JP4999073B2

JP4999073B2 - 樹脂発泡構造体、光反射板および樹脂発泡構造体の製造方法

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Publication number: JP4999073B2
Application number: JP2007075273A
Authority: JP
Inventors: 功友松
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2027-03-22
Also published as: JP2008230138A

Description

本発明は、微細な気泡を有し、かつ表面硬度に優れる樹脂発泡構造体に関する。本発明の樹脂発泡構造体は、光反射板、外装材、筐体材料などに好適に使用される。

従来、微細な気泡を有する種々の樹脂発泡体製品あるいはその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１は、熱可塑性ポリエステル樹脂シートとセパレータとを重ねて巻くことによりロールを形成し、該ロールを加圧不活性ガス雰囲気中に保持して熱可塑性ポリエステル樹脂シートに不活性ガスを含有させて結晶化度を３０％以上にする工程と、不活性ガスを含有させた熱可塑性ポリエステル樹脂シートを常圧下で加熱して発泡させる工程とを具備する熱可塑性ポリエステル樹脂発泡シートの製造方法を開示している。特許文献２は、平均気泡径５０μｍ以下の微細気泡を含有し、厚さが２００μｍ以上、比重が０．７以下の熱可塑性ポリエステル発泡体からなる光反射板を開示している。

特許第２７１３５５６号公報特許第２９２５７４５号公報

しかし、特許文献１の製造方法により得られる樹脂発泡体は、表面が傷付きやすく、表面硬度が十分とは言えない。そこで、樹脂発泡体の表面硬度を高めるために、樹脂発泡体表面への塗料塗布、樹脂発泡体表面への未発泡樹脂シートの接着あるいはラミネートなどの対策が採られているが、それらは全て樹脂発泡体への後加工であることから、コスト増の原因となり、また、樹脂発泡体と表面硬度向上用材料との密着性が十分ではないため、その密着界面から表面硬度向上用材料が剥離する問題がある。

また、特許文献２の光反射板は、気泡径が小さく、光反射率が高いため、液晶テレビや電飾看板の光反射板として多く利用されているが、ポリエステル系樹脂の共通の欠点である紫外線劣化により、長期間が経過すると光反射板が茶色に変色することがあり、そのため樹脂に紫外線吸収剤を練り込んだり、紫外線吸収剤を混合した塗料を光反射板表面に塗布したりする対策が採られているが、この対策によるコスト増は免れない。

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、微細な気泡を有し、かつ表面硬度に優れ、光反射板、外装材、筐体材料などに好適に使用される樹脂発泡構造体を安価に提供することを第１の目的とする。また、本発明は、微細な気泡を有し、かつ表面硬度に優れるとともに、紫外線により劣化しにくく、光反射板、外装材、筐体材料などに好適に使用される樹脂発泡構造体を安価に提供することを第２の目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するために種々検討を行った結果、微細発泡体の両面に非晶性樹脂層を積層して樹脂発泡構造体を形成した場合、この樹脂発泡構造体の表面硬度が高くなることを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記（１）〜（６）に示す樹脂発泡構造体、光反射板および樹脂発泡構造体の製造方法を提供する。
（１）平均気泡径が３０μｍ以下である微細発泡体の両面に、厚さが１００〜１３０μｍの未発泡層と厚さが３０〜７０μｍの発泡層とからなる２層構造を有する非晶性樹脂層を、前記微細発泡体側に前記発泡層を配置して積層してなることを特徴とする樹脂発泡構造体。
（２）前記非晶性樹脂層の発泡層の平均気泡径は０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする（１）の樹脂発泡構造体。
（３）前記非晶性樹脂層はポリアリレート樹脂を含むことを特徴とする（１）または（２）の樹脂発泡構造体。
（４）前記非晶性樹脂層は耐紫外線剤を含むことを特徴とする（１）〜（３）の樹脂発泡構造体。
（５）（１）〜（４）の樹脂発泡構造体からなることを特徴とする光反射板。
（６）（１）〜（４）の樹脂発泡構造体の製造方法であって、微細発泡体の原反シートの両面に非晶性樹脂層の原反シートを積層してなる多層シートにガス発泡剤を浸透させ、次いで前記多層シートにおける非晶性樹脂層の原反シートの外側部分のガス抜きを行った後、前記微細発泡体の原反シートの軟化温度以上に加熱して前記多層シートを発泡させることを特徴とする樹脂発泡構造体の製造方法。

本発明の樹脂発泡構造体は、微細な気泡を有し、かつ表面硬度に優れている。また、本発明の樹脂発泡構造体は、（６）の製造方法により容易に製造することができ、この製造方法によれば、複合構造体でありながら微細発泡体と非晶性樹脂層との接合界面での剥離が生じにくく、光反射板として好適に使用することができる樹脂発泡構造体を得ることができる。さらに、耐紫外線剤を含む非晶性樹脂層を用いれば、紫外線に対して強い樹脂発泡構造体を得ることができる。

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明の樹脂発泡構造体は、樹脂からなる微細発泡体の両面に非晶性樹脂層を積層したものである。この場合、樹脂発泡構造体の中心層である微細発泡体は、その断面の平均気泡径が３０μｍ以下である必要がある。３０μｍより大きい気泡径を持つ発泡体では、それ自体の強度があまりにも低いため、表面硬度を高めるために配置した非晶性樹脂層をよほど厚くしない限り、鋭利な物体で傷つけられたときに発泡体が非晶性樹脂層ごと破けてしまうからである。

また、樹脂発泡体を光反射板として用いる場合、発泡体の平均気泡径が１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である場合に光反射率が高くなることが知られている。したがって、本発明においても、樹脂発泡構造体を光反射板として用いる場合、微細発泡体の断面の平均気泡径は１０μｍ以下、特に３μｍ以下であることが好ましい。

微細発泡体に用いる樹脂材料としては、特に制限はないが、微細な気泡を得やすいことなどから、熱可塑性飽和ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチルテレフタレートや、汎用エンジニアリングプラスチックであるポリカーボネート、ポリアリレート、また、スーパーエンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、さらには、アクリル樹脂やポリスチレンなどを好適に用いることができる。

本発明においては、微細発泡体の特性に影響を及ぼさない範囲で、微細発泡体の発泡前の樹脂に、結晶化核剤、結晶化促進剤、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤などの各種添加剤を配合してもよい。

本発明において、非晶性樹脂層に用いる樹脂材料の種類に特に制限はなく、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよいが、扱い易さの点で熱可塑性非晶性樹脂が好ましい。熱可塑性非晶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、シクロポリオレフィンなどを挙げることができるが、中でも非晶性ポリアリレートが最も好ましい。非晶性ポリアリレート樹脂は、紫外線が照射された際に転移を起こし、ポリマー表面に紫外線吸収骨格を形成するため、非晶性ポリアリレート自身の内部および微細発泡体を紫外線劣化から守ることができるからである。さらに、非晶性樹脂層に非晶性ポリアリレートを用いた場合、難燃剤の配合なしでもＵＬ９４難燃試験においてＶ−２を示す難燃効果を持つので、樹脂発泡構造体の難燃効果を上げることができるからである。

なお、非晶性樹脂か否かの判別は、一般的な手法でかまわない。例えば、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で樹脂を昇温してゆき、ガラス転移温度変曲点より高い温度領域で結晶溶融を示す吸熱ピークが存在しないことで確認してもよいし、溶融後に１０℃／分以上のゆっくりとした速度で降温していき、融点とガラス点移転温度との間に結晶化による発熱ピークがないことで確認してもよい。

本発明における重要な点は、好ましくは、非晶性樹脂層の構造は、未発泡層と発泡層とが重なった２層構造となっており、発泡層が微細発泡体側に配置され、未発泡層が樹脂発泡構造体の外側に配置されることである。当初、本発明者は、微細発泡体の原反の両面に非晶性樹脂層を設け、非晶性樹脂を発泡させることなく、微細発泡体を得ようと努力を重ねた。しかしながら、非晶性樹脂層を全て未発泡状態にすると、非晶性樹脂層と微細発泡体との界面で剥離が生じ、良好な樹脂発泡構造体を得ることができなかった。その後、本発明者は、非晶性樹脂層が上記２層構造を有し、発泡層を微細発泡体側に配置した場合、非晶性樹脂層と微細発泡体との界面で剥離が生じにくいことを見出した。これは、本発明者は、非晶性樹脂層と微細発泡体との接面近傍に気泡が存在することによって、ひずみが緩和され、良好な樹脂発泡構造体が形成されるのではないかと推測している。そのため、非晶性樹脂層の気泡は、面内方向において均一に分散されていることが好ましい。なお、樹脂発泡構造体の外側に非晶性樹脂層の発泡層があると、本発明の目的である表面硬度の高い樹脂発泡構造体を得ることができない。

非晶性樹脂層に存在する気泡の気泡径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。気泡径が５０μｍを超える大きな気泡では、樹脂発泡構造体の表面の平滑さを阻害する上、気泡のひずみが大きすぎて、非晶性樹脂層と微細発泡体との間の界面剥離を生じかねないからである。また、気泡径が０．５μｍより小さな気泡の場合も、非晶性樹脂層と微細発泡体との間の界面剥離が生じやすくなる。これは、本発明者は、気泡が小さすぎることで、ひずみの緩衝になりにくくなるためではないかと推測している。

本発明における非晶性樹脂層には、紫外線吸収剤、紫外線反射剤などの耐紫外線剤を練りこんでおくことで、樹脂発泡構造体の耐紫外線性を向上させることができる。また、本発明における非晶性樹脂層には、非晶性樹脂層の特性に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤などの各種添加剤を配合してもよい。

本発明の樹脂発泡構造体を製造する方法は特に限定されないが、量産性を考慮すると、例えば以下のような方法を用いることが好ましい。すなわち、微細発泡体用の樹脂原反を中心層とし、非晶性樹脂層用の樹脂原反を上下層とした三層押出しで多層シートを作製し、この多層シートとセパレータとを重ねて巻くことによりロールを形成し、このロールを加圧不活性ガス雰囲気中に保持して多層シートに不活性ガスを含有させ、さらに不活性ガスを含有させた多層シートを常圧下で放置することにより、非晶性樹脂層用の樹脂原反の外側部分に含まれる高濃度不活性ガスを抜いた後、多層シートを微細発泡体用樹脂の軟化温度以上に加熱して発泡させる、という方法を好適に用いることができる。この場合、非晶性樹脂は、浸透させた不活性ガスの脱離速度が速いので、常圧下放置で容易にガス抜けが発生し、樹脂発泡構造体の表面部分となる未発泡非晶性樹脂層を得ることができる。

上記不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどが挙げられる。樹脂へのガス浸透性（速度、溶解度）を考慮すると、二酸化炭素がより好ましい。また、多層シートが不活性ガス飽和状態になるまでの不活性ガス浸透時間および不活性ガス浸透量は、発泡させる樹脂の種類、不活性ガスの種類、浸透圧力およびシートの厚さによって異なる。

なお、上述した樹脂発泡構造体の製造方法では、多層シートとセパレータとからなるロールを、加圧不活性ガス雰囲気中に保持して多層シートに不活性ガスを含有させる前に、多層シートにエタノールなどの有機溶剤を含有させてもよい。

次に、実施例によって本発明をさらに具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、得られた樹脂発泡構造体の各種特性の測定および評価は以下の通りとした。
（平均気泡径）
ＡＳＴＭＤ３５７６−７７に準じて求めた。すなわち、シートの断面のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真上に水平方向と垂直方向に直線を引き、直線が横切る気泡の弦の長さｔを平均した。写真の倍率をＭとして、下記式に代入して平均気泡径ｄを求めた。
ｄ＝ｔ／（０．６１６×Ｍ）
（表面硬度）
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い、鉛筆引っかき試験を行なった。
（剥離試験）
発泡構造体シートを２０ｍｍＲに曲げた後、微細発泡体と非晶性樹脂層との間に剥離が生じているかどうかをルーペで観察した。
（光反射率）
分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ：島津製作所社製）を用いて、５５０ｎｍの波長における反射率を測定した。なお、本実施例では、硫酸バリウムの微粉末を固めた白板の全反射率を１００％として、各々の樹脂発泡構造体の全反射率を相対値で示している。
（紫外線劣化試験）
スーパーＵＶ（アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１５１：岩崎電気社製）にて、８０℃、１００ｍＷ、サンプル表面までの照射距離２３５ｍｍで、紫外線照射を行ない、照射後の色調を目視観察した。また、紫外線照射後のサンプルを２つ折りにし、折り目にクラックが生じているかどうかを目視観察した。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（グレード＝ＳＡ−１２０６：ユニチカ社製）に、官能基を有するスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ダイナロン８６３０Ｐ：ＪＳＲ社製）を１質量部添加して混練した樹脂を中心層とし、ポリアリレート（グレード＝Ｕ−１００：ユニチカ社製）を上下層とする三層押出しを行ない、０．８ｍｍ厚×３００ｍｍ幅×６０ｍ長さの多層シートを成形した。ポリエチレンテレフタレート層は０．５ｍｍ厚、上下のポリアリレート層はそれぞれ０．１５ｍｍ厚であった。この多層シートと、１６０μｍ厚さ×２９０ｍｍ幅×６０ｍ長さ、目付量５５ｇ／ｍ^２のオレフィン系不織布のセパレータ（グレード＝ＦＴ３００：日本バイリーン製）を重ねて、多層シートの表面同士が接触する部分がないように巻いてロール状にした。

その後、上記ロールを圧力容器に入れ、炭酸ガスで６ＭＰａに加圧し、多層シートに炭酸ガスを浸透させた。多層シートへの炭酸ガスの浸透時間は７２時間とした。次に、圧力容器からロールを取り出し、２０分放置することで多層シート表面のガス抜きを行なった。さらに、セパレータを取り除きながら多層シートだけを引き出し、図１に示すように、時間にして２０分間の多層シート表面のガス抜き工程を経た後、２００℃に設定した熱風循環式発泡炉に発泡時間が１分となるように多層シートを連続的に供給して発泡させた。

得られた樹脂発泡構造体の中心層であるポリエチレンテレフタレート層は均一に発泡しており、平均気泡径が１．５μｍと非常に微細であった。また、上下層であるポリアリレート層は、樹脂発泡構造体表面から１２０μｍまでは気泡が確認されず、ポリエチレンテレフタレート層との接面側５０μｍ厚さが発泡層となっていた。気泡はポリエチレンテレフタレート層接面近傍で５μｍ、ポリアリレート未発泡層近傍で２５μｍと、厚さ方向に関しては傾斜傾向にあったが、面内方向には均一に気泡が分散されていた。ポリアリレート発泡層の平均気泡径は１８μｍであった。樹脂発泡構造体の厚さは１．１４ｍｍであり、鉛筆硬度はＨであった。剥離試験で、剥離は観測されなかった。また、光反射率は９９．７％と非常に高い値を示した。さらに、紫外線劣化試験後のサンプルは薄い黄色であり、２つ折りにしてもクラックは観察されなかった。

（実施例２）
ポリカーボネート（グレード＝Ｌ１２５０：帝人化成社製）１００質量部に、官能基を有するＳＥＢＳ（ダイナロン８６３０Ｐ：ＪＳＲ社製）を１質量部添加して混練した樹脂を中心層としたこと以外は、実施例１と同様に多層シートを作製し、樹脂発泡構造体を得た。

得られた樹脂発泡構造体の中心層であるポリカーボネート層は均一に発泡しており、平均気泡径が５μｍと微細であった。また、上下層であるポリアリレート層は、樹脂発泡構造体表面から１００μｍまでは気泡が確認されず、ポリカーボネート層との接面側７０μｍ厚さが発泡層となっていた。気泡はポリカーボネート層接面近傍で８μｍ、ポリアリレート未発泡層近傍で３３μｍと、厚さ方向に関しては傾斜傾向にあったが、面内方向には均一に気泡が分散されていた。ポリアリレート発泡層の平均気泡径は２１μｍであった。樹脂発泡構造体の厚さは１．２ｍｍであり、鉛筆硬度はＨであった。剥離試験で、剥離は観測されなかった。また、光反射率は８６．７％と高い値を示した。さらに、紫外線劣化試験後のサンプルは薄い黄色であり、２つ折りにしてもクラックは観察されなかった。

（実施例３）
ポリカーボネート（グレード＝Ｌ１２５０：帝人化成社製）に紫外線吸収剤（グレード＝チヌビン１５７７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５質量％添加したものを非晶性樹脂に用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂発泡構造体を得た。

得られた樹脂発泡構造体の中心層であるポリエチレンテレフタレート層は均一に発泡しており、平均気泡径が１．５μｍと微細であった。また、上下層であるポリカーボネート層は、樹脂発泡構造体表面から１３０μｍまでは気泡が確認されず、ポリエチレンテレフタレート層との接面側３０μｍ厚さが発泡層となっていた。気泡はポリエチレンテレフタレート層接面近傍で４μｍ、ポリカーボネート未発泡層近傍で１８μｍと、厚さ方向に関しては傾斜傾向にあったが、面内方向には均一に気泡が分散されていた。ポリアリレート発泡層の平均気泡径は１３μｍであった。樹脂発泡構造体の厚さは１．１２ｍｍであり、鉛筆硬度はＨであった。剥離試験で、剥離は観測されなかった。また、光反射率は９９．８％と非常に高い値を示した。さらに、紫外線劣化試験後のサンプルは薄い黄色であり、２つ折りにしてもクラックは観察されなかった。

（比較例１）
実施例１と同一の多層シートを作製し、発泡させた。ただし、多層シート表面のガス抜き工程を限りなく短くし、圧力容器からロールを取り出してから発泡完了まで１５分以内に収まるようにした。

得られた樹脂発泡構造体の表面スキン層約３０μｍ厚さを除き、全て発泡していた。中心層であるポリエチレンテレフタレート層の平均気泡径が１．５μｍ、ポリアリレート層の平均気泡径が５μｍであり、面内方向には均一に気泡が分散されていた。樹脂発泡構造体の厚さは１．３ｍｍであり、鉛筆硬度は６Ｂ以下であった。剥離試験で、剥離は観測されなかった。また、光反射率は９９．７％と非常に高い値を示した。さらに、紫外線劣化試験後のサンプルは薄い黄色であり、２つ折りにしてもクラックは観察されなかった。

（比較例２）
実施例１と同一の多層シートを作製し、発泡させた。ただし、多層シート表面のガス抜き工程に２倍の時間をかけ、完全に非晶性樹脂層からガスを抜いた状態で発泡を行なった。

得られた樹脂発泡構造体のポリアリレート層は未発泡であった。中心層であるポリエチレンテレフタレート層は平均気泡径が２μｍと微細であり、面内方向には均一に気泡が分散されていた。樹脂発泡構造体の厚さは１．１０ｍｍであり、鉛筆硬度はＨであったが、剥離試験で、ポリエチレンテレフタレートとポリアリレート層の界面に剥離が観測された。また、光反射率は９９．７％と非常に高い値を示した。さらに、紫外線劣化試験後のサンプルは薄い黄色であり、２つ折にしてもクラックは観察されなかった。

（比較例３）
実施例１のポリエチレンテレフタレート層のみで発泡体を作製した。得られた発泡体は平均気泡径が１．５μｍと微細であり、面内方向には均一に気泡が分散されていた。発泡体の厚さは０．８ｍｍであり、鉛筆硬度は６Ｂ以下であった。また、光反射率は９９．７％と非常に高い値を示したが、紫外線劣化試験後のサンプルは茶色であり、２つ折にするとクラックを生じ、２つに割れてしまった。

（比較例４）
高圧法ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝０．８）１００重量部に対して、アゾジカーボンアミド１７重量部、ジクミルパーオキサイド０．８重量部を配合し、均一に混合し、この混合物を用いて押出機により幅３５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの発泡用母板シートを製造した。

次に、この発泡用母板シートを金網製コンベアに載せて加熱炉中で２２０℃ の熱風を５分間送って加熱し発泡させた。得られた架橋ポリエチレン発泡シートの表裏にコロナ放電処理を施し、表面濡れ指数を４５ｄｙｎ／ｃｍとして、さらにその表裏面にＮＢＲ系接着剤を４０ｇ／ｍ^２（固形分２０質量％）塗工し、赤外線ヒーターで十分に乾燥して接着剤層を設け、厚さ１２０μｍのポリアリレート（グレード＝Ｕ−１００：ユニチカ社製）フィルムを貼付して、発泡構造体を完成した。

この発泡構造体の鉛筆硬度を測定しようとしたが、発泡層の沈み込みが激しく、測定不能であった。また、光反射率は６０．６％程度しか得ることができなかった。

本発明に係る樹脂発泡構造体の製造工程の一例を示す概略図である。

Claims

平均気泡径が３０μｍ以下である微細発泡体の両面に、厚さが１００〜１３０μｍの未発泡層と厚さが３０〜７０μｍの発泡層とからなる２層構造を有する非晶性樹脂層を、前記微細発泡体側に前記発泡層を配置して積層してなることを特徴とする樹脂発泡構造体。
前記非晶性樹脂層の発泡層の平均気泡径は０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂発泡構造体。
前記非晶性樹脂層はポリアリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂発泡構造体。
前記非晶性樹脂層は耐紫外線剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂発泡構造体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂発泡構造体からなることを特徴とする光反射板。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂発泡構造体の製造方法であって、微細発泡体の原反シートの両面に非晶性樹脂層の原反シートを積層してなる多層シートにガス発泡剤を浸透させ、次いで前記多層シートにおける非晶性樹脂層の原反シートの外側部分のガス抜きを行った後、前記微細発泡体の原反シートの軟化温度以上に加熱して前記多層シートを発泡させることを特徴とする樹脂発泡構造体の製造方法。