JP5013427B2

JP5013427B2 - 油系皮膚外用剤

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Publication number: JP5013427B2
Application number: JP2007507139A
Authority: JP
Inventors: 秀文荒木; 弘和石野
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-03-08
Also published as: CN101128181A; US20080081080A1; CN101128181B; WO2006095753A1; TWI429457B; KR20070110485A; TW200642698A; US20090269293A1; EP1859775A4; KR101235737B1; US20120058065A1; JPWO2006095753A1; EP1859775A1

Description

本発明は油系皮膚外用剤に関する。さらに詳しくは、抗菌性ゼオライトを含有する油系皮膚外用剤が衣服に付着した場合の洗浄性を改良した発明に関する。

抗菌性ゼオライトは、防腐剤や消臭剤として化粧料や医薬部外品等の皮膚外用剤に配合されている。

例えば、抗菌性ゼオライトを配合した抗菌性スプレー用組成物（特許文献１）や防臭化粧料（特許文献２）が開発されている。また、耐変色性を改良した防臭化粧料として、抗菌性ゼオライトにシリコーンを配合した技術が開示されている（特許文献３）。さらに、汚着の洗浄性を挙げるため、抗菌性ゼオライトとポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−デシルテトラデシルエーテルとを配合した皮膚外用剤が開示されている（特許文献４）。

特開昭６３−２５０３２５号公報特開平８−２６９５６号公報特開平８−９２０５１号公報ＷＯ２００４／０３７２２０

抗菌性ゼオライトは単体では安定した皮膚外用剤成分ではある。しかしながら、抗菌性ゼオライトを配合した油系の皮膚外用剤が衣類に付着した場合、洗濯しても付着した油汚れが落ち難いという問題点が本発明者等により見出された。

また、抗菌性ゼオライトを配合した油系の制汗化粧料が衣類に付着し、汗と日光等により好ましくない変色が起こり、洗濯しても落ち難い油汚れになることが本発明者により確認されている。

さらに、特にアルミニウムハイドロキシクロライドを配合した油系の制汗化粧料において、防腐剤若しくは消臭剤として抗菌性ゼオライトを配合すると、化粧料の外観上好ましくない変色が起こり、特に衣服に付着した場合に変色した油汚れが落ち難いことが本発明者により確認されている。

本発明者は上述の課題に鑑みて鋭意研究した結果、驚くべきことに、抗菌性ゼオライトと、グルタチオン及び／又はＬ−システインと、油分とを配合した油系の皮膚外用剤は、衣類に付着した落ち難い油汚れが洗濯により落とし易いことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、抗菌性ゼオライトを配合した油系皮膚外用剤において、衣類に付着した場合の洗浄性を向上させた油系皮膚外用剤を提供するものである。

すなわち、本発明は、銀イオンを含有する抗菌性ゼオライトと、グルタチオン及び／又はＬ−システインと、油分と、クロルヒドロキシアルミニウムの粉末とを含有し、前記グルタチオン及び／又はＬ−システインを、油系皮膚外用剤全量に対して、それぞれ０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする油系皮膚外用剤であって、衣類に付着した場合の汚れを洗濯により落とし易くすることを特徴とする油系皮膚外用剤を提供するものである。

本発明の油系皮膚外用剤は、付着による衣類の汚れの洗浄性を著しく向上させる。また、油系であるため、油溶性薬剤等を安定して配合することが可能である。

実施例１の「日光暴露後の汚染着」の写真である。実施例１の「洗濯後の汚染着」汚染着の写真である。比較例１４の「日光暴露後の汚染着」の写真である。比較例１４の「洗濯後の汚染着」汚染着の写真である。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、ゼオライトのイオン交換可能な部分に抗菌性金属イオンを保持しているゼオライトである。
すなわち、ゼオライトのイオン交換可能なイオンの一部又は全部が抗菌性金属で置換されたゼオライトである。本発明においては、抗菌性金属イオンと共にアンモニウムイオンで置換されたゼオライトも好ましい。

ゼオライトは天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれでもよい。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケートであり、一般式としては、ＸＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＹＳｉＯ₂・ＺＨ₂Ｏで表示される。この一般式において、Ｍはイオン交換可能なイオンを表し、通常は１または２価の金属イオンである。ｎは（金属）イオンの原子価である。Ｘ及びＹはそれぞれ金属酸化物、シリカ係数、Ｚは結晶水の数を表示している。

ゼオライトの具体例としては、例えば、Ａ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げることができる。これらのゼオライトのイオン交換容量は、Ａ−型ゼオライト７ｍｅｑ／ｇ、Ｘ−型ゼオライト６．４ｍｅｑ／ｇ、Ｙ−型ゼオライト５ｍｅｑ／ｇ、Ｔ−型ゼオライト３．４ｍｅｑ／ｇ、ソーダライト１１．５ｍｅｑ／ｇ、モルデナイト２．６ｍｅｑ／ｇ、アナルサイム５ｍｅｑ／ｇ、クリノプチロライト２．６ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイト３．８ｍｅｑ／ｇである。いずれも抗菌性金属イオンやアンモニウムイオンでイオン交換するに十分の容量を有している。

ゼオライト中のイオン交換可能なイオンは、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン等である。
また、これらのイオンに置換される抗菌性金属イオンは、例えば、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、又はタリウムのイオンであり、好ましくは銀、銅又は亜鉛のイオン、さらに好ましくは銀イオンである。

抗菌性金属イオンは、抗菌性の観点からは、ゼオライト中に０．１〜１５質量％含有されていることが好ましい。

例えば、銀イオン０．１〜１５％及び銅イオン又は亜鉛イオンを０．１〜８質量％含有する抗菌性ゼオライトが好ましい。一方、アンモニウムイオンは、ゼオライト中に２０質量％まで含有させることができるが、ゼオライトの変色を有効に防止するという観点から、ゼオライト中の０．５〜５％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。なお、質量％とは１１０℃乾燥基準のゼオライト中の質量百分率である。

本発明において、抗菌性ゼオライトは市販品を使用できるが、抗菌性ゼオライトの製造方法としては、例えば下記の如く調製される。
すなわち、予め調製した銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の抗菌性金属イオンを含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。

接触は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続式（例えば、カラム法）によって行うことができる。

なお、上記混合水溶液のｐＨは３〜１０好ましくは５〜７に調整することが適当である。該調整により、銀の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止できるので好ましい。また、混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給される。例えば、銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等であり、銅イオンは、硝酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム、硫酸銅等であり、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等であり、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水銀、酢酸水銀であり、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは硫酸鉛、硝酸鉛等であり、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等であり、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウムであり、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫酸アンモニウムクロム、硝酸クロム等であり、タリウムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、酢酸タリウム等を用いることができる。

ゼオライト中の抗菌性金属イオンの含有量は、前記混合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調整することによって、適宜制御することができる。

例えば、抗菌性ゼオライトが銀イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銀イオン濃度を０．００２Ｍ／ｌ〜０．１５Ｍ／ｌとすることによって、適宜銀イオン含有量０．１〜５％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。
また、抗菌性ゼオライトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は０．１Ｍ／ｌ〜０．８５Ｍ／ｌ、亜鉛イオン濃度は０．１５Ｍ／ｌ〜１．２Ｍ／ｌとすることによって、適宜銅イオン含有量０．１〜８％、亜鉛イオン含有量０．１〜８％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。

抗菌性ゼオライトは、上記の混合水溶液以外に、各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライトとを逐次接触させることによって、イオン交換することもできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したゼオライトは、十分に洗浄した後乾燥する。乾燥は１０５℃〜１１５℃又は減圧（１〜３０Ｔｏｒｒ）下において７０〜９０℃で行うことが好ましい。

なお、錫、ビスマス等適当な水溶性塩類のないイオンや有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトン等の有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しないように反応させることができる。

抗菌性ゼオライトの油系皮膚外用剤中の配合量は特に限定されない。配合目的並びに油系皮膚外用剤の製品形態によって、適宜決定される。

例えば、防腐剤として配合される場合は、通常、油系皮膚外用剤全量に対して０．０５〜１０質量％程度が配合される。

また、殺菌剤として配合される場合は、通常、油系皮膚外用剤全量に対して０．１〜９０質量％が製品形態に応じて配合される。
例えば、ローションやクリームタイプの油系皮膚外用剤においては、油系皮膚外用剤全量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、粉末タイプの油系皮膚外用剤においては、油系皮膚外用剤全量に対して０．５〜８０質量％が好ましく、スチックタイプの油系皮膚外用剤においては、油系皮膚外用剤全量に対して０．５〜６０質量％が好ましく、スプレータイプの油系皮膚外用剤に対しては０．５〜５０質量％が好ましい。

本発明に用いるグルタチオン、Ｌ−システインは、皮膚外用剤成分としては公知である。しかし、抗菌性ゼオライトを含有する油系皮膚外用剤において、衣類に付着した汚れを落ち易くする効果を新たに見出し、「洗浄性向上剤」として配合されたことはない。
グルタチオン及び／又はＬ−システインの配合量は、油系皮膚外用剤全量に対して、それぞれ０．０１〜５．０質量％程度が配合される。好ましくは、０．１〜１．０質量％である。両者を併用しても好ましい。

本発明の油系皮膚外用剤とは、実質的に水を含まず、油分を基材とする皮膚外用剤である。油分は、皮膚外用剤に通常使用される油分であれば特に制限はない。以下に使用可能な油分を例示するが、シリコーン油が好ましい。特に油系皮膚外用剤を制汗パウダースプレーとして使用する場合は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の揮発性シリコーン油が好ましい。また、揮発性シリコーン油を主成分とする油系皮膚外用剤は、洗濯後の汚着性も少ない。
油分の配合量は限定されない。通常、油系皮膚外用剤全量に対して１５〜６０質量％程度が配合される。

＜油系皮膚外用剤の基材として使用可能な油分の例示＞
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。

固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、スクワレン、ワセリン等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。

エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。

本発明の油系皮膚外用剤を、消臭化粧料若しくは制汗化粧料などの用途に用いる場合においては、粉末を配合することが好ましい。特に、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)や、セルロース末、シリコーンパウダー、制汗剤であるアルミニウム化合物の粉末を配合することが好ましい。
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。

本発明の油系皮膚外用剤には上記した必須構成成分の他に通常皮膚外用剤に用いられる他の成分、例えば、下記に例示する成分の一種又は二種以上を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。

アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、POE-ラウリル硫酸トリエタノールアミン、POE-ラウリル硫酸ナトリウム等）；N-アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、N-ミリストイル-N-メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルメチルタウリンナトリウム等）；リン酸エステル塩（POE-オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE-ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；N-アシルグルタミン酸塩（例えば、N-ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N-ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N-ミリストイル-L-グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；POE-アルキルエーテルカルボン酸；POE-アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；N-パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(N,N'-ジメチル-3,5-メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；POE-アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル-2-イミダゾリニウムヒドロキサイド-1-カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、2-ヘプタデシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。

親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。

親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、POE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラPOE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸AlMg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては下記化合物が挙げられる。
(1)安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステルなど。
(2)アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレートなど。
(3)サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
(4)ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート) 、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメートなど。
(5)トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。
さらに具体的には、ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジンなど。
(6)その他の紫外線吸収剤
例えば、3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー、2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール、2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オンなど。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。

金属イオン封鎖剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等が挙げられる。

低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。

多糖としては、例えば、セルロース、デンプン等が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル−1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。

ビタミンとしては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。

酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。

その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン、トラネキサム酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、４−メトキシサリチル酸カリウム等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、チオタウリン、ヒポタウリン等）；殺菌剤（例えば、安息香酸及びその塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウンデシレン酸及びその塩類、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンザトニウム、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、オルトフェニルフェノール、グルコン酸クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミンT、クロルキシレノール、クロルクレゾール、クロルフェネシン、クロロブタノール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、サリチル酸及びその塩類、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン、ソルビン酸及びその塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢酸及びその塩類、トリクロサン、トリクロロカルバニリド、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルフェノール、ハロカルバン、ピロガロール、フェノール、ヘキサクロロフェン、２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン、ＮＮ"−メチレンビス（Ｎ'−（３−ヒドロキシメチルー２．５−ジオキソ−４−イミダゾリジニルウレア、ラウロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン等）等が挙げられる。

本発明の油系皮膚外用剤の製品形態は限定されないが、制汗化粧料として好ましく利用される。粉末を配合した本発明の油系皮膚外用剤と、ＬＰＧやＤＭＥ等の公知の噴射剤とをエアゾール容器に充填して、制汗パウダースプレーとして使用されることが好ましい。

次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り質量％である。

「表１」及び「表２」に示す処方で、粉末ローションタイプの制汗ローションを調製し、エアゾール容器に、原液（粉末ローション）：ＬＰＧガス＝約１：９で充填した。
これを、白色衣類へ一定量（0.06g/cm²）塗布し、人工汗（水to100wt%、塩化ナトリウム0.8wt%、酢酸0.5wt%、リン酸２ナトリウム12水塩0.8wt%）を0.012g/cm²滴下した後日光を暴露（１０分）した後の汚染着の度合いを、目視により評価した。次に、この変色した衣類を、通常の衣類用洗剤を使用して洗濯機により洗濯し、洗濯後の汚染着の度合いを、目視により評価した。下記基準により判定した。
＜日光暴露後の汚染着（変色防止効果）＞
比較例１及び比較例１４の汚染着（変色）と比較して、汚染着（変色）が薄いと認められた場合を○、そうでない場合を×と判定し、表中に「日光暴露後の汚染着（変色防止効果）」として、評価結果を記した。
＜洗濯後の汚染着（洗浄性効果）＞
上記の日光暴露後の汚染着（変色）と比較して、汚染着（変色）が薄いと認められた場合を○、そうでない場合を×と判定し、表中に「洗濯後の汚染着（洗浄性効果）」として、評価結果を記した。

＊クロルヒドキシアルミニウム（Reheis. Inc）：アルミニウム化合物の粉末
ゼオミックＡＪ１０Ｎ（シナネンゼオミック株式会社）:平均粒径約１．５μｍの抗菌性ゼオライト
ＨＦＰ−ＥＺ−９Ｄ（日本ピグメント株式会社）：ポリエチレンと亜鉛華の複合粉末
ＣＩＯ（日本サーファクタント工業株式会社）：極性油分
シリコーンＫＦ５６（信越化学工業株式会社）：シリコーン油分
シリコーンＫＦ−９６Ａ−６Ｔ（信越化学工業株式会社）：シリコーン油分
エスセーフ２０１０（Ｄ）（日本油脂株式会社）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2-デシルテトラデシルエーテル（10E.O.）（20P.O.）

＊ＨＦＰ−ＥＭ−８Ｄ（日本ピグメント株式会社）：ポリエチレンとメタケイ酸アルミン酸Mgの複合粉末
アルギン酸カルシウムビーズ（太陽化学株式会社）：粉末
スターチＣ（日澱化学株式会社）：粉末
カルシウムステアレート（Ｖ）（日本油脂株式会社）：粉末
クロルヒドキシアルミニウム（Reheis. Inc）：アルミニウム化合物の粉末
ＨＦＰ−ＥＺ−９Ｄ（日本ピグメント株式会社）：ポリエチレンと亜鉛華の複合粉末
ゼオミックＡＪ１０Ｎ（シナネンゼオミック株式会社）:平均粒径約１．５μｍの抗菌性ゼオライト
ＣＩＯ（日本サーファクタント工業株式会社）：極性油分
シリコーンＫＦ−９６Ａ−６Ｔ（信越化学工業株式会社）：シリコーン油分
シリコーンＫＦ５６（信越化学工業株式会社）：シリコーン油分
シリコーンＫＦ９９５（信越化学工業株式会社）：揮発性シリコーン油分
エステモール１８２Ｖ（日清オイリオ株式会社）：界面活性剤
エスセーフ２０１０（Ｄ）（日本油脂株式会社）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2-デシルテトラデシルエーテル（10E.O.）（20P.O.）

「表１」及び「表２」の結果から、抗菌性ゼオライトを配合した油系の制汗化粧料が衣類に付着すると、汗や日光等により好ましくない汚染着（変色）が発生し、洗濯しても落ち難い油汚れになることが分かる。すなわち、実施例も比較例も同じように、衣類に付着すると汚染着（変色）が生じてしまい、汚染着（変色）を防止する効果は生じない。しかしながら、グルタチオン及び／又はＬ−システインを配合した場合は、グルタチオン又はＬ−システインを配合しない場合や他のアミノ酸を配合した場合に比べて、洗濯することによって、汚染着（変色）が低減され、洗浄性に極めて優れた油系皮膚外用剤であることが分かる。
以上から、汚染着（変色）が発生する抗菌性ゼオライト配合の油系皮膚外用剤において、本願発明の有用性は極めて大きいものである。特に制汗化粧料は汗を生じる脇の下に用いるので、アンダーウエアやＴシャツ等の白い衣類に付着し易く、汚染着が目立つので、本願発明の意義は特に大きいものとなる。

以下に、本発明のその他の実施例を示す。

実施例13 スティック状制汗剤
クロルヒドロキシアルミニウム２０質量％
タルク８
酸化亜鉛（亜鉛華）５
固形パラフィンワックス２
ステアリルアルコール８
流動パラフィン１５
環状ジメチルポリシロキサン３４
ソルビタン脂肪酸エステル１
ゼオミックＡＪ１０Ｎ５
エスセーフ２０１０（Ｄ）１
Ｌ−システイン１
常法により、スティック状制汗剤を製造した。本品は衣服への付着部分の洗浄性に優れたものであった。

実施例14 プレストパウダー
クロルヒドロキシアルミニウム１０質量％
酸化亜鉛（亜鉛華）５
タルク８０．５
流動パラフィン３
ゼオミックＡＪ１０Ｎ１
グルタチオン０．５
常法により、プレストパウダーを製造した。本品は衣服への付着部分の洗浄性に優れていた。

本発明は、衣類に付着した場合の洗浄性を改良した油系皮膚外用剤である。すなわち、油系皮膚外用剤が衣類に付着した場合に、汗や日光により変色する落とし難い汚れを、洗濯することによって、容易に落としたり、その汚れの度合いを緩和する効果を発揮する皮膚外用剤である。本発明の油系皮膚外用剤は、汗や油によって衣類に汚れが付着し易い制汗化粧料として特に好ましく利用される。また、油系であるため、油溶性薬剤等を安定して配合することが可能である。

Claims

銀イオンを含有する抗菌性ゼオライトと、グルタチオン及び／又はＬ−システインと、油分と、クロルヒドロキシアルミニウムの粉末とを含有し、前記グルタチオン及び／又はＬ−システインを、油系皮膚外用剤全量に対して、それぞれ０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする油系皮膚外用剤であって、衣類に付着した場合の汚れを洗濯により落とし易くすることを特徴とする油系皮膚外用剤。