JP5002654B2 - ポリプロピレン繊維上でグラフトされる、ポリアザシクロアルカンを含む材料、その調製方法、および、液体からの金属陽イオンの脱離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン繊維上でグラフトされる、ポリアザシクロアルカンを含んでいる、好ましくは、これにより構成される、材料に関する。本発明は、更に、この材料の調製方法に関する。

本発明は、仕上げに、該材料と液体を接触させることにより、特に、含水の液体からの金属陽イオンの脱離方法に対するプロファイルを有する。

該金属陽イオンは、銅、亜鉛、カドミウム、タンタル、もしくは金のような重金属の陽イオンたり得るが、より特には、アクチニド族もしくはランタニド族の放射活性元素の陽イオンが問題であり、本発明は、これゆえ、より特には、アルファ混入される含水溶出液の全脱混入化に適用（応用）される。

本発明の技術分野は、より一般的な様式で、該液体の超精製において利用される材料のものとして定義され得、より特異的に、該溶出液に溶解される汚染物質金属の固体液体抽出手法にある。

固体液体抽出手法における支持体上での、ポリアザ巨大（マクロ）環状、特に、テトラアザマクロ環状配位子（リガンド）のグラフト化に適する練成材料の利用は、含水溶出液の加圧精製への適用（応用）に関して知られている。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の犠牲の下に、遷移金属、後（ｐｏｓｔ−）遷移金属、ランタニド、およびアクチニドに関するこれらの錯体化分子の選択性は、痕跡の状態において存在するこれらの元素の回収のための非常に良好な候補の前において、大半の量において存在する。これゆえ、既に、シリカ支持体上での、および、メリフィールド型の有機樹脂上での、ポリアザマクロ環状分子、特に、テトラアザマクロ環状分子のグラフト化が記述された。

シリカ支持体上でのグラフト化
シリカ上でのマクロ環状リガンドのグラフト化（本質的に、クラウンエーテルおよびカリックスアレーンのものであるが、ポリアザオキサマクロ環状体およびある幾つかのポリアザマクロ環状体^[1]のものも）は、既に、開発課題を行ったが、実験室での（鉛の線量^[2]）、産業上での（プラチナのような貴金属の回収^[2]）、もしくは環境面での（原子産業からの溶出液の脱汚染化：ストロンチウムの^[2]、もしくは、プルトニウムの、および、アメリシウムの^[3]捕捉）分析への適用（応用）のための固体液体抽出の方法が、商業化された。

官能基化される種々のポリアザシクロアルカンが、鉱物支持体上でグラフトされた^{[4][5][6][7][8]}。

この前の作業は、この究極の精製手法を半産業的規模にさせるように確認することを可能とした。シリカ上でグラフトされるテトラアザマクロ環状リガンドから構成される材料による５０ｍ³の放射活性溶出液の仕上げの処理が、達成された^[8]。

この上で展開される材料は、これゆえ（ｄｏｎｃ）、以下で与えられる実施例において、本発明に従う材料の抽出性能を比べるための対照材料として見なされる。

しかしながら、シリカに基づくこのキレート材料は、弱さを提示し、更に（ｄａｖａｎｔａｇｅ）、その適正な抽出性能に至るまでの産業上での利用におけるその生命に結びつけられる。シリカ支持体は、以降の不便さの原点にある：
−カラム中での方法におけるその働きを殆ど拘束する、粉末の形態下の、当該材料の限られる形態において置かれること；
−中庸とされる処理の登場を誘発させる、カラム中での方法の、上昇される電荷の損失（５０Ｌ／ｈ）；
−空気の泡の脱離、シリカゲルの計量（ｔａｓｓｅｍｅｎｔ）等のような数多くの操作を含んでいる、材料の煩わしいコンディショニング；
−シリカの摩耗、沈泥潅漑の源。

有機樹脂上でのグラフト化
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ｃｙｃｌａｍｅ）は、本質的に、銅の、ニッケルの、コバルトの、亜鉛^[10、11]の、もしくは金^[12]の水溶液における回収のために、ポリスチレン樹脂^[9]上でグラフトされた。

同一の抽出特性は、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−ｃｙｃｌａｍｅ^[13-15]のラジカル重合により得られるキレート樹脂を用いて観察されている。同様に、メリフィールド樹脂^[6]上でグラフトされる官能基化テトラアザマクロ環状体による放射元素の抽出性能が、テストされた。

メリフィールド樹脂に基づく周到な（ｅ’ｌａｂｏｒｅ’ｓ）材料は、疎水性に属される、より弱い抽出性能、および、遅い錯体化の運動に至ってしまう支持体^[6]の強力な網を示した。

それらの上でポリアザマクロ環状、特に、テトラアザマクロ環状分子のグラフトされている、知られる２種だけの支持体は、これゆえ（ｄｏｎｃ）、シリカおよび有機樹脂である。これらの支持体の各々は、固体液体抽出の手法における産業上での利用に、つまりこれら汚染物質の捕捉効率の項目における、つまり関連される方法の性能の項目における、望まれる全特性を提示するわけではない。

他には、これら有機繊維は、翻って：当該材料の考えられる形態において置くことの変化、固体液体抽出の方法における余裕ある統合、寿命の終焉における当該材料の考えられる不運動性のような、リガンドの支持体と同じくらいにおけるある特定の利点を提示する。

水の処理における適用（応用）のために、グラフトされる有機繊維の利用は、数多くのケースにおいて報告されているが、このような支持体に対する依存は、ポリ窒素化、例えば、４窒素化マクロ環状リガンドを固定させるために、知られていない一般的な様式である。まして、ポリプロピレン繊維上でのこれらのようなマクロ環状体のグラフト化は、決して、先行技術において、述べられてもいないし、示唆されてもいない。

本手法の状態は、これゆえ（ｄｏｎｃ）、重金属もしくは放射元素により、混入される含水溶液の精製への適用（応用）のための、キレートしている繊維もしくは膜の調製に対して参照する。例えば、海水（ｌ’ｅａｕ ｄｅ ｍｅｒ）において存在するウラニルの回収のために、＜＜反応性フィルター＞＞が、ポリエチレン^[16]の、ポリプロピレン^[17]の、セルロース^[18]の繊維上でのアミドキシム官能基の導入により、調製された。この最後の材料は、同様に、Ｃｒ（ＩＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）^[19]を固定化させるために、練成され（ｅ’ｌａｂｏｒｅ’）た。

同じく、繊維状織物における数多くの材料は、重金属の組み合わせを全体的に、捕捉するように練成され（ｅ’ｌａｂｏｒｅ’ｓ）ている：大量の配位官能基における導入による支持体の修飾により、一般的に調製されるこれらの材料。これゆえ、セルロース上でグラフトされたのは、ポリカルボン酸^[20]、ポリカルボキシアミン^[21]、アミン官能基^[22]、アミド^[23]；ポリアクリロニトリル上では、アミド官能基^[24]、イミダゾール^[25]、およびヒドラジン^[26]；ポリエチレン上では、イミノ二酢酸官能基^[27]であった。

翻って、特異的抽出への適用（応用）に選択的な分子、特に、これらマクロ環状分子の、これら有機繊維上でのグラフト化は、遙かにより稀である。セルロース上でのＥＧＴＡ線状リガンドの固定化は、亜鉛のそれに対するカドミウムの回収におけるある特定の選択性を保証する^[28]。シクロデキストリンα、シクロデキストリンβ、シクロデキストリンγは、マクロ環状空洞において有機分子を捕捉するのにポリプロピレン繊維上で固定された^[29、30]。ＣＩＢＡＣＲＯＮ Ｂｌｕｅ Ｆ３ＧＡ 着色料は、異なる重金属を求める親和性およびカドミウムに向かって知らしめされる選択性を提示しているが、吸着によりポリプロピレン繊維上で不動態化された^[31]。不均一触媒における適用（応用）は、ポリプロピレン繊維上でのフタロシアニンの^[32]もしくはポリエチレン繊維上でのｔａｄｄｏｌの^[33]グラフト化により、記述されている。

これゆえ（ｄｏｎｃ）、先行するこの観点において、重金属、ランタニド、アクチニドに対する、ポリアザマクロ環状分子、特に、テトラアザマクロ環状体の捕捉のすばらしい選択性を全て保守しながら、産業上のプラン上で容易に作動され得、限られる形態において置くことの項目における、上昇される電荷の損失の項目における、煩わしいコンディショニングの項目における、および接着の項目における、シリカ上でグラフトされるポリアザシクロアルカンのようなポリアザマクロ環状体を含んでいる材料の、以上で引用される欠点を提示しない、ポリアザマクロ環状体が言われたメリフィールド樹脂のような有機樹脂における支持体上で不動態化されている材料の弱い抽出性能の項目における欠点をこれ以上提示しない材料を求める必要性が存在する。

換言すれば（Ａｕｔｒｅｍｅｎｔ ｄｉｔ）、全く、シリカ上でグラフトされるポリアザシクロアルカンリガンドにより構成される材料のすばらしい抽出性能を提示しながら、特に、産業上の舞台（ｓｔａｄｅ）における働きの場合の全不便性を提示しない材料を求める必要性が存在する。

本発明の目標は、なかんずく、この上で述べられる必要性に応えるポリアザマクロ環状体を含んでいる材料を提供することである。

本発明の目標は、また、シリカもしくはメリフィールド樹脂上でグラフトされるポリアザマクロ環状体により構成される材料のような先行技術の材料の、不便さ、欠点、限界、および不利を提示しない、液体からの金属イオンの脱離に原則的に向けられる、ポリアザマクロ環状体を含んでいる材料を提供することである。

本発明の目標は、また、先行技術の材料の問題を解決するような材料を提供することである。

この目標、および、他のものも、本ポリプロピレン繊維上でグラフトされるポリアザシクロアルカンを含んでいる、好ましくは、これにより構成される材料により、本発明に合致するように達成されている。

本発明において、用語＜＜グラフト化＞＞は、吸着のような物理的なもしくは静電的な固定化に対する反対により、共有化学結合によるグラフト化を指定することを記す。

本有機繊維上でのこれらポリアザシクロアルカンのようなポリ窒素化マクロ環状リガンドのグラフト化は、更には（ｅｔ ｑｕｉ ｐｌｕｓ）ポリプロピレン繊維上にあるが、未だ、述べられてきておらず、先行技術においても示唆されてきていない。

ポリプロピレン繊維に基づく支持体上での、ポリアザマクロ環状、例えば、テトラアザマクロ環状分子のグラフト化から発せられる、新しい材料の練成（ｅ’ｌａｂｏｒａｔｉｏｎ）に本発明は、頼ると言える。これらポリ窒素化、特に４窒素化マクロ環状リガンドは、重金属、ランタニド、アクチニドの捕捉に非常に選択的であり、これゆえ動けないプロピレン繊維、有機材料は、考えられる働きの大きい多様性を提示し、これは、ある方法におけるそれらの容易な統合、および、産業への適用（応用）に関するある特定の利点のそれらの合流を取り戻す。これらの新しい材料の抽出特性は、カドミウムのような重金属に、ならびに、ウランおよびプルトニウムのような放射元素に対し、非常に満足である。ある方法におけるこれらの材料の統合は、産業上の溶出液体の処理における適用（応用）を可能とする。

本発明に従う材料は、有機樹脂支持体上でグラフトされるポリアザシクロアルカン型材料の全利点を驚くほど与える様式を提示するように、シリカ支持体上でグラフトされるポリアザシクロアルカン型材料の全利点を驚くほど与える様式を提示するが、これらの２種の型の材料の不便さをいずれも提示することがない。

本発明に従う材料は、先行技術の材料により提示される問題を解決する。

実施の第１の態様（ｍｏｄｅ）に従い、本発明に従う材料は、過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維存在下、ラジカル重合可能な基を担持するポリアザシクロアルカン単量体のラジカル重合、任意に、続いて、ポリアザシクロアルカンの無保護の任意のアミン官能基の官能基化、および／または、ポリアザシクロアルカンにより任意に担持されるエステル官能基の、鹸化、加水分解により、調製されていてよい。

ポリアザシクロアルカンの該単量体は、これら３式のうちの１式に応じる：

式中、同じもしくは異なり得る、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒが、２もしくは３に等しく；Ｒ₁は、ラジカル重合可能な基であり；Ｒ₂は、水素原子もしくは（ＣＨ₂）₂−Ｒ₃基を表し、Ｒ₃は、ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＮ、もしくはＣＯＯＲ₄により構成される群において選択される基であり、Ｒ₄は、Ｈ、Ｎａのような陽イオン、もしくは１〜１０Ｃのアルキル基、もしくはベンジル基を表しており；または、Ｒ₂は、−（ＣＨ₂）−Ｒ₅基を表し、Ｒ₅は、ＣＯＯＲ₆もしくはＰＯ₃Ｒ₆を表しており、Ｒ₆は、１〜１０Ｃのアルキル基、水素原子、もしくはＮａのような陽イオンを表している。

ラジカル重合可能な基は、好ましくは、ビニル基、スチレン基、もしくはアクリル基を含んでいる群の間で選択されている。

これゆえ、ラジカル重合可能な基は、アクリロニトリル基、アクリレート基、アクリル酸基、ビニルピリジン基、ビニルアルコキシシラン基、および４−ビニルベンジル基の間で選択され得る。

好まれる（好ましい）ポリアザシクロアルカン単量体は、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−ｃｙｃｌａｍｅおよびＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２−エトキシカルボニルエチル）−Ｎ’’’−（４−ビニルベンジル）−ｃｙｃｌａｍｅの間で選ばれている。

実施のこの第１の態様（ｍｏｄｅ）における本発明に従う材料は、以降の式に応じ得る：

式中：
−Ｒ₂は、この上で既に与えられる意味を有し；
−ｎ₁は、１００〜３０００の整数であり；
−ｐ₁は、１０〜１０００の整数である。
・Ｒ₂は、好ましくは、ＨもしくはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＥｔもしくはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨもしくはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＮａもしくはＣＨ₂ＣＯＯＥｔもしくはＣＨ₂ＣＯＯＨもしくはＣＨ₂ＣＯＯＮａを表す。

式（ＩＶ）の材料は、式（ＩＩ）のポリアザシクロアルカンの単量体から発されている。当業者は、容易に、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩＩ）のポリアザシクロアルカンの単量体から発される材料に応じ得る対応している式を求め得る。

実施の第２の態様（ｍｏｄｅ）に従い、本発明に従う材料は、以降の連続工程により、調製されていてよい：
ａ）−ラジカル重合可能な１種もしくは複数種の単量体の、過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維存在下、そのラジカル重合を有効化させ、少なくとも１種の該単量体がポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基（一般的に、ポリアザシクロアルカンの環の統合している部分を担っている、該環のアミン官能基が問題であり、該アミンのＮがポリアザシクロアルカンの環の部分を担い、これらの官能基が一般的に、２級アミン官能基として見なされている）と反応することの可能な少なくとも１官能基を含んでおり；これにより（ｍｏｙｅｎｎａｎｔ ｑｕｏｉ）、ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応することの可能な該官能基を含んでいる重合体を得、ポリプロピレン上でグラフトされ；
ｂ）−ポリアザシクロアルカンと該重合体を反応させ、
ｃ）ポリアザシクロアルカンの、任意に再び存在する、無保護のアミン官能基（単数もしくは複数）の官能基化を任意に有効化させ、
ｄ）ポリアザシクロアルカンにより任意に担持されるエステル官能基の、鹸化、加水分解を任意に有効化させる。

ポリアザシクロアルカンのアミン官能基と反応してよい官能基は、求電子炭素、例えば、ハロゲン化物官能基、ＯＴｓ官能基、ＯＴｆ官能基・・・を担持する炭素、または、カルボン酸誘導体、例えば、ハロゲン化アシル、無水物、エステル・・・の間で選択され得る。

重合する単量体は、ビニル単量体、スチレン単量体、アクリル単量体、・・・の間で選択され得る。これらの単量体の例は、クロロメチルスチレンおよびマレイン酸無水物である。

第１工程からの発生において、該単量体のホモ重合体、例えば、ポリプロピレン繊維上でグラフトされるクロロメチルスチレンのホモ重合体を得るケースにおいて、ある１種類の単量体だけでは、重合させることができない。

あるいは（Ｏｕ ｂｉｅｎ）、第１工程の場合、第１工程からの発生において、共重合体、例えば、クロロメチルスチレンとマレイン酸無水物との交互の共重合体：ポリ（マレイン酸無水物−交互−クロロメチルスチレン）を得るケースにおいて、複数種の単量体の混合物を重合させ得る。

実施のこの第２の態様（ｍｏｄｅ）に従う工程ｂ）において役割を果たさせられるポリアザシクロアルカンは、以降の３式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）のうちの１式を含んでいるポリアザシクロアルカンの間で選択され得る：

式中、同じもしくは異なり得る、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは、２もしくは３に等しく；Ｒ₂は、水素原子もしくは（ＣＨ₂）₂−Ｒ₃基を表し、Ｒ₃は、ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＮ、もしくはＣＯＯＲ₄により構成される群において選択される基であり、Ｒ₄は、Ｈ、Ｎａのような陽イオン、もしくは１〜１０Ｃのアルキル基、もしくはベンジルを表しており；または、Ｒ₂は、−（ＣＨ₂）−Ｒ₅基を表し、Ｒ₅は、ＣＯＯＲ₆もしくはＰＯ₃Ｒ₆を表しており、Ｒ₆は、１〜１０Ｃのアルキル基、水素原子、もしくはＮａのような陽イオンを表している。

このポリアザシクロアルカンは、好ましくは、以降の化合物の間で選択されている：

本発明の実施のこの第２の態様（ｍｏｄｅ）に従う材料は、以降の式（ＶＩＩＩ）にもしくは式（ＩＸ）に応じ得る：

式中：
−Ｒ₂は、以上で既に与えられる意味を有し；
−ｍ₂は、１０〜１０００の整数であり；
−ｎ₂は、１０〜１０００の整数であり；
−ｐ₂は、１０〜１０００の整数である。

式（ＶＩＩＩ）および式（ＩＸ）において、Ｒ₂は、好ましくは、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＮａ、−ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ、−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＥｔ、−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、もしくは−ＣＨ₂−ＣＯＯＮａを表す。

式（ＶＩＩＩ）のもしくは式（ＩＸ）の材料は、式（ＶＩ）のポリアザシクロアルカンから発せられている。当業者は、容易に、式（Ｖ）もしくは式（ＶＩＩ）のポリアザシクロアルカンから発せられる材料に対応し得る対応している式を求め得る。

本材料のおよび本方法の実施の第１および第２の態様（ｍｏｄｅｓ）における官能基化は、ポリアザシクロアルカン（既に、ＰＰ繊維上で、固定化され不動態化されている）が無保護のアミン官能基（ポリアザシクロアルカンの環の２級アミン官能基）を一緒に担持する材料に関し、カルボキシルもしくはカルボキシレートの末端（ｔｅｒｍｉｎａｉｓｏｎ）において、腕の形態下、カルボキシル官能基もしくはカルボキシレート官能基のような、キレート化官能基、錯体化官能基、配位官能基の準備が望ましいものである。

ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基（単数もしくは複数）の任意のこの官能基化は、ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基、および、一般的に、配位、キレート化官能基である以上で既に定義されるＲ₃基およびＲ₅基の間で選択される官能基のような他の官能基と反応することの可能な官能基を含んでいる化合物と無保護の該アミン官能基（単数もしくは複数）を反応させて、実施され得る。

この化合物は、特に、ブロモ酢酸エチルおよびアクリル酸エチルの間で選択され得る。

ポリアザシクロアルカン（ポリプロピレン繊維上で、グラフトされ、不動態化される）が該エステル官能基を一緒に担持する場合、好ましいのは、該エステル官能基よりも良好な、キレート化特性、錯体化特性、配位特性を提示するカルボキシル官能基および／またはカルボキシレート官能基、例えば、ＣＯＯＮａを得るために、これらのエステル官能基の、加水分解、鹸化を実施することである。

この加水分解／鹸化は、水／アルコール溶媒（ｍｉｌｉｅｕ）中、ナトリウム存在下、実施され得る。

本材料の実施の第２の態様（ｍｏｄｅ）に入れられ、および、第１の工程ａ）からの発生において得られる重合体が、ポリプロピレン繊維上でグラフトされる、クロロメチルスチレンのホモ重合体、もしくは、クロロメチルスチレンとマレイン酸無水物との交互の共重合体であるケースにおいて、この加水分解／鹸化は、残留クロロメチル官能基のような残留塩素化末端（ｔｅｒｍｉｎａｉｓｏｎｓ）の、大きい部分における、例えば、約７５％に至るまでの、加水分解に同時に至る。

好ましくは、該エステル官能基の完全な加水分解を可能とするような条件下、該エステル官能基の、鹸化、加水分解を実施する。

該条件は、例えば、以降である：０，５Ｎのナトリウムと共に１８時間の間中、４０％に至るまでの抑制。これらのような条件は、該エステル官能基の完全な加水分解を可能とし、この時、該アミド官能基の非常に部分的な加水分解が観察されている。

該エステル官能基の一般的に全部の加水分解／鹸化が残留塩素化末端（ｔｅｒｍｉｎａｉｓｏｎｓ）の大きい部分（例えば、７５％）のヒドロキシル化に同時に至るという事実は、これゆえ、強力に、グラフトされる繊維の親水性および足場性を強める。

ポリプロピレン繊維の内因性の疎水性は、これゆえ（ｄｏｎｃ）、親水性官能基、つまり（ａ｀ ｓａｖｏｉｒ）：ヒドロキシル末端（ｔｅｒｍｉｎａｉｓｏｎｓ）、および、本リガンドのカルボキシレート官能基の一致した数の導入により反対にバランスされている。

ポリプロピレン繊維は、特に、不織布の形態下、提示され得る。

過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維は、例えば、空気のもしくは酸素の酸化雰囲気下、例えば、ポリプロピレン繊維の電子照射により、調製されている。

本発明は、更に、以上で記述される材料の調製方法に対するプロファイルを有する。

この方法の実施の第１の態様（ｍｏｄｅ）において、ここで、以上で記述される材料の実施の第１の態様（ｍｏｄｅ）に従う材料を調製するが、過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維存在下、ラジカル重合可能な基を担持するポリアザシクロアルカン単量体のラジカル重合、任意に、続いて、ポリアザシクロアルカンの無保護の任意のアミン官能基の官能基化、および／または、ポリアザシクロアルカンにより任意に担持されるエステル官能基の、鹸化、加水分解を実施する。

この方法において働かされる重合可能な基を担持するポリアザシクロアルカン単量体は、以降の３式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のうちの１式に一般的に応じる：

式中、同じもしくは異なり得る、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは、２もしくは３に等しく；Ｒ₁は、ラジカル重合可能な基であり；Ｒ₂は、水素原子もしくは（ＣＨ₂）₂−Ｒ₃基を表し、Ｒ₃は、ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＮ、もしくはＣＯＯＲ₄により構成される群において選択される基であり、Ｒ₄は、Ｈ、Ｎａのような陽イオン、もしくは１〜１０Ｃのアルキル基、もしくはベンジルを表しており、または、Ｒ₂は、−（ＣＨ₂）−Ｒ₅基を表し、Ｒ₅は、ＣＯＯＲ₆もしくはＰＯ₃Ｒ₆を表しており、Ｒ₆は、１〜１０Ｃのアルキル基、水素原子、もしくはＮａのような陽イオンを表している。

ポリアザシクロアルカン単量体のラジカル重合可能な基は、一般的に、ビニル基、アクリル、スチレンを含んでいる基の間で選択されており、特に、この基は、アクリロニトリル基、アクリレート基、アクリル酸基、ビニルピリジン基、ビニルアルコキシシラン基、および４−ビニルベンジル基の間で選択され得る。

好まれる（好ましい）ポリアザシクロアルカンの単量体は、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−ｃｙｃｌａｍｅおよびＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２−エトキシカルボニルエチル）−Ｎ’’’−（４−ビニルベンジル）−ｃｙｃｌａｍｅの間で選択され得る。

一般的な様式で、本重合は、８０℃〜１２０℃の、例えば、１０５℃の温度において、ＤＭＦ、トルエン、アセトニトリルの間で選択される溶媒中、２〜２４時間の、例えば、１３時間の期間の間中、実施されている。

以上で記述される材料の実施の第２の態様（ｍｏｄｅ）に従う材料を調製する、本発明に従う方法の実施の第２の態様（ｍｏｄｅ）において、ポリプロピレン繊維上でグラフトされるポリアザシクロアルカンにより構成される材料の調製方法を実施し、該方法は、以降の連続工程を含んでいる：
ａ）−ラジカル重合可能な１種もしくは複数種の単量体の、過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維存在下、そのラジカル重合を有効化させ、少なくとも１種の該単量体がポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応することの可能な少なくとも１官能基を含んでおり；これにより（ｍｏｙｅｎｎａｎｔ ｑｕｏｉ）、ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応することの可能な該官能基を含んでいる重合体を得、（該重合体は）ポリプロピレン上でグラフトされ（ており）；
ｂ）−ポリアザシクロアルカンと該重合体を反応させ、
ｃ）−ポリアザシクロアルカンの、任意に再び存在する、無保護のアミン官能基（単数もしくは複数）の官能基化を任意に有効化させ、
ｄ）−ポリアザシクロアルカンにより任意に担持されるエステル官能基の、鹸化、加水分解を任意に有効化させる。

該官能基たる無保護のアミンは、一般的に、ポリアザシクロアルカンの環の統合している部分を担っている−（ＮＨ）−２級アミン官能基である。

ポリアザシクロアルカンの無保護のアミンについて話す場合、２級アミンとして一般的に見なされる、ポリアザシクロアルカンの環の無保護のアミンが一般的に問題である。

ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応してよい官能基は、一般的に、求電子炭素、例えば、ハロゲン化物官能基、ＯＴｓ官能基、ＯＴｆ官能基・・・を有する炭素、または、カルボン酸誘導体、例えば、ハロゲン化アシル、無水物、エステル・・・の間で選択されている。

該単量体は、これゆえ、好ましくは、ビニル単量体、スチレン単量体、アクリル単量体、・・・の間で選択される。

これらの単量体の例は、クロロメチルスチレンおよびマレイン酸無水物である。

クロロメチルスチレンのようなある１種の単量体だけのラジカル重合（ホモ重合）に進み得、これにより（ｍｏｙｅｎｎａｎｔ ｑｕｏｉ）、この時、ＰＰ繊維の表面に一般的にグラフトされるホモ重合体を得る。

クロロメチルスチレンだけの重合を有効化させる場合、この重合は、一般的に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、水、水／メタノール混合物の間で選択される溶媒中；８０〜１２０℃の温度において；該溶媒中、３０〜５５％のクロロメチルスチレンの質量での濃度において；ならびに、２〜２０時間の期間の間中、実施されている。

好ましくは、クロロメチルスチレンのこの重合は、純粋ＤＭＦ溶媒中、８０〜１１５℃、好ましくは、１１５℃の温度において；ＤＭＦ中、４０％のクロロメチルスチレンの質量での濃度において；ならびに、１０時間の期間の間中、実施されている。

或いは（Ｏｕ ｂｉｅｎ）、工程ａ）の場合、複数種の単量体の重合（共重合）を有効化させ得る。例えば、一般的に、ＰＰの表面において、マレイン酸無水物とクロロメチルスチレンとの（共）重合を有効化させ得ると思われる。このケースにおいて、該重合は、トルエンおよびアセトンの間で選択される溶媒中；７５〜９５℃の温度において；該溶媒中、１０％〜８０％、例えば、３０％の該単量体の質量での濃度において；ならびに、４〜３０時間の期間の間中、実施されている。

工程ｂ）において、ポリアザシクロアルカンは、以降の３式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）のうちの１式に応じているポリアザシクロアルカンの間で選択され得る。

式中、同じもしくは異なり得る、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは、２もしくは３に等しく；Ｒ₂は、水素原子もしくは（ＣＨ₂）₂−Ｒ₃基を表し、Ｒ₃は、ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＮ、もしくはＣＯＯＲ₄により構成される群において選択される基であり、Ｒ₄は、Ｈ、Ｎａのような陽イオン、１〜１０Ｃのアルキル基、もしくはベンジルを表しており；または、Ｒ₂は、−（ＣＨ₂）−Ｒ₅基を表し、Ｒ₅は、ＣＯＯＲ₆もしくはＰＯ₃Ｒ₆を表しており、Ｒ₆は、１〜１０Ｃのアルキル基、水素原子、もしくはＮａのような陽イオンを表している。

好ましくは、該ポリアザシクロアルカンは、以降の化合物の間で選択されている：

官能基化操作および加水分解／鹸化操作は、既に、以上で記述された。

作動される方法がどれであれ、プロピレン繊維は、不織布の形態下、提示され得る。

過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基は、例えば、空気のもしくは酸素の酸化雰囲気下、ポリプロピレン繊維の電子照射により、調製され得る。

一般的に、ポリプロピレン繊維は、２０〜６０ｋＧｙ、好ましくは、４０ｋＧｙの線量において照射されている。

本発明は、更に、液体に含有される金属陽イオンの脱離方法に関し、ここで、該液体は、この上で記述されるような、本発明に従う材料と接触させられている。

該接触は、一般的に、２０〜６０℃；例えば、５０℃の温度において実施されている。

この方法は、有利に、継続されて実施されており、本発明に従う材料は、処理するべき液体の流れにより横断されるカラムに入れられている。

この方法は、好ましくは、更に、固定される金属によりそれが飽和されている場合、本材料の再生工程を含む。

該金属陽イオンは、一般的に、遷移金属、重金属、周期表のＩＩＩＡ族の金属、ランタニド、アクチニド、およびアルカリ土類金属の間で、特に、Ｕ陽イオン、Ｐｕ陽イオン、Ａｍ陽イオン、Ｃｅ陽イオン、Ｅｕ陽イオン、Ａｌ陽イオン、Ｇｄ陽イオン、Ｃｒ陽イオン、Ｍｎ陽イオン、Ｆｅ陽イオン、Ｃｏ陽イオン、Ｎｉ陽イオン、Ｃｕ陽イオン、Ｚｎ陽イオン、Ａｇ陽イオン、Ｃｄ陽イオン、Ｂ陽イオン、Ａｕ陽イオン、Ｈｇ陽イオン、Ｐｂ陽イオン、Ａｓ陽イオン、Ｃａ陽イオン、Ｓｒ陽イオン、Ｍｇ陽イオン、Ｂｅ陽イオン、Ｂａ陽イオン、およびＲａ陽イオンの間で、選択されている。

処理される液体は、特に、弱い活性の放射活性含水溶出液のような含水液体である。

このような溶出液は、例えば、核施設からの溶出液の処理施設の産業用エバポレーターから発される弱い活性の含水溶出液である。

本発明に従う材料の直ちの適用（応用）をこの上で精密に論じたとおり、本発明によるポリプロピレン繊維上でグラフトされる特に４窒素化マクロ環状リガンドを識ったが、重金属もしくは放射元素により汚染される溶出液の処理の観点において、固体液体抽出の方法においてそれは、作動されている。

本発明に従う材料の特性は、産業上の必要性に応えている処理方法におけるそれらの統合を可能とし、実験室での適用（応用）に限られていない。

必要性が、この中心の溶出液体の処理ステーションにおいて統合されている方法において、本発明に従う新しい材料を作動させるために、Ｖａｌｄｕｃの原子エネルギー庁（Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ ａ’ ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ Ａｔｏｍｉｑｕｅ、ＣＥＡ）において同定されている。

ＶａｌｄｕｃのＣＥＡは、放射活性もしくはそうでないその溶出液体に関する非常に弱い投棄規格を尊重し；例えば（ａ｀ ｔｉｔｒｅ ｄ’ｅｘｅｍｐｌｅ）、その放射活性溶出液の全活性は、５Ｂｑ／ｍ³よりも劣っていなければならず、または、放射活性でない下水（ｅａｕｘ ｕｓｅ’ｅｓ）からのカドミウムの投棄に関する現行の規格は、５ｐｐｂのものである。これらの規格は、超精製の分野における水の処理手法を位置づける。その中心により生成される弱い活性の溶出液は、現実に、産業用エバポレーター内で抑制される圧の下でのエバポレーションにより処理されており、次いで、ミクロ濾過単位により最後に除染される。この最後の手法は、その充分大きい（ｇｒｏｓｓｅｓ）固体粒子を分離せず、何らかの特別な溶出液を処理するのを可能とせず、ここにおいて放射元素が可溶な形態下、見いだされる。これらの例外のケースに関して、その疑われる溶出液は、処理回路に再注入されている。

本発明に従う選択的な封鎖材料を用いる固体液体抽出の方法は、特に（ｐａｒｔｉｃｕｌｉｅ｀ｒｅｍｅｎｔ）、これらの溶出液を処理するために適応されており、ここにおいて混入元素が可溶な形態下、見いだされる。これは、現実に、Ｖａｌｄｕｃの中心上で利用されるものの補完手法である。この手法は、エネルギーにおいて、作動させるのに相対的に重たく、費用のかかる手法であるエバポレーションを全部〜一部代替できる。寿命の終焉における、本発明に従う材料の考えられる焼却は、同様に、核産業において進行中の抑制戦略における切り札である。

カドミウムの問題性およびよりグローバルに、重金属のものに関し、これらのような金属を含有している非放射活性な下水（ｅａｕｘ ｕｓｅ’ｅｓ）の処理のケースにおいて、特に、汚染事故のケースにおいて、ある方法における本発明に従う新しい材料の統合は、汚染のケースに対する応答であり、例えば、下水（ｅａｕｘ ｕｓｅ’ｅｓ）の保持浴であり、これゆえ（ｄｏｎｃ）、これらの材料を用いるための直ちの新しい応用（適用）を構成する。

より一般的に、本発明による材料に関して考えられる適用（応用）は、重金属、ランタニド、もしくはアクチニドにより汚染される産業上の液体溶出液の処理のためのその利用である。標的とされる金属に向かっての（ｅｎｖｅｒｓ）選択性は、例えば、４窒素化される本マクロ環状リガンドの官能基化を調節して、確実化されている。

本発明は、添付のデッサンとの関係においてなされる、続く詳細な記述を読むとより良好に理解される。

ここで−図１は、ポリプロピレン繊維上でのポリクロロメチルスチレンのグラフト化への照射線量の影響を示すグラフである。

縦座標とされているのは、塩素における含量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、横座標とされているのは、照射線量（ｋＧｙで）である。

上方の曲線（ロット番号１）は、１１５℃の温度での１６時間の反応と共に、純粋なクロロメチルスチレンに関し；下方の曲線（ロット番号２）は、１００℃の温度での６時間の反応と共に、水中、５０％でのクロロメチルスチレンに関する。

−図２は、ポリプロピレン繊維上でのポリクロロメチルスチレンのグラフト化への温度の影響を示すグラフである。

縦座標とされているのは、塩素における含量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、横座標とされているのは、温度（℃で）である。

上方の曲線（ロット番号１）は、１６時間の反応期間と共に、および、純粋なクロロメチルスチレンの、４０Ｇｙにおいて照射されるＰＰ繊維を用いて行われる方法に関し；下方の曲線（ロット番号２）は、１５時間３０分の反応期間と共に、および、ＤＭＦ中、４０％でのクロロメチルスチレンの、２０ｋＧｙにおいて照射される該繊維を用いて行われる方法に関し；点線での垂直な線は、該繊維の分解（ｄｅ’ｇｒａｄａｔｉｏｎ）の登場を指し示す。

−図３は、ポリプロピレン繊維上でのポリクロロメチルスチレンのグラフト化へのＤＭＦ中の溶液中のクロロメチルスチレンの質量での濃度（％）の影響を示すグラフである。

縦座標とされているのは、塩素における含量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、横座標とされているのは、ＤＭＦ中のクロロメチルスチレンの質量での濃度（％）である。

上方の曲線は、１１５℃の反応温度での４時間の反応時間と共に、４０ｋＧｙにおいて照射される繊維（ロット番号１）に関する。

下方の曲線は、１１５℃の温度での４時間の反応時間と共に、４０ｋＧｙにおいて照射される繊維（ロット番号２）にも関する。

−図４は、ポリプロピレン繊維上でのポリクロロメチルスチレンのグラフト化への反応時間の影響を示すグラフである。

縦座標とされているのは、塩素における含量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、横座標とされているのは、時間、もしくは、反応期間（ｈ）である。

提示される曲線は、４０ｋＧｙにおいて照射されるポリプロピレン繊維（ロット番号１）を用い、ＤＭＦ中、クロロメチルスチレン５０％での溶液、および１１５℃の温度において実施されるグラフト化に関する。

−図５は、マレイン酸無水物とクロロメチルスチレンとの間での錯体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、（ＣＤ₃）ＣＯ）である（１時間の間中、重水素化されるアセトンの還流にされる当モルの２種のこれら単量体の混合物から、形成される）。

−図６は、本発明に従う材料のおよび対照材料の平衡に至るまでの固体液体抽出テストに利用される実験配置のカップ中の側からの眺めのスキームである。

本発明は、ポリプロピレン繊維上でのポリアザマクロ環状、特に、テトラアザマクロ環状リガンドのグラフト化を記述する。

このような支持体の利用により解決される問題のうちの１つは、特に、その疎水性である。この特徴は、該支持体の足場性を消失させ得、これゆえ、該支持体上でグラフトされる錯体化しているテトラアザマクロ環状分子に向かう、液体に可溶化される金属の接近性を嫌い得る。本発明に従うグラフト化方法は、特に、親水性官能基を充分導入して、本材料のこの疎水性を反対にするのを可能とする。これらは、錯体化反応部位の隣に集中されている。本発明に従い開発されるグラフト化方法は、同様に、本材料の表面において増加されるマクロ環状分子の数を抑えるのを可能とし、これは、本材料に関して保持される適用（応用）の機能における金属陽イオンのような汚染物質の固定化部位の数の調節を司る（ａｕｔｏｒｉｓｅ）。

本発明に従う材料の例は、以降の型のものである：

これらの式中、ｎおよびｍは、１０〜１０００の整数である。

新しい本材料の調製
本発明に従うポリプロピレン上でのポリアザマクロ環状分子、特に、テトラアザマクロ環状体のグラフト化の原則は、ポリプロピレン表面でのラジカル重合反応に頼る。

重合反応は、予め照射されるポリプロピレン繊維の加熱に適すると思われる、ラジカルにより、開始されている。実施の第２の態様（ｍｏｄｅ）においてと同じくらい良好に、実施の第１の態様（ｍｏｄｅ）においても、本発明に従う材料を調製するのに用いられる単量体は、例えば、スチレン型のモチーフを保有する。本発明に従う材料のおよび方法の実施の第１の態様（ｍｏｄｅ）におよび第２の態様（ｍｏｄｅ）に対応しているポリプロピレン上での、本ポリアザマクロ環状体の、例えば、テトラアザマクロ環状体の固定化の２本の道が、開発された：
−例えば、４窒素化されるマクロ環状体を担持する、例えば、スチレン型の、全体の重合による＜＜直接の＞＞グラフト化
−ポリプロピレン存在下、官能基を有する単量体の重合によるスペーサーの腕のグラフト化、続いて、該単量体の反応性官能基上での、ポリアザマクロ環状体の、例えば、テトラアザマクロ環状体の、カップリング化。異なる性質のスペーサーの２本の腕が、特に、グラフトされた。

この続きにおいて、本発明に従い練成される（ｅ’ｌａｂｏｒｅ’ｓ）新しい材料に至っていく異なる操作が、より詳細に再掲されている。

続く記述において、特定の化合物、反応性官能基、実施の条件等に対して、本発明に従う材料および方法を例示するために参照する。これらの化合物（例えば、ポリアザシクロアルカン）の官能基もしくは条件は、例示的に題されて、与えられておらず、先行するものにおけるおよび本請求項における記述のような、本発明のどの様式においても限定しない。

当業者は、容易に、続く記述から、本発明を、全化合物、条件、反応性官能基等に適用（応用）し得、大部分の考えられるものが、以上で定義された。

グラフト化手法

式中、ｎは、一般的に、１００〜３０００の整数である。
ポリプロピレン（ＰＰ）の分子構造

基づく材料として利用されるポリプロピレン繊維は、一般的に、不織布の形態下、見いだされ、例えば、空気雰囲気もしくは酸素雰囲気下、電子の線状の加速剤上、予め照射された。

空気雰囲気下での照射は、主に３級炭素上での過酸化物のおよび／または過酸化水素の形成に至る（この上のポリプロピレンの分子構造を見よ）。当業者に知られる他の手法が、これらの過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を有するポリプロピレンを与えるのに利用され得ることが、良好に明らかである。該過酸化水素および該過酸化物は、８０℃の向こうにおいて（８０℃を越えて）熱分解（ｄｅ’ｇｒａｄｅ’ｓ）されており、ラジカル重合可能な単量体の、例えば、溶媒（ｍｉｌｉｅｕ）中のビニル単量体の存在下、本繊維の表面における重合の開始剤たる、本繊維上でのオキシラジカルを発生させる。ラジカル重合していく異なる単量体は、この手法：アクリロニトリル^[17]、アクリレート^[34]、アクリル酸^[35-38]、ビニルピリジン^[39、40]、ビニルアルコキシシラン^[41]・・・によりグラフトされたことが分かる。

直接のグラフト化

２種のテトラアザマクロ環状単量体：Ｎ−（４−ビニルベンジル）−ｃｙｃｌａｍｅおよびＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（２−エトキシカルボニルエチル）−Ｎ’’’−（４−ビニルベンジル）−ｃｙｃｌａｍｅが、ポリプロピレン繊維の表面における重合反応に厳密に同じ条件下、付された。グラフトされるマクロ環状リガンドにおける含量は、この下の表１において与えられている。

スペーサーの腕のグラフト化
ポリクロロメチルスチレンのグラフト化
ポリプロピレンの表面におけるクロロメチルスチレンの重合は、この下でスキーム化されるが、ＰＰ−ＣｌＳｔと名付けられる繊維状複合材料に至る。

スキーム２において、ｎは、１００〜３０００の整数であり、ｋおよびｐ₂は、１０〜１０００の整数である。

繊維ＰＰ−ＣｌＳｔのクロロメチル官能基は、続いて（ｅｎｓｕｉｔｅ）、本マクロ環状リガンドのアミン官能基上、不均一相において、反応してよい。グラフトされるマクロ環状分子における含量は、これゆえ、一般的に、ポリプロピレン表面における、クロロメチルスチレンの重合反応により、原則的に、司られている。これは、重合反応において介在している古典的なパラメーター：溶媒の性質、温度、単量体における濃度、反応期間、きっかけ（の試薬、ａｍｏｒｃｅｕｒ）の濃度により、影響されている。

これらの材料の利点のうちの１利点が（一般的に）、特に、シリカから、練成される（ｅ’ｌａｂｏｒｅ’ｓ）ものに対する比により、該材料上、存在する錯体化反応部位数を定義し、調節することが考えられるという事実にあり、そのスペーサーの腕のグラフト化の場合、重合率を抑えているものである。

この上で列挙されるパラメーターの影響が、研究されたが、得られる結果は、より遠くで（後で、実施例１）与えられる実施例において報告されている。

最適として定義されるパラメーターは、これゆえ、区別され得た：
−溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；
−４０ｋＧｙの照射線量；
−ＤＭＦ中、４０％に稀釈される単量体の溶液；
−１１５℃の温度；
−１０時間の反応期間（２ｍｍｏｌ／ｇの桁のクロロメチル基（における）含量に関して）。

これらの最適なパラメーターが、良好なグラフト化率とポリプロピレン繊維の統合性のおよび特性の保守との間での良好な妥協を提示している材料の練成（ｅ’ｌａｂｏｒａｔｉｏｎ）を保証する（ｇａｒａｎｔｉｒ）ために求められた。

毎回、本発明に従う材料の調製は、唯一の適用（応用）に拘束されず、この上で刻まれたパラメーターを圧倒する。

ポリ（マレイン酸無水物−交互−クロロメチルスチレン）のグラフト化
重金属、ランタニド、およびアクチニドの配位に参画している親水性官能基たるカルボキシレート官能基の更なる（ｄａｖａｎｔａｇｅ）導入のために、ポリプロピレン繊維の表面にグラフトされるマレイン酸無水物単位およびクロロメチルスチレン単位の交互とされる共重合体の形成が、実施された。クロロメチルスチレンモチーフとマレイン酸無水物モチーフとの間での交互の規則性は、これら２種の単量体の間での電荷移動錯体の形成により、確実化されており、この、ＮＭＲスペクトル分光による証拠付けは、実施例２および図５において報告されている。該電荷移動錯体は、単離される単量体よりもより容易に重合するとの特性を有する。

マレイン酸無水物単位およびスチレン単位の交互とされる共重合体の形成は、同時に、溶液中^[42]、および、種々の重合支持体：セルロース^[43]、ポリエチレンフィルム^[44]、溶融される媒体（溶融溶液）中のポリエチレン^[45]上、記述されている。これら作業は、同様に、過酸化ベンゾイルを用いる化学的開始^[46]により、もしくは、イオン化手法（オゾン化およびγ照射）^[47]により、ポリプロピレン上、実施された。マレイン酸無水物から、種々のＣＴＣが、形成されたが、スチレン^[48]の、ビニルトリエトキシシラン^[49]の、もしくは１，４−ジオキサン^[50]の添加により、ＵＶスペクトル分光およびＮＭＲにより、証拠づけられた。翻って、マレイン酸無水物とクロロメチルスチレンとの間での錯体の形成は、未だ、我々の知識に述べられていない。

ポリプロピレン表面におけるマレイン酸無水物のおよびクロロメチルスチレンの共重合は、この後スキーム化されるが、ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔと名付けられる繊維状複合材料に至る。

スキーム３において、ｎは、１０〜３０００の整数であり、ｍは、１０〜１０００の整数である。

パラメーターたる、溶媒、温度、反応時間の、グラフト化率への影響が、研究されたが、実施例３において報告されている。ポリプロピレン繊維上でのポリ（マレイン酸無水物−交互−クロロメチルスチレン）のグラフト化反応が、反応溶媒としてアセトン、９０℃の温度（圧力下での反応）、３０％に等しい単量体における全組成を利用して、良好に制御されていることが、結論されている。グラフト化率は、この時、反応期間により、抑えられている。ポリプロピレン繊維の表面における当モルの２種の該単量体の存在が、同様に、証明されている。

前駆体材料上でのマクロ環状リガンドのカップリング化
該リガンドの合成
２種の型のマクロ環状リガンドが、材料ＰＰ−ＣｌＳｔおよび材料ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ上でのカップリング化の観点において、合成された：
−官能基化されないリガンド。ｃｙｃｌａｍｅが、特許^[51]において整えられるプロトコールに従い、調製された。

−酸型のリガンド。カルボン酸官能基の、もしくは、エステル官能基の、担持者である。本トリエステル化合物は、本材料上での本リガンドのカップリング化を煽るのに利用される＜＜中間体リガンド＞＞である。グラフト化の後、対応しているカルボン酸に加水分解されている。

マクロ環状前駆体の分子構造（ＴＥ：テトラデカン、３：腕の本数、Ｐｒ：プロピオン酸、ＰＥ：プロピオン酸エチル、ＡＥ：酢酸エチル）
普通、カルボン酸の腕により３置換されるテトラアザマクロ環状体は、戦略：ベンジル基によるｃｙｃｌａｍｅの１保護、３残っている２級アミンの官能基化、次いで、該ベンジル基の開裂^[52]に従い、調製されている。この合成は、複数の連続工程および関連される精製工程を強いる。

この発明において記述される材料は、産業上での利用の対象と共に調製されており、つまり、選好の（例えば、精製の）操作を限定することにおいて重要な量における生成物でなければならない。開発される２種のマクロ環状リガンドの合成の新しい道は、これらの基準（クライテリア）に応え、次いで（ｐｕｉｓｑｕｅ）、標的分子が、独特な（ユニークな）工程において、産業化させるにデリケートな操作なく、正しい収率と共に得られている。

これゆえ、アセテートの該腕により３官能基化されるｃｙｃｌａｍｅ ２ は、３，２当量のブロモ酢酸エチルに役割を果たさせて、ｃｙｃｌａｍｅから、４８％の収率と共に合成された（スキーム４）。反応生成物たる、４置換される化合物 ３ の下の主要部分（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ）は、エタノール中での沈澱により、反応混合物から分離されている。他の２級の生成物たる、１置換される化合物、２置換される化合物、もしくは４級化される化合物は、ペンタンに不溶である。待望されるトリエステル２は、この溶媒中での簡単な抽出により、得られている。

同じく、対応している生成物プロピオネートエステル４は、クロロホルム中、過剰のアクリル酸エチルとのｃｙｃｌａｍｅの反応により７５％の収率と共に得られた（スキーム５）。該反応は、３官能基化される化合物において停止し、この時、その置換が、アセトニトリルのような溶媒中、完結されている。

ＰＰ−ＣｌＳｔ上でのカップリング化
本繊維ＰＰ−ＣｌＳｔ上でのマクロ環状分子の不動態化は、例えば、その基材のクロロメチル官能基と本リガンドの２級アミン官能基との間での求核置換反応により進行する。本グラフト化の収率は、前駆体材料の塩素における含量から、および、固定されるマクロ環状体の含量から、算出された（最終（仕上がった）材料の窒素の元素分析）。本リガンドのカップリング化の場合、本材料の質量における増分を計算に入れる。

スキーム６において、ｎ₂、ｐ₂、およびｍ₂は、１０〜１０００の整数である。

実験される材料は、０，２ｍｍｏｌ／ｇと１，１ｍｍｏｌ／ｇとの間で変動しているグラフトされるｃｙｃｌａｍｅにおける含量を保有し、この値は、材料ＰＰ−ＣｌＳｔの重合度に直接結びついて（ｌｉｅ’ｅ）いる。得られるカップリング化の結果は、平均して、ｃｙｃｌａｍｅが２本の共有結合により固体の支持体に結合されて（ｌｉｅ’）いることを示す（スキーム６）。このスキームは、全ポリアザシクロアルカンに良好に確かに一般化され得る。以降の官能基化の工程の場合、平均して、１だけの配位官能基（２を上回って考えられる）が導入されている。

官能基化のこの工程において、例えば、以上で定義される水素以外のＲ₂基による無保護のアミン官能基（１もしくは複数）の置換を実施する。

シリカに基づく対照材料は、本材料上でのグラフト化の後、本リガンドの後（ポスト）官能基化と似たスキームに従い、実験されている。同様に、このケースにおいて、錯体化している１〜２のカルボキシレート官能基しか、リガンドにより提示されていない。

３官能基化されるリガンドのカップリング化
配位している３カルボキシレート官能基が本材料上で固定されるマクロ環状分子により系統立てて提示されていることを反対するように保証（ｇａｒａｎｔｉｔ）して３官能基化されるリガンドのカップリング化は、これは、より効率的な、重金属、ランタニド、およびアクチニドの捕捉の保証（ｇａｇｅ）である。

スキーム７において、ｎ₂は、１０〜１０００の整数である。

リガンドＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２−ナトリウムオキシカルボニルエチル）−ｃｙｃｌａｍｅ（Ｒ₂＝（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＮａ）
この反応（スキーム７）は、水中において実施されており、実際のグラフト化に至るが、弱い。同一操作条件下での、有機溶媒（アセトニトリル）中でのｃｙｃｌａｍｅのカップリング化は、これゆえ、比較的大きくより上昇されている（表２）。

リガンドＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（メトキシカルボニルエチル）−ｃｙｃｌａｍｅ（ＴＥ３ＡＥ）（Ｒ₂＝ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ）およびリガンドＮ，Ｎ’，Ｎ’’− トリス（エトキシカルボニルエチル）−ｃｙｃｌａｍｅ（ＴＥ３ＰＥ）（Ｒ₂＝（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＥｔ）のカップリング化
ＰＰ−ＣｌＳｔ上でのトリエステルＴＥ３ＡＥ（２）およびトリエステルＴＥ３ＰＥ（４）のカップリング化は、アセトニトリル中、有機溶媒（ｍｉｌｉｅｕ）中、実施されている（スキーム７）。このスキームは、全ポリアザシクロアルカンに一般化され得る。グラフトされるリガンドにおける含量は、ＰＰ−ＣｌＳｔ上で存在するクロロメチル基における含量に依っているが、同様に、カップリング化反応に利用される過剰のリガンドに依っている（表３）。該グラフト化の収率は、該反応に用いられる過剰のマクロ環状体と共に強まる。しかしながら（Ｃｅｐｅｎｄａｎｔ）、該カップリング化の効率において、立体障害に属される、限界が、５０％の前後で観察された。

第２の時間中、配位しているカルボン酸官能基は、水／アルコール溶媒（ｍｉｌｉｅｕ）中、ナトリウム存在下、本マクロ環状リガンドのエステル基の鹸化により発生されている。この工程は、同時に、残留塩素化末端（ｔｅｒｍｉｎａｉｓｏｎｓ）の大きい部分（約７５％）のヒドロキシル化に、これゆえ、強力に、グラフトされる繊維の親水性および足場性を強めながら、至る。プロピレン繊維の内因性の疎水性は、これゆえ、親水性官能基：ヒドロキシル末端（ｔｅｒｍｉｎａｉｓｏｎｓ）および該リガンドのカルボキシレート官能基の結局の数の導入により反対にバランス化されている。

ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ上でのカップリング化
材料ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ上でのグラフト化は、リガンドＴＥ３ＰＥおよびリガンドＴＥ３ＡＥのカップリング化に限られた。グラフトされるマクロ環状体における最大の含量は、０，６ｍｍｏｌ／ｇのものである。材料ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ上で、２級アミンをカップリングさせることに関して考えられる２種の反応は、つまり、塩素原子に結合される（ｌｉｅ’）炭素原子上での求核置換反応、もしくは、アミド官能基の創出を伴うマレイン酸無水物上での縮合であり、２種の第３に関して、該リガンドが第２の道により不動態化されていることが示された。

不動態化されるリガンドのエステル基の鹸化の続いての工程は、先のとおり、本材料の残留クロロメチル官能基の大きい部分（７５％）のヒドロキシル化を伴う。用いられる操作条件（０，５Ｎナトリウムと共に１８時間の間中、４０℃での反応）は、そのエステル官能基の完全な加水分解を可能とすること、この時、そのアミド官能基の非常に部分的な加水分解の観察されていること：８５％に固定される残りのマクロ環状リガンドを再び記すのが便利である。

本発明は、例示的と題されて非限定的に与えられる、以降の実施例に参照して、今から、記述されて行く。

実施例１：ポリプロピレン繊維上でのポリクロロメチルスチレンのグラフト化への種々のパラメーターの影響
この実施例において、ポリプロピレン繊維上でのポリクロロメチルスチレンのグラフト化への種々のパラメーターの影響を研究する。

プロピレンのこれらの繊維は、不織布の形態下にあり、テキスタイル（Ｔｅｘｔｉｌｅ）のおよび被服（Ｈａｂｉｌｌｅｍｅｎｔ）のフランスの研究所による照射の後、提供された。

まず、本グラフト化の質は、つまり塩素原子の元素分析により、つまり本グラフト化の間中の本材料の質量における増分の決定により、評価され得ることが記されるべきである。これらの２種の評価は、本グラフト化の場合、本繊維の分解されていない場合、調和している（質量の損失）。この後与えられるグラフト化の結果は、選択により、塩素における含量の関数において、表現されている。

１Ａ．本溶媒の選択
種々の作業は、ポリプロピレン上で、スチレンをグラフトさせるための、メタノール^[56]、水^[57、58]、もしくは水−メタノール混合物（１−１）^[39]のような溶媒の利用を述べる。

ポリプロピレン上でのポリスチレンの重合に関してこの上で記述される溶媒に加え（Ｅｎ ｐｌｕｓ ｄｅｓ）、溶媒トルエンおよび溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が、ポリプロピレン繊維表面におけるクロロメチルスチレンの重合に関してテストされた。

この最後の溶媒（ＤＭＦ）は、次いで（ｐｕｉｓｑｕｅ）本グラフト化における良好な均一性を確実化させる結果の溶媒（ｍｅｉｌｌｅｕｒｓ）に至り、そのホモ重合体を知らしめるように第２の生成物を可溶化させるのを可能とし、本材料の分解を煽らない。

ＤＭＦは、この反応に適切な溶媒のように見える。

１Ｂ．照射線量の影響
照射線量は、本材料により受けられる（光）線のエネルギーの翻訳である（エネルギーを表している）。

研究されるポリプロピレン繊維は、異なる３種の線量：２０ｋＧｙ、４０ｋＧｙ、および６０ｋＧｙ（１Ｇｙ＝１Ｊ．ｋｇ^-1）に照射された。

得られる結果（図１）は、上昇される照射線量に関し、グラフトされるポリクロロメチルスチレンの優れる量を示す。しかしながら（Ｃｅｐｅｎｄａｎｔ）、６０ｋＧｙにおいて、本繊維が、溶媒に一部溶解し、引き続き、分裂反応による、ポリプロピレン鎖の短縮を与える。該照射の影響は、しかしながら（ｂｉｅｎ ｑｕｅ）見破られ得、全回限られたままであり、材料ＰＰ−ＣｌＳｔ上での本マクロ環状体の後でのカップリング化の後、強力に弱められている。

４０ｋＧｙでの照射の線量は、許容可能なグラフト化率を確実化させることにおいて全く、本繊維の統合を保守するのに最適と感じられる。

１Ｃ．温度の影響
温度は、オキソラジカルの形成における過酸化物（ペルオキシド）結合の分解へと介入する。その強化は、ラジカル重合の引きつけの部位の数の増加を誘引させ、よって（ｅｔ ｐａｒ ｃｏｎｓｅ’ｑｕｅｎｔ）、グラフトされるポリクロロメチルスチレンの量の高まりを誘発させる（図２）。

しかしながら（ｃｅｐｅｎｄａｎｔ）、反応溶媒中でのポリプロピレンの可溶化の登場により強いられる温度における限界が存在する。１２０℃まで、本繊維は、１６時間の反応時間、分解されておらず、この場合、クロロメチルスチレンは、ＤＭＦ中、４０％に稀釈されている。

反応温度は、これゆえ、１１５℃に限られる。

１Ｄ．ＤＭＦ中のクロロメチルスチレンにおける濃度の影響
ＤＭＦ中、クロロメチルスチレン３０−５０％ｇへの、単量体における濃度の影響の研究は、４０％近くのクロロメチルスチレンにおける濃度に関する、ポリプロピレン上での最適なグラフト化を解明した（図３）。最大によるこの経過は、異なる系に備えられる数字により述べられている：最大は、水中のアクリル酸に関して５５％^[36]、メタノール＋デカリン混合物中のメチルメタクリレートに関して４０％^[34]、水中のスチレンに関して４０％^[39]、メタノール中のスチレンに関して２５％^[56]に達する。

ＤＭＦ中、クロロメチルスチレン４０％の割合は、これゆえ、ポリプロピレン表面におけるこの単量体の重合反応に最適である。

１Ｅ．本反応の期間の影響
この反応は、重合の登場する前の潜伏時間により特徴化されている。本繊維の温度および本単量体の安定化剤の消費に必要な期間に対応する（図４）。

反応の期間の制御は、ポリプロピレン繊維上で固定されるクロロメチル基の量、よって（ｅｔ ｐａｒ ｓｕｉｔｅ）、本材料上で後でアンカーされるマクロ環状リガンドにおける含量を抑えるのを可能とする。本課題は、マクロ環状リガンドの極大の不動態化を達成するのでなく、本材料の構造の強力な修飾および本繊維の当初の特性の喪失を強いるからである。

また、約１０時間の反応期間（クロロメチル官能基２ｍｍｏｌ／ｇ前後）は、引き続いてのグラフト化と本支持体の特徴の保守との間での良好な妥協を体現する。

実施例２：マレイン酸無水物とクロロメチルスチレンとの間での電荷移動錯体の形成
マレイン酸無水物とクロロメチルスチレンとの間での電荷移動錯体の溶液中での形成は、ＮＭＲスペクトル分光（図５）により証拠とされた。アセトン還流での１時間の間中の２種のこれら反応試薬の攪拌の後、反応溶媒のＮＭＲスペクトルは、エチレンの新しいシグナルの存在を示し、対応している遊離の単量体のものに対する比により増強される。

この反応の平衡（スキーム８）は、遊離の単量体に向かって移動されており、しかしながら（ｃｅｐｅｎｄａｎｔ）、該錯体の無視できない量が、その特別扱いされる重合同様、交互の共重合体のポリプロピレン表面におけるグラフト化を達成するのを可能とする。

実施例３：ポリプロピレン繊維上でのポリ（マレイン酸無水物−交互−クロロメチルスチレン）のグラフト化への種々のパラメーターの影響
この実施例において、ポリプロピレン繊維上でのポリ（マレイン酸無水物−交互−クロロメチルスチレン）のグラフト化への種々のパラメーターの影響を研究する。

この下で、ポリプロピレン繊維上での、ポリ（マレイン酸無水物−交互−クロロメチルスチレン）のグラフト化の結果が記述されており、異なる操作条件に関して、質量における増分の項において表現される。

本重合は、ＤＭＦ中において行われなかったが、アセトン中におけるよりもトルエン中においてより急速である。しかしながら（Ｃｅｐｅｎｄａｎｔ）、アセトンは、２種の該単量体およびホモ共重合体を可溶化させるので、トルエンと異なり、本反応の溶媒として好ましい。本グラフト化の均一さは、この時、保証され（ｇａｒａｎｔｉｅ）ている。

ポリプロピレン上での各単量体の固定化は、赤外スペクトル分光により定性的に、および、元素塩素および元素酸素のミクロ分析により定量的に、確かめられている。３２％の質量における増分を求めて、グラフトされる、マレイン酸無水物の、および、クロロメチルスチレンの量は、各々０，９７ｍｍｏｌ／ｇであり、２種の該単量体の規則的な鎖状化を仮定している（表５）。実験結果（マレイン酸無水物において１，０３ｍｍｏｌ／ｇおよびクロロメチルスチレンにおいて０，９４ｍｍｏｌ／ｇ）は、確認されている共重合体における交互の２種の該単量体、これゆえ、ポリプロピレン表面に対する、本電荷移動錯体の重合を確かめる。

続く実施例４および実施例５において、本発明に合うポリプロピレン繊維上でのグラフト化に利用されるマクロ環状リガンドの合成を記述する。

実施例４：直接のグラフト化に利用される配位子（リガンド）の調製
実施例４Ａ：１−（４−ビニルベンジル）−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンの調製

ｃｙｃｌａｍｅ（１）４０ｇ（２００ｍｍｏｌ）が、７０℃において、ＤＭＦ１Ｌに溶解されている。炭酸カリウム２５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）が、溶液に加えられている。ＤＭＦ５００ｍＬ中のクロロメチルスチレン５，９ｇ（３８，７ｍｍｏｌ）の溶液が、攪拌下、遅い（９時間）滴下により加えられている。反応溶媒は、更なる（ｓｕｐｐｌｅ’ｍｅｎｔａｉｒｅ）１時間、７０℃において、攪拌されている。常温に戻った後、過剰のｃｙｃｌａｍｅおよび過剰の炭酸カリウムは、濾過により脱離されている。濾液は、エバポレーションされ、次いで、ジエチルエーテル中、回収（ｒｅｐｒｉｓ）されている。該溶媒のエバポレーションの後、該化合物は、透明な黄色い油の形態下、得られている（１１，２ｇ；３５，４ｍｍｏｌ）。収率：９１％。
¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１，５２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂−β）；１，６９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂−β）；２，２−２，７（塊、１６Ｈ、ＣＨ₂−α）；３，４０（ｓ、２Ｈ、ＣＨ₂−ψ）；５，０６（ｄ、Ｊ_BX＝１１，０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ_B）；５，５４（ｄ、Ｊ_AX＝１７，６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ_A）；６，５２（ｄｄ、Ｊ_BX＝１１，０Ｈｚ、Ｊ_AX＝１７，６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ_X）；７，１−７，２（塊、４Ｈ、Ｈ−Ａｒ）。
¹³Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
２６，３；２８，７（ＣＨ₂−β）；４７，５；４８，０；４９，０；４９，１；４９，３；５０，８；５３，２；５４，７（ＣＨ₂−α）；５７，５（ＣＨ₂−ψ）；１１３，３（＝ＣＨ₂）；１２６，０；１２９，３（ＣＨ−Ａｒ）；１３６，２（Ｃ−Ａｒ）；１３６，７（ψ−ＣＨ＝）；１３８，４（Ｃ−Ａｒ）。
質量スペクトル計測（ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ）： ｍ／ｚ＝３１６，８８（Ｍ^+・）

実施例４Ｂ：１−（４−ビニルベンジル）−１，４，８−トリス（エトキシカルボニルエチル）−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン

化合物２ １５，０ｇ（４７，４ｍｍｏｌ）が、エタノール７００ｍＬに溶解されている。エタノール４００ｍＬ中のアクリル酸エチル７２，０ｇ（７２０ｍｍｏｌ）が、攪拌下、急速な滴下（添加期間：１時間）により加えられている。反応溶媒は、４３時間の間中、エタノールの還流にされている。エタノールのエバポレーションの後、残渣は、ペンタン１００ｍＬ中、回収（ｒｅｐｒｉｓ）されている。該溶媒は、エバポレーションされ、該化合物は、アルミナカラム上、精製されている（５０：５０酢酸エチル：ヘキサン溶出液）。該化合物は、透明な黄色い油の形態下、得られている（２５，１ｇ；４０，７ｍｍｏｌ）。収率：８６％。
¹Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１，１８（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，２０（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，２２（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，５６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₂−β）；２，３−２，５（塊、２２Ｈ、ＣＨ₂−α）；２，６−２，８（塊、６Ｈ、ＣＨ₂−ＣＯ）；３，４５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ₂−ψ）；４，０４（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）；４，０６（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）；４，０９（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）；５，１６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ_AB＝１，０Ｈｚ、Ｊ_BX＝１１，０Ｈｚ、Ｈ_B）；５，６８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ_AB＝１，０Ｈｚ、Ｊ_AX＝１７，６Ｈｚ、Ｈ_A）；６，６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ_BX＝１１，０Ｈｚ、Ｊ_AX＝１７，６Ｈｚ、Ｈ_X）；７，２−７，３（塊、４Ｈ、Ｈ−Ａｒ）。
¹³Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１４，３（３Ｃ）（ＣＨ₃−ＣＨ₂）；２３，７；２４，１（ＣＨ₂−β）；３２，６；３２，７（２Ｃ）（ＣＨ₂−ＣＯ）；５０，６（４Ｃ）；５１，２（４Ｃ）；５１，４（３Ｃ）（ＣＨ₂−α）；５９，４（ＣＨ₂−ψ）；６０，４（３Ｃ）（ＣＨ₃−ＣＨ₂）；１１３，３（＝ＣＨ₂）；１２９，０；１２９，１（ＣＨ−Ａｒ）；１３６，２（Ｃ−Ａｒ）；１３６，８（ψ−ＣＨ＝）；１３９，８（Ｃ−Ａｒ）；１７２，９（３Ｃ）（Ｃ＝Ｏ）。
質量スペクトル計測（ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ）：
ｍ／ｚ＝６１６，８３（Ｍ^+・）。
元素分析：
算出：Ｃ：６６，２３；Ｈ：９，０９；Ｎ：９，０９
検出：Ｃ：６６，４２；Ｈ：９，１１；Ｎ：９，１３。

実施例５：２工程でのグラフト化のために利用される配位子（リガンド）の調製
実施例５Ａ：１，４，８−トリス（エトキシカルボニルメチル）−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン２の調製

ｃｙｃｌａｍｅ５ｇ（２５ｍｍｏｌ）が、炭酸カリウム１５ｇ（１０９ｍｍｏｌ）存在下、アセトニトリル４００ｍＬに溶解されている。ブロモ酢酸エチル８ｇ（８０ｍｍｏｌ）が、急速な滴下により加えられている。反応溶媒は、２２時間の間中、アセトニトリルの還流にされている。過剰の炭酸カリウムが、濾過されており、該溶媒が、エバポレーションされる。残渣に対するエタノール１００ｍＬの添加が、白い固体を沈澱させる。濾過および乾燥の後、化合物３ ４，５７ｇが、単離されている。濾液が、エバポレーションされ、次いで、ペンタン５０ｍＬ中、回収（ｒｅｐｒｉｓ）される。該溶媒のエバポレーションの後、化合物２が、無色の油の形態下、得られている（５，５０ｇ；１２，０ｍｍｏｌ）。収率４８％。

生成物は、アルミナカラム上、精製され得る（９５：５に向かう９９：１ジクロロメタン：メタノール溶出液）。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１，１７（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，１９（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，２０（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，５３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂−β）；１，６４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂−β）；２，５−２，８（塊、１７Ｈ、ＣＨ₂−αおよびＮＨ）；３，２７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ₂−ＣＯ）；３，２８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ₂−ＣＯ）；３，３２（ｓ、２Ｈ、ＣＨ₂−ＣＯ）；４，０５（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）；４，０６（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）；４，０７（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）。
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１４，６（３Ｃ）（ＣＨ₃−ＣＨ₂）；２５，５；２６，３（ＣＨ₂−β）；４７，７；４７，８；４８，８；５０，０；５０，４；５１，８；５２，６；５３，８；５３，９；５４，１；５５，６（ＣＨ₂−α）；６０，１；６０，２（２Ｃ）（ＣＨ₃−ＣＨ₂）；１７１，５；１７１，６；１７１，７（Ｃ＝Ｏ）。
ＩＲスペクトル分光（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：
１７３６ν（Ｃ＝Ｏ）。
質量スペクトル計測（ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ）：
ｍ／ｚ＝４５７，９５（Ｍ^+・）。
元素分析：
２、２Ｈ₂Ｏ 算出： Ｃ：５３，６４；Ｈ：９，００；Ｎ：１１，３７
検出： Ｃ：５３，４８；Ｈ：８，８１；Ｎ：１１，４０。

実施例５Ｂ：１，４，８，１１−テトラ（エトキシカルボニルメチル）−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン３

この化合物は、化合物２の合成の第２の生成物である。収率３４％。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１，２３（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、１２Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，５９（ｑｔ、４Ｈ、Ｊ＝６，６Ｈｚ、ＣＨ₂−β）；２，６８（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝６，６Ｈｚ、ＣＨ₂−α）；２，７２（ｓ、８Ｈ、ＣＨ₂−α）；３，３４（ｓ、８Ｈ、ＣＨ₂−ＣＯ）；４，１２（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、８Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）。
¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１４，８（ＣＨ₃−ＣＨ₂）；２５，８（ＣＨ₂−β）；５１，５；５１，６（ＣＨ₂−α）；５５，９（ＣＨ₂−ＣＯ）；６０，６（ＣＨ₃−ＣＨ₂）；１７２，１（Ｃ＝Ｏ）。
ＩＲスペクトル分光（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：
１７２９ν（Ｃ＝Ｏ）。
質量スペクトル計測（ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ）：
ｍ／ｚ＝５４４，９９（Ｍ^+・）。
元素分析：
３、２Ｈ₂Ｏ 算出： Ｃ：５７，３３；Ｈ：８，８８；Ｎ：１０，２９
検出： Ｃ：５７，０３；Ｈ：８，９２；Ｎ：１０，２４。

実施例５Ｃ：１，４，８−トリス（エトキシカルボニルエチル）−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン４

ｃｙｃｌａｍｅ（１）１６，２ｇ（８１ｍｍｏｌ）が、還流におけるクロロホルム１，３Ｌに溶解されている。アクリル酸エチル４０ｇ（４００ｍｍｏｌ）が、加えられている。還流４８時間後、該クロロホルムが、エバポレーションされ、次いで、残渣が、ペンタン２００ｍＬ中、回収（ｒｅｐｒｉｓ）されている。そのエバポレーションが、軽度に黄色い油３０，３ｇ（６０，５ｍｍｏｌ）の獲得（ｏｂｔｅｎｔｉｏｎ）に至るまで、遂行する。粗収率７５％。

生成物は、ジクロロメタン：メタノール：トリエチルアミン８５：５：１０に向かって進む８９：１：１０溶出液によりシリカカラム上、精製され得る。カラム後の収率６５％。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１，１５（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，１６（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，１７（ｔ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ ₃ −ＣＨ₂）；１，５２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂−β）；１，６４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂−β）；２，３−２，６（塊、２３Ｈ、ＣＨ₂−αおよびＮＨ）；２，６９（ｔ、Ｊ＝７，２Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂−ＣＯ）；２，７０（ｔ、Ｊ＝７，２Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂−ＣＯ）；２，７１（ｔ、Ｊ＝７，２Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂−ＣＯ）；４，０１（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）；４，０２（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）；４，０３（ｑ、Ｊ＝７，１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₃−ＣＨ ₂ ）。
¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１４，６（３Ｃ）（ＣＨ₃−ＣＨ₂）；２５，３；２５，９（ＣＨ₂−β）；３１，５；３１，９；３１，９（ＣＨ₂−ＣＯ）；４７，４；４８，３；４９，１；４９，２；４９，４；５０，３；５０，７；５１，４；５２，０；５２，７；５３，６（ＣＨ₂−α）；６０，７（３Ｃ）（ＣＨ₃−ＣＨ₂）；１７３，２（Ｃ＝Ｏ）（３Ｃ）。
ＩＲスペクトル分光（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：
１７２９ν（Ｃ＝Ｏ）。
質量スペクトル計測（ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ）：
ｍ／ｚ＝５００，８２（Ｍ^+・）。
元素分析：
算出：Ｃ：５９，９７；Ｈ： ９，６６；Ｎ：１１，０３
検出：Ｃ：５９，６８；Ｈ：１０，４９；Ｎ：１１，１９。

続く実施例において、本発明に従う材料の合成を記述する。

実施例６：ポリプロピレン繊維上での直接のグラフト化による、本発明に従う材料の調製
実施例６Ａ：ポリプロピレン繊維上でのポリ−Ｎ−（４−ビニルベンジル）−ｃｙｃｌａｍｅのグラフト化
化合物Ｎ−（４−ビニルベンジル）−ｃｙｃｌａｍｅ１，２ｇ（３，８ｍｍｏｌ）が、ＤＭＦ８ｇに溶解されている。４０ｋＧｙにおいて照射される、ポリプロピレン繊維（１０９，５ｍｇ）が、この溶液に加えられている。３０分の間中の窒素バブリングの後、反応溶媒が、１３時間の間中、１０５℃に熱せられている。本繊維が、トルエンで、エタノールで、およびエーテルで、洗浄されており、仕上げに、真空下、乾燥される。繊維１１５，９ｍｇが、得られている。
元素分析：
Ｎ：１，１０％、つまりｃｙｃｌａｍｅ０，２０ｍｍｏｌ／ｇ。

実施例７：ポリプロピレン繊維上での２工程でのグラフト化による、本発明に従う材料の調製
注：この続きにおいて、当該化合物を同定するローマン体の字は、以上および本請求項において既に与えられた式の字に対して参照しない。

７Ａ：ＰＰ−ＣｌＳｔ Ｉ
ＤＭＦ４５ｇ中のクロロメチルスチレン４５ｇ（２９５ｍｍｏｌ）の溶液中、４０ｋＧｙにおいて照射される、ポリプロピレン繊維２，４７ｇの懸濁が、３０分の間中、窒素下、脱気されている。反応溶媒は、続いて、４時間の間中、窒素雰囲気下、１１５℃の温度にされている。本繊維は、続いて、トルエンで、エタノールで、次いで、エーテルで、洗浄されており、仕上げに、真空下、乾燥される。材料ＰＰ−ＣｌＳｔ Ｉが、不織布の形態下、得られている（２，７８ｇ）。質量での収率：１３％。
元素分析： Ｃｌ：２，７５％、つまりクロロメチル官能基０，７７ｍｍｏｌ／ｇ。

７Ｂ：ＰＰ−ＣｌＳｔ−ｃｙｃｌａｍｅ ＩＩ

この上の式中、ｎ₂、ｍ₂、およびｐ₂は、１０〜１０００の整数である。

アセトニトリル３００ｍＬ中のｃｙｃｌａｍｅ（１）３，５０ｇ（１７，５ｍｍｏｌ）の溶液中、材料ＰＰ−ＣｌＳｔ Ｉ ２，７３ｇおよび炭酸カリウム３，５ｇ（２４，３ｍｍｏｌ）の懸濁が、６０時間の間中、６０℃に熱せられている。本繊維は、洗浄水の中性に戻るまで、水：エタノール混合物により、次いで、エタノールで、トルエンで、仕上げに、エーテルで、洗浄されている。真空下での乾燥の後、材料ＰＰ−ＣｌＳｔ−ｃｙｃｌａｍｅ ＩＩが、不織布の形態下、得られている（２，８４ｇ）。
元素分析：
Ｎ：１，７２％、つまりｃｙｃｌａｍｅ０，３１ｍｍｏｌ／ｇ
Ｃｌ：０，４９％，つまり残留クロロメチル官能基０，１４ｍｍｏｌ／ｇ。

７Ｃ：ＰＰ−ＣｌＳｔ ＩＩＩ
ＤＭＦ５６ｇ中のクロロメチルスチレン２４ｇ（１５７ｍｍｏｌ）の溶液中、４０ｋＧｙにおいて照射される、ポリプロピレン繊維（１，３９ｇ）の懸濁が、３０分の間中、窒素下、脱気されている。反応溶媒が、続いて、１７時間の間中、窒素雰囲気下、１１５℃の温度にされている。本繊維は、続いて、トルエンで、エタノールで、次いで、エーテルで洗浄されており、仕上げに、真空下、乾燥される。材料ＰＰ−ＣｌＳｔ ＩＩＩが、不織布の形態下、得られている（２，２８ｇ）。質量での収率：６４％。
元素分析：
Ｃｌ：８，１７％，つまりクロロメチル官能基２，３０ｍｍｏｌ／ｇ。
ＩＲスペクトル（分光、ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：
３０８７；３０２５ν（＝Ｃ−Ｈ）；２９６０；２９２２；２８３７；１７２４；１６１１；１５１２ν（Ｃ＝Ｃ）；１４５１；１３７７；１２６４δ（ＣＨ₂）；１１６７；１１１０；１０２０；９９８；８７２；８４０；８０９ν（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）；７０８；６７４。

７Ｄ：ＰＰ−ＣｌＳｔ−ＴＥ３ＡＥ ＩＶ

アセトニトリル５０ｍＬ中のトリエステル１０（ＴＥ３ＡＥ）１，６７ｇ（３，６５ｍｍｏｌ）溶液中、材料ＰＰ−ＣｌＳｔ ＩＩＩ ０，３９ｇおよび炭酸カリウム５，５ｇ（３９，９ｍｍｏｌ）の懸濁が、７０時間の間中、４０℃に熱せられている。本繊維は、洗浄水の中性に戻るまで、水：エタノール混合物により、次いで、エタノールで、トルエンで、仕上げに、エーテルで、洗浄されている。真空下での乾燥の後、材料ＰＰ−ＣｌＳｔ−ＴＥ３ＡＥ ＩＶが、不織布の形態下、得られている（０，５４ｇ）。
ＩＲスペクトル（分光、ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：
３４５３；２９６１；２９２４；２８３７；１７２７ν（Ｃ＝Ｏ）；１６３４；１６１１；１５１１；１４４９；１３７６；１２６１；１１５３；１１１１；１０２８；９９７；９７１；８３９；８０７；７０７；６７１。
元素分析：
Ｎ：３，０２％、つまりＴＥ３ＡＥ０，５４ｍｍｏｌ／ｇ
Ｃｌ：３，５９％，つまり残留クロロメチル官能基１，０１ｍｍｏｌ／ｇ。

７Ｅ：ＰＰ−ＣｌＳｔ−ＴＥ３Ａ Ｖ
１Ｍナトリウム溶液が、体積比１：１における水：エタノール混合物中、調製されている。この溶液８０ｍＬに、材料ＰＰ−ＣｌＳｔ−ＴＥ３ＡＥ ＩＶ（０，５１ｇ）が加えられている。反応溶媒は、３０時間の間中、激しく攪拌されている。本繊維は、洗浄水の中性に戻るまで、水：エタノール混合物により、次いで、エタノールで、トルエンで、仕上げに、エーテルで、洗浄されている。材料ＰＰ−ＣｌＳｔ−ＴＥ３Ａ Ｖが、不織布の形態下、得られている（０，４８ｇ）。
ＩＲスペクトル（分光、ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：
３４３７；２９６３；２９２２；２８５１；１６２７；１５９４ν_as（Ｃ＝Ｏ）；１５１１；１４５２；１４１９ν_s（Ｃ＝Ｏ）；１３８４；１２６１；１０９７；９９７；９７２；８４０；８０７；７０８。
元素分析：
Ｎ：３，０５％、つまりＴＥ３Ａ０，５４ｍｍｏｌ／ｇ
Ｃｌ：１，０３％，つまり残留クロロメチル官能基０，２９ｍｍｏｌ／ｇ。

７Ｆ：ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ ＶＩ
アセトン９４ｍＬ中のマレイン酸無水物２４ｇ（２４５ｍｍｏｌ）およびクロロメチルスチレン３６ｇ（２３６ｍｍｏｌ）の溶液中、４０ｋＧｙにおいて照射される、ポリプロピレン繊維（２，４４ｇ）の懸濁が、オートクレーブ中、３０分の間中、窒素下、脱気されている。反応溶媒が、続いて、２０時間の間中、窒素雰囲気下、９０℃の温度にされている。本繊維が、続いて、アセトンで、トルエンで、次いで、エーテルで洗浄されており、仕上げに、真空下、乾燥される。材料ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ ＶＩが、不織布の形態下、得られている（３，２８ｇ）。質量での収率：３５％。
ＩＲスペクトル（分光、ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：
３４０２；２９５９；２９２５；２８３８；１８５８ν_as（Ｃ＝Ｏ）；１７８２ν_s（Ｃ＝Ｏ）；１７１０；１４５４；１３７７；１２６２δ（ＣＨ₂）；１２２２；１１６７；１０９３ν（Ｃ−Ｏ）；９９８；９７３；８４１；８０６δ（Ｃ＝Ｃ−Ｈ）；７１１。
元素分析：
Ｃｌ：３，５３％，つまりクロロメチル官能基０，９９ｍｍｏｌ／ｇ
Ｏ：４，６３％，つまり無水物官能基０，９６ｍｍｏｌ／ｇ。

７Ｇ：ＰＰ−ＭＡｎ−ＣｌＳｔ−ＴＥ３ＰＥ ＶＩＩ

アセトニトリル３５０ｍＬ中のトリエステル１１（ＴＥ３ＰＥ）７，２ｇ（１４，４ｍｍｏｌ）溶液中、材料ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ ＶＩ ０，４０ｇおよび炭酸カリウム２，８ｇ（２０，３ｍｍｏｌ）の懸濁が、６０時間の間中、５０℃に熱せられている。本繊維が、洗浄水の中性に戻るまで、水：エタノール混合物により、次いで、エタノールで、トルエンで、仕上げに、エーテルで、洗浄されている。真空下での乾燥の後、材料ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ−ＴＥ３ＰＥ ＶＩＩが、不織布の形態下、得られている（０，４６ｇ）。
ＩＲスペクトル（分光、ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：
３４３０；２９５７；２９２１；２８３７；１８５５；１７８１；１７３３ν（Ｃ＝Ｏ）_エステル；１６３１ν（Ｃ＝Ｏ）_アミド；１４５６；１３７７；１２５６；１１６７；１１００；９９７；９７２；８４０；８０８；７１０。
元素分析：
Ｎ：１，７４％、つまりＴＥ３ＰＥ０，３１ｍｍｏｌ／ｇ
Ｃｌ：２，５９％，つまり残留クロロメチル官能基０，７３ｍｍｏｌ／ｇ。

７Ｈ：ＰＰ−ＭＡｎ−ＣｌＳｔ−ＴＥ３Ｐｒ ＶＩＩＩ
０，５Ｍナトリウム溶液が、体積比１：１における、水：エタノール混合物中、調製されている。この溶液８０ｍＬに、材料ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ−ＴＥ３ＰＥ ＶＩＩ（０，４２ｇ）が、加えられている。反応溶媒が、常温において１８時間の間中、次いで、４０℃において１６時間の間中、激しく攪拌されている。本繊維が、洗浄水の中性に戻るまで、水：エタノール混合物により、次いで、エタノールで、トルエンで、仕上げに、エーテルで、洗浄されている。真空下での乾燥後、材料ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔ−ＴＥ３Ｐｒ ＶＩＩＩが、不織布の形態下、得られている（０，４１ｇ）。
ＩＲスペクトル（分光、ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：
３４２７；２９５８；２９２２；２８３７；１７１７；１５８２ν_as（Ｃ＝Ｏ）；１４５６；１４０７ν_s（Ｃ＝Ｏ）；１３７７；１２６１；１１６６；１０９３；９９７；９７２；８４１；８０７；７０９。
元素分析：
Ｎ：１，５１％、つまりＴＥ３Ｐｒ０，２７ｍｍｏｌ／ｇ
Ｃｌ：０，４６％，つまり残留クロロメチル官能基０，１３ｍｍｏｌ／ｇ。

実施例８：本材料の抽出特性
この実施例において、ウラニルに対して、プルトニウムに対して、およびカドミウムに対して、本発明に従う材料の抽出特性を研究する。

同様に、リガンドＴＥ３Ｐｒのシリカ上でグラフトされている材料である対照材料と、本発明に従う材料の、放射元素の捕捉容量を比較するが、この材料（対照材料）は、文献［８］（ＷＯ−Ａ−０１／１５８０６）において調製される、Ｓｉ２３２３Ｐｒと命名される材料（＜＜ｖｏｉｅ １＞＞）である。特に、この文献の２２ページ〜２４ページに報告され得る。

この続きにおいて、本発明に従って練成される（ｅ’ｌａｂｏｒｅ’ｓ）材料の特定の幾つかによる放射元素の捕捉容量は、シリカ支持体上の対照材料のもの（それ）に対して優れている（に勝る）ことが示される。

本材料の抽出特性は、材料１ｇ当たり、その平衡において固定される金属の量の決定により評価されている。この値は、厳密に同一の条件下、各材料に関して求められるが、ｑ_eと名付けられており、ｍｍｏｌ／ｇで表現されている。値ｑ_eを求めるのに用いられる実験配置（装置）は、図６上、描かれている。

実験的に、固体液体抽出の研究の原則は、その平衡の獲得を可能としている期間の間中、よく求められる条件下、ｃ₀と（して）知られる金属（における）濃度の溶液と、封鎖材料を接触させるように成ることを知る（ことが分かる）。

本溶液と本固体との間の接触を煽るために、特別な実験配置（装置）は、本溶液（２）を含有している受容器（１）；例えば、磁気攪拌子（３）；管（６）における循環（５）に本溶液を入れるための蠕動ポンプ（４）；例えば、５０℃における恒温蛇紋石（７）、および、本材料の置かれていると見いだされるゲートフィルター（８）を含む。本金属溶液は、これゆえ、その平衡の獲得（ｏｂｔｅｎｔｉｏｎ）を保証する（ｇａｒａｎｔｉｒ）ために、例えば、１８時間の間中、循環する。

実施例８Ａ：ウラニルのおよびプルトニウムの抽出
ウラニルの抽出に関して表６において、プルトニウムの抽出に関して表７において与えられているのは、練成される（ｅ’ｌａｂｏｒｅ’ｓ）異なる繊維材料に関する固体ｑ_eにより捕捉される金属の量であるが、同様に、半分産業上のパイロット^[53]において利用される、シリカに基づく対照材料に関してもであり、＜＜シリカ（ｖｏｉｅ １）＞＞と命名される。

この上の表６および表７は、グラフトされないプロピレンは、ウラニルのもプルトニウムのも（およびより一般的に下の全金属元素の）固定化容量を有さないことを示し、これは、これらの元素の捕捉は、これゆえ、これらマクロ環状リガンドによる錯体化により唯一、保証されていることを意味する。

本捕捉におけるポリプロピレン支持体の中立性は、標的金属の封鎖を求めての４窒素化マクロ環状分子の選択性がよく保守されているという保証（ｕｎｅ ｇａｒａｎｔｉｅ）を構成する。比較により、修飾されないシリカは、既に、ウラニルに対するシリカの強力な吸着^[54]およびプルトニウムを固定する特定の容量^[55]を提示し得ることが識られている。

クロロメチルスチレンスペーサーの腕から、練成される（ｅ’ｌａｂｏｒｅ’ｓ）材料、つまり（ｉ．ｅ．）、ＰＰ−ＣｌＳｔと名付けられる材料は、対照材料のそれに勝る放射元素の固定化容量を提示する。修飾されるこれらの有機繊維のより良好な性能は、リガンドにおける優れた含量に、および、配位している３本の腕による本マクロ環状体の官能基化に、属されている。全体的に、第２のスペーサーの腕から、練成された（ｅ’ｌａｂｏｒｅ’ｓ）材料、つまり、材料ＰＰ−ＭＡｎＣｌＳｔは、これらの２種の放射元素を固定化させるには、より効力がない。

最も短い複数本の腕（アセテート）を保有しているリガンドＴＥ３Ａは、球状のプルトニウムイオンの捕捉に関し、より良好な効力を提示する一方、リガンドＴＥ３Ｐｒの複数本のプロピオネートの腕は、ウラニルの＜＜桿＞＞の錯体化に、より（ｄａｖａｎｔａｇｅ）適応されている。

本発明に従う材料が、実際の溶出液の大半の３種の陽イオン金属である、カルシウムイオン、カリウムイオン、およびナトリウムイオンの競合的存在下、ウラニルを選択的に捕捉する容量を保有する。

各イオンの当モル混合物において、ウラニルしか、本材料上で固定されておらず、捕捉される放射元素の量は、他の陽イオンの存在により減らされていない（表８）。

実施例８Ｂ：カドミウム抽出
４窒素化マクロ環状リガンドにより修飾されるポリプロピレン繊維は、元素カドミウムを抽出するための実際の容量を提示する。これらが、その平衡にある材料上で固定される金属ｑ_eの量により評価されている（表９）。

グラフトされる２種の繊維の間での比較実験は、アセテート官能基を担持するリガンドＴＥ３Ａの不動態化されている場合、非常に大きく優れたカドミウムの固定化を示す。

書誌的事項

Claims (55)

1. ポリプロピレン繊維上でグラフトされるポリアザシクロアルカンを含む材料。
2. 過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維存在下での、ラジカル重合可能な基を担持するポリアザシクロアルカンの単量体の、ラジカル重合、任意に、次いで、ポリアザシクロアルカンの任意の無保護のアミン官能基の官能基化、および／または、ポリアザシクロアルカンにより任意に担持されるエステル官能基の、鹸化、加水分解により調製され得る、請求項１に記載の材料。
3. 以下の連続工程：
   ａ）過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維存在下で、ラジカル重合可能な１種以上の単量体のラジカル重合を行い、該単量体の少なくとも１種が、ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応し得る少なくとも１官能基を含んでおり；これにより、ポリプロピレン上でグラフトされる、ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応し得る該官能基を含む重合体を得る工程；
   ｂ）ポリアザシクロアルカンと該重合体とを反応させる工程；
   ｃ）任意に、ポリアザシクロアルカンの、任意に再び存在する、無保護の単数もしくは複数の該アミン官能基の官能基化を行う工程；
   ｄ）任意に、ポリアザシクロアルカンにより任意に担持されるエステル官能基の、鹸化、加水分解を行う工程
   により調製され得る、請求項１に記載の材料。
4. ポリアザシクロアルカンの前記単量体が、以下の３式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）：
   

   

   のうちの１式に対応し、式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは、同一もしくは異なってよく、２もしくは３に等しく；Ｒ₁が、ラジカル重合可能な基であり；Ｒ₂が、水素原子もしくは（ＣＨ₂）₂−Ｒ₃基を表し、Ｒ₃が、ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＮ、もしくはＣＯＯＲ₄ からなる群から選択される基であり、Ｒ₄が、Ｈ、Ｎａのような陽イオン、または１〜１０個の炭素原子のアルキル基もしくはベンジル基を表し；あるいは、Ｒ₂が、−（ＣＨ₂）−Ｒ₅基を表し、Ｒ₅が、ＣＯＯＲ₆もしくはＰＯ₃Ｒ₆を表し、Ｒ₆が、１〜１０個の炭素原子のアルキル基、水素原子、もしくはＮａのような陽イオンを表す、請求項２に記載の材料。
5. ラジカル重合可能な前記基が、ビニル基、スチレン基、もしくはアクリル基を含む群から選択される、請求項２または請求項４に記載の材料。
6. ラジカル重合可能な前記基が、アクリロニトリル基、アクリレート基、アクリル酸基、ビニルピリジン基、ビニルアルコキシシラン基、および４−ビニルベンジル基から選択される、請求項５に記載の材料。
7. ポリアザシクロアルカンの前記単量体が、Ｎ−（４−ビニルベンジル）シクラムおよびＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２−エトキシカルボニルエチル）−Ｎ’’’−（４−ビニルベンジル）シクラムから選択される、請求項２および４〜６のいずれか１項に記載の材料。
8. 以下の式（ＩＶ）：
   

   

   に対応し、式中：
   −Ｒ₂が、請求項４において既に与えられた意味を有し；
   −ｎ₁が、１００〜３０００の整数であり；
   −ｐ₁が、１０〜１０００の整数である
   請求項２および４〜６のいずれか１項に記載の材料。
9. Ｒ₂が、ＨもしくはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＥｔもしくはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨもしくはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＮａもしくはＣＨ₂ＣＯＯＥｔもしくはＣＨ₂ＣＯＯＨもしくはＣＨ₂ＣＯＯＮａを表す、請求項８に記載の材料。
10. ポリアザシクロアルカンのアミン官能基と反応し得る官能基が、求電子炭素、例えば、ハロゲン化物官能基、ＯＴｓ官能基、ＯＴｆ官能基などを担持する炭素、または、カルボン酸誘導体、例えば、アシルハロゲン化物、無水物、エステルなどから選択される、請求項３に記載の材料。
11. 前記単量体が、クロロメチルスチレンおよびマレイン酸無水物のような、ビニル単量体、スチレン単量体、およびアクリル単量体から選択される、請求項３もしくは請求項１０に記載の材料。
12. 第１工程の終わりに、ポリプロピレン繊維上でグラフトされるクロロメチルスチレンのホモ重合体を得る、請求項１０に記載の材料。
13. 第１工程の終わりに、クロロメチルスチレンとマレイン酸無水物との交互の共重合体：ポリ（マレイン酸無水物−交互−クロロメチルスチレン）を得る、請求項１１に記載の材料。
14. 前記ポリアザシクロアルカンが、以下の３式（Ｖ）、（ＶＩ）、および（ＶＩＩ）：
    

    

    のうちの１式を含んでいるポリアザシクロアルカンから選択され、式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは、同一もしくは異なってよく、２もしくは３に等しく；Ｒ₂が、水素原子もしくは（ＣＨ₂）₂−Ｒ₃基を表し、Ｒ₃が、ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＮ、もしくはＣＯＯＲ₄ からなる群から選択される基であり、Ｒ₄が、Ｈ、Ｎａのような陽イオン、または１〜１０個の炭素原子のアルキル基もしくはベンジル基を表し；あるいは、Ｒ₂が、−（ＣＨ₂）−Ｒ₅基を表し、Ｒ₅が、ＣＯＯＲ₆もしくはＰＯ₃Ｒ₆を表し、Ｒ₆が、１〜１０個の炭素原子のアルキル基、水素原子、もしくはＮａのような陽イオンを表す、請求項３および１０〜１３のいずれか１項に記載の材料。
15. 前記ポリアザシクロアルカンが、以下の化合物：
    

    

    から選択される、請求項１４に記載の材料。
16. 以下の式（ＶＩＩＩ）もしくは式（ＩＸ）：
    

    

    に対応し、式中：
    −Ｒ₂が、請求項４において既に与えられた意味を有し；
    −ｍ₂が、１０〜１０００の整数であり；
    −ｎ₂が、１０〜１０００の整数であり；
    −ｐ₂が、１０〜１０００の整数である
    請求項３および１０〜１５のいずれか１項に記載の材料。
17. 式（ＶＩＩＩ）および式（ＩＸ）中：
    −Ｒ₂が、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＮａ、−ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ、−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＥｔ、−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、もしくは−ＣＨ₂−ＣＯＯＮａを表す、請求項１６に記載の材料。
18. ポリアザシクロアルカンの無保護の単数もしくは複数のアミン官能基の任意の官能基化工程が、ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応し得る少なくとも１つの官能基ならびに請求項４において定義されるようなＲ₃基およびＲ₅基から選択される別の官能基を含む化合物と、無保護の単数もしくは複数の該アミン官能基とを反応させることにより行われる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の材料。
19. ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応し得る少なくとも１つの官能基ならびにＲ₃基およびＲ₅基から選択される別の官能基を含む前記化合物が、ブロモ酢酸エチルおよびアクリル酸エチルから選択される、請求項１８に記載の材料。
20. 前記エステル官能基の、鹸化、加水分解が、該エステル官能基の完全な加水分解を可能とするような条件下で行われる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料。
21. 前記エステル官能基の鹸化、加水分解が、０．５規定（Ｎ）ナトリウムを用いて１８時間の間中、４０℃において行われる、請求項２０に記載の材料。
22. 前記ポリプロピレン繊維が、不織布の形態にある、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の材料。
23. 過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持する前記ポリプロピレン繊維が、例えば、空気のもしくは酸素の酸化雰囲気下、ポリプロピレン繊維の電子照射により調製される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の材料。
24. 過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維存在下、ラジカル重合可能な基を担持するポリアザシクロアルカンの単量体のラジカル重合、任意に、次いで、ポリアザシクロアルカンの任意の無保護のアミン官能基の官能基化、および／または、ポリアザシクロアルカンにより任意に担持されるエステル官能基の鹸化、加水分解を行う、ポリプロピレン繊維上でグラフトされるポリアザシクロアルカンにより構成される材料の調製方法。
25. ポリアザシクロアルカンの前記単量体が、以下の３式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）：
    

    

    のうちの１式に対応し、式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは、同一もしくは異なってよく、２もしくは３に等しく；Ｒ₁が、ラジカル重合可能な基であり；Ｒ₂が、水素原子もしくは（ＣＨ₂）₂−Ｒ₃基を表し；Ｒ₃が、ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＮ、もしくはＣＯＯＲ₄ からなる群から選択される基であり、Ｒ₄が、Ｈ、Ｎａのような陽イオン、または１〜１０個の炭素原子のアルキル基もしくはベンジル基を表し、あるいは、Ｒ₂が、−（ＣＨ₂）−Ｒ₅基を表し、Ｒ₅が、ＣＯＯＲ₆もしくはＰＯ₃Ｒ₆を表し、Ｒ₆が、１〜１０個の炭素原子のアルキル基、水素原子、もしくはＮａのような陽イオンを表す、請求項２４に記載の方法。
26. ラジカル重合可能な前記基が、ビニル基、スチレン基、アクリル基を含む群から選択される、請求項２４もしくは請求項２５に記載の方法。
27. ラジカル重合可能な前記基が、アクリロニトリル基、アクリレート基、アクリル酸基、ビニルピリジン基、ビニルアルコキシシラン基、および４−ビニルベンジル基から選択される、請求項２６に記載の方法。
28. ポリアザシクロアルカンの前記単量体が、Ｎ−（４−ビニルベンジル）シクラムおよびＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２−エトキシカルボニルエチル）−Ｎ’’’−（４−ビニルベンジル）シクラムから選択される、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記重合が、８０℃〜１２０℃の温度、例えば、１０５℃の温度において、ＤＭＦ、トルエン、アセトニトリルから選択される溶媒中、２〜２４時間、例えば、１３時間の間、行われる、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. ポリプロピレン繊維上でグラフトされるポリアザシクロアルカンにより構成される材料の調製方法であって、該方法が、以下の連続工程：
    ａ）過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維存在下で、ラジカル重合可能な１種以上の単量体のラジカル重合を行い、該単量体の少なくとも１種が、ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応し得る少なくとも１官能基を含んでおり；これにより、ポリプロピレン上でグラフトされる、ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応し得る該官能基を含む重合体を得る工程；
    ｂ）ポリアザシクロアルカンと該重合体とを反応させる工程；
    ｃ）任意に、ポリアザシクロアルカンの、任意に再び存在する無保護の単数もしくは複数の該アミン官能基の官能基化を行う工程；
    ｄ）任意に、ポリアザシクロアルカンにより任意に担持されるエステル官能基の鹸化、加水分解を行う工程
    を含む、方法。
31. ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応し得る官能基が、求電子炭素、例えば、ハロゲン化物官能基、ＯＴｓ官能基、ＯＴｆ官能基などを担持する炭素、または、カルボン酸誘導体、例えば、アシルハロゲン化物、無水物、エステルなどから選択される、請求項３０に記載の方法。
32. クロロメチルスチレンおよびマレイン酸無水物のような、ビニル単量体、スチレン単量体、およびアクリル単量体、請求項３０もしくは請求項３１に記載の方法。
33. 工程ａ）の間に、クロロメチルスチレンだけのラジカル重合を行う、請求項３２に記載の方法。
34. 前記重合が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、水、水／メタノール混合物から選択される溶媒中；８０〜１２０℃の温度において；該溶媒中、３０〜５５質量％のクロロメチルスチレンの濃度において；２〜２０時間の間、行われる、請求項３３に記載の方法。
35. 工程ａ）の重合が、溶媒たる純粋なＤＭＦ中、８０〜１１５℃の温度、好ましくは１１５℃の温度において；ＤＭＦ中、４０質量％のクロロメチルスチレンの濃度において；１０時間の間、行われる、請求項３４に記載の方法。
36. 工程ａ）の間に、マレイン酸無水物とクロロメチルスチレンとのラジカル重合が行われる、請求項３２に記載の方法。
37. 前記重合が、トルエンおよびアセトンから選択される溶媒中；７５〜９５℃の温度において；該溶媒中、１０％〜８０質量％、例えば、３０質量％の前記単量体の濃度において；４〜３０時間の間、行われる、請求項３６に記載の方法。
38. 前記ポリアザシクロアルカンが、以下の３式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）：
    

    

    のうちの１式に対応しているポリアザシクロアルカンから選択され、式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは、同一もしくは異なってよく、２もしくは３に等しく；Ｒ₂が、水素原子もしくは（ＣＨ₂）₂−Ｒ₃基を表し、Ｒ₃が、ＣＯＮＨ₂、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＮ、もしくはＣＯＯＲ₄ からなる群から選択される基であり、Ｒ₄が、Ｈ、Ｎａのような陽イオン、１〜１０この炭素原子のアルキル基、もしくはベンジル基を表し；または、Ｒ₂が、−（ＣＨ₂）−Ｒ₅基を表し、Ｒ₅が、ＣＯＯＲ₆もしくはＰＯ₃Ｒ₆を表し、Ｒ₆が、１〜１０個の炭素原子のアルキル基、水素原子、もしくはＮａのような陽イオンを表す、請求項３０〜３７のいずれか１項に記載の方法。
39. 前記ポリアザシクロアルカンが、以下の化合物：
    

    

    から選択される、請求項３８に記載の方法。
40. ポリアザシクロアルカンの無保護の単数もしくは複数のアミン官能基の任意の官能基化工程が、ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応し得る少なくとも１つの官能基ならびに請求項４において定義されるようなＲ₃基およびＲ₅基から選択される官能基を有する化合物と、無保護の単数もしくは複数の該アミン官能基とを反応させることにより行われる、請求項２４〜３９のいずれか１項に記載の方法。
41. ポリアザシクロアルカンの無保護のアミン官能基と反応し得る少なくとも１つの官能基ならびにＲ₃基およびＲ₅基から選択される別の１つの官能基を含む化合物が、ブロモ酢酸エチルおよびアクリル酸エチルから選択される、請求項４０に記載の方法。
42. 前記エステル官能基の鹸化、加水分解が、これらエステル官能基の完全な加水分解を可能とするような条件下で行われる、請求項２４〜４１のいずれか１項に記載の方法。
43. 前記エステル官能基の鹸化、加水分解が、０．５Ｎナトリウムを用い、１８時間の間、４０℃において行われる、請求項４２に記載の方法。
44. 前記ポリプロピレン繊維が、不織布の形態にある、請求項２４〜４３のいずれか１項に記載の方法。
45. 過酸化物官能基および／または過酸化水素官能基を担持するポリプロピレン繊維が、例えば、空気のもしくは酸素の酸化雰囲気下、ポリプロピレン繊維の電子照射により調製されている、請求項２４〜４４のいずれか１項に記載の方法。
46. 前記ポリプロピレン繊維が、２０〜６０ｋＧｙ、好ましくは４０ｋＧｙの線量で照射されている、請求項４５に記載の方法。
47. 液体中に存在する金属陽イオンの脱離方法であって、前記液体を請求項１〜２３のいずれか１項に記載の材料と接触させる、方法。
48. 前記接触が、２０〜６０℃の温度、例えば、５０℃において行われる、請求項４７に記載の方法。
49. 継続されて行われ、前記材料が、処理されるべき液体の流れにより横断される少なくとも１本のカラムに入れられている、請求項４７に記載の方法。
50. 固定される金属により飽和されている場合、前記材料の再生工程を更に含む、請求項４７に記載の方法。
51. 金属の前記陽イオンが、遷移金属、重金属、周期表ＩＩＩＡ族の金属、ランタニド、アクチニド、およびアルカリ土類金属から選択される金属の陽イオンである、請求項４７に記載の方法。
52. 前記金属陽イオンが、Ｕ陽イオン、Ｐｕ陽イオン、Ａｍ陽イオン、Ｃｅ陽イオン、Ｅｕ陽イオン、Ａｌ陽イオン、Ｇｄ陽イオン、Ｃｒ陽イオン、Ｍｎ陽イオン、Ｆｅ陽イオン、Ｃｏ陽イオン、Ｎｉ陽イオン、Ｃｕ陽イオン、Ｚｎ陽イオン、Ａｇ陽イオン、Ｃｄ陽イオン、Ｂ陽イオン、Ａｕ陽イオン、Ｈｇ陽イオン、Ｐｂ陽イオン、Ａｓ陽イオン、Ｃａ陽イオン、Ｓｒ陽イオン、Ｍｇ陽イオン、Ｂｅ陽イオン、Ｂａ陽イオン、およびＲａ陽イオンから選択されている、請求項５１に記載の方法。
53. 処理される液体が、含水液体である、請求項４７〜５２のいずれか１項に記載の方法。
54. 処理される液体が、低活性の放射性含水溶出液である、請求項４７〜５３のいずれか１項に記載の方法。
55. 前記溶出液が、核施設からの溶出液の処理施設の工業用エバポレーターから発される低活性の含水溶出液である、請求項５４に記載の方法。

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