであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同じであっても良く異なっていても良い。Q¹、Q²は炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子から選ばれる原子を含んで成る炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。Ｆは、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子から選ばれる原子を含んで成る炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子を表す。ｍは０または１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。式（I）中のケイ素残基含有セグメント

は、ＰＯセグメントの内部および／または末端に存在する。〕

〔式（II）中ＰＯ、ＰＯ’は、不飽和基含有結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）セグメントと不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）セグメントから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する重合体セグメントである。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子およびケイ素原子を含んで成る基からなるセグメント、または炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体セグメントであって、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の少なくとも一つは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体セグメント（ＰＯ”）である。ＰＯ”は、ＰＯおよび／またはＰＯ’と同じであっても良く、異なっていても良い。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は互いに同じであっても良く異なっていても良い。Q¹、Q²は炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子から選ばれる原子を含んで成る炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。Ｆは、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子から選ばれる原子を含んで成る炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または酸素原子を表す。ｍは０または１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。式（II）中のケイ素残基含有セグメント

は、ＰＯセグメントの内部および／または末端に存在する。〕
不飽和基含有熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂（ｂ）が、エチレン・他のα-オレフィン共重合体ゴム、エチレン・他のα-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・他のα-オレフィン共重合体ゴム、およびブテン・他のα-オレフィン共重合体ゴムからなる群より選ばれる１種以上のゴムである請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
粘弾性測定において、ｔａｎδのピーク頂が−８０〜−１０℃で観察され、０〜１２０℃の温度範囲において観察されるＥ’の値が、１＊Ｅ６＜［Ｅ’］＜５＊Ｅ８（Ｐａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂組成物。