JP4987994B2 - 窒化物半導体の結晶成長方法 - Google Patents

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Description

本発明は、窒化物半導体の結晶成長方法に関する。
窒化物半導体材料を用いた発光ダイオード(LED)では、材料的な毒性が少なく、高効率で、長寿命という特長を持ち、表示装置やディスプレイ、照明といった用途に用いられており、それぞれ製品化されている。また窒化物半導体材料を用いたレーザダイオード(LD)では、高密度記憶ディスクへの書き込みおよび読み出しをするための光源などに用いられ、製品化されている。
窒化物半導体の活性層にInGa1−xNの多重量子井戸(以下、MQWともいう)構造を適用することで、高輝度で高効率な発光素子を作成することが可能である。代表的な量子井戸構造としては、量子井戸層として1.5nm乃至5nmの主にInGa1−xNの材料を用い、障壁層には主にGaNを用いることで、発光の高輝度化を達成している。特に、量子井戸層を構成するIII族元素であるInの組成xや量子井戸層の厚さを変化させることで、発光効率や発光波長を変化させることが可能である。例えば量子井戸層のInの組成xを増加させることで、より長波の発光を得ることが可能である。
上記のMQWを形成するには、異なるIn含有量を持つ複数のInGa1−xN層を連続的に作製する必要がある。一方、一般的な有機金属気相成長(MOVPE)を用いたGaNの最適成長条件は成長温度1000℃〜1200℃で、Hをキャリアガスとして用いるのに対し、InNの最適条件は温度500℃〜650℃で、Nをキャリアガスとして用いるという特徴があり、両者には大きな成長条件の隔たりがあり、InGa1−xN混晶の結晶成長には多くの問題がある。例えば、InNの最適成長温度はGaNの最適成長温度と比較して非常に低いことから、よりInの組成の大きいInGa1−xN層の結晶成長にはより低温が必要となる。一方で、そのような低温で量子井戸層となるInGa1−xNを成長した後に、高温が必要とされる量子障壁層となるGaNを連続的に成長すると、表面にはピット(穴)や、クラスター(突起、インクルージョンとも呼ばれる)が多く形成されてしまい、欠陥が多く導入されてしまう。その結果、高輝度、高効率な発光素子が得られないという問題がある。この問題は、より低温が必要とされるような成長、即ちInの組成を大きくする必要がある場合により深刻な問題となる。例えば青より長波長である緑色、黄色、橙色、または赤色を発光するMQWを成長する場合に、この問題が顕著に現れる。
一方、成長温度が700℃で、キャリアガスにNを用いてInGaN量子井戸層を成長した後、成長温度を上げ、成長温度が900℃で、キャリアガスNにHを添加し、GaN障壁層を成長させる方法が知られている(例えば、非特許文献1参照)。
Journal of Applied Physics volume94 pp.1461-1467
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制して高品質の窒化物半導体を得ることのできる結晶成長方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様による窒化物半導体の結晶成長方法は、不活性ガスからなる第1キャリアガスを用いて基板上にInGa1−xN(0<x≦1)を含む第1半導体層を第1成長温度で成長させる工程と、前記不活性ガスと、この不活性ガスよりも少量の水素とを含む第2キャリアガスを用いて、前記第1半導体層上に、前記第1成長温度よりも高い第2成長温度でInGa1−yN(0≦y<1、y<x)を含む第2半導体層を成長させる工程と、前記第2キャリアガスよりも水素の含有量の少ない第3キャリアガスを用いて、前記第2半導体層上に、前記第2成長温度で、InGa1−zN(0≦z<1、z<x)を含む第3半導体層を成長させる工程と、を備えていることを特徴とする。
本発明によれば、ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制して高品質の窒化物半導体を得ることができる。
本発明の一実施形態の結晶成長方法によって形成された半導体発光素子の断面図。 一実施形態の結晶成長方法によって形成された量子井戸層を示す断面図。 一実施形態によるMQW層の結晶成長における、原料、キャリアガス、温度のシーケンスを示す図。 比較例4によるMQW層の結晶成長における、原料、キャリアガス、温度のシーケンスを示す図。 一実施形態の方法によって形成されたMQW層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。 比較例1の方法によって形成されたMQW層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。 比較例2の方法によって形成されたMQW層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。 比較例3の方法によって形成されたMQW層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。 比較例4の方法によって形成されたMQW層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。 一実施形態と比較例1乃至比較例4のPL測定結果を示す図。
本発明の実施形態を説明する前に、本発明の概要を説明する。
本発明者らは、ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制するために、多重量子井戸(MQW)の結晶成長方法について鋭意検討を行った。その結果、障壁層としての、Inを含まないかもしくは少量含む、Gaを主体とする元素の窒化物半導体層(以下、GaN層とする)と、井戸層としての、前記GaN層よりも高いInを含有する、InとGaを主体とする元素の窒化物半導体層(以下、InGaN層とする)の成長方法について以下の知見を得た。
1.GaN層の形成の初期にのみHを添加することでクラスターが除去される。
2.その後、キャリアガスにHを添加せずGaN層をInGaN層より高温で成長し、再び降温してInGaN層を成長することにより平坦な結晶表面が得られる。
これらの工程を繰り返し、MQWを結晶成長することで、優れた結晶品質を持つMQWを形成することが可能となり、高輝度な発光素子を作製することが可能であることを見出した。
以下、本発明の一実施形態による窒化物半導体の結晶成長方法を、図1を参照しながら説明する。この実施形態の結晶成長方法によって成長される窒化物半導体は、MQW構造を有する半導体発光素子であって、その断面図を図1に示す。この半導体発光素子は、上面が(0001)のサファイア基板1上に、GaNのバッファ層2、GaN層3、In0.08Ga0.02NとGaNが交互に積層された積層膜4、Siがドープされたn型GaN層5、In0.18Ga0.72N層とGaN層とが交互に積層されたMQW層6、Mgがドープされたp型AlGaN層7、Mgがドープされたp型GaN層8、およびMgが高濃度にドープされたp型GaN層9が、この順序で積層された構成を有している。この半導体発光素子を構成する各半導体層の成長方法としては、MOVPE法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy(有機金属気相成長法))が用いられる。各半導体層を形成する原子のソース及びドーパント材料としては、下記の原料を用いることができる。
Gaの原料としては、TMGa(トリメチルガリウム)、TEGa(トリエチルガリウム)、Inの原料としてはTMIn(トリメチルインジウム)、Alの原料としてはTMAl(トリメチルアルミニウム)、Nの原料としてはNH(アンモニア)、Siの原料としてはSiH(モノシラン)、Mgの原料としてはCpMg(シクロペンタジエニルマグネシウム)が挙げられる。
まず、サファイア(0001)基板1をサセプタの温度1100℃でサーマルクリーングを行った。 次に、サセプタの温度を500℃に下げ、サファイア基板1上に、GaNバッファ層2を成長させる。次に、サセプタの温度を1120℃まで昇温した後に、高温でGaN層3を成長する。基板1としてはサファイア(0001)基板以外にも、SiC基板や、GaN基板を用いてもよい。また、サファイア基板においても(0001)面以外の面を用いることも可能である。
その後、キャリアガスをHからNに変え、サセプタの温度を850℃まで降温し、活性層のバッファとして、In0.08Ga0.02N層とGaN層との積層が10周期積層された積層構造を有する積層膜4を成長する。引き続き、同じ温度でSiがドープされたn型GaN層5を成長する。活性層のバッファとして用いられる、InGaN層とGaN層の積層が複数周期積層された積層構造はあることが望ましいが、この積層構造がなくとも、最終的に窒化物半導体上に活性層を成長すれば、同じ効果が得られる。
その後、In0.18Ga0.72N層とGaN層との積層が4周期積層されたMQW層6を成長する。その後、キャリアガスをNからHに変え、1020℃でMgがドープされたAlGaN層7を成長する。引き続き、同じ成長温度で、MgがドープされたGaN層8と、Mgが高濃度にドープされたGaN層9を順次成長する。
次に、本実施形態の結晶成長方法で、MQW層6の成長手順について、図2および図3を参照してさらに詳細に説明する。図2は、MQW層6を示す断面図であり、図3はMQW層6の結晶成長における各原料、キャリアガス、温度のシーケンスを示す図である。
MQW層6の結晶成長においては、たとえば、Nの流量を20400sccm、NHの流量を18600sccmとし、反応炉への総ガス流量を39000sccmに保つ。Nの一部の流量はTMGaやTMIn等のバブラーに供給する。キャリアガスとしては不活性ガスであるNが好ましいが、Nの代わりにArやHeなどを用いてもよい。
まず、サセプタの温度を850℃として、原料としてTMGaおよびNHを反応炉に供給し、下地となる、Siがドープされたn型GaN層5を成長する。その後、結晶成長を中断し、サセプタの温度を730℃まで降温し、膜厚が3nmのGaN層11を成長する。このとき、反応炉への原料ガスTMGa,NH、およびキャリアガスNの供給は停止することなく維持する。引き続き、図3のステップS1に示すように、サセプタの温度730℃で、原料ガスTMGa,NH、およびキャリアガスNの供給に原料ガスTMInを更に加えて、量子井戸層となる2.5nmのInGa1−xN(0<x≦1)層12を成長する。量子井戸層の組成は、所望の発光波長によって異なるが、概ね0.5以下が好ましい。何故なら0.5よりxが大きいInGa1−xN層の成長は、下地GaN層との格子不整合度が大きく、歪みの緩和が起こしやすいという問題が起こりやすいからである。InGa1−xN層12の成長前にGaN層11を成長させなくともよいが、この場合、成長温度の降温には時間がかかり、その間に結晶表面が劣化することがあるので、量子井戸層と同じ温度で予めGaN層を成長し、その直後にInGa1−xN層12を成長すると、より高品質なMQW層が得られる。なお、本実施形態ではInGa1−xN層12の成長は730℃で行ったが、550℃〜900℃の温度で成長させてもよい。550℃を超えるとNHの分解効率が極端に落ちドロップレットができやすいし、900℃を超えると熱分解によりInGaNの結晶成長が難しい。青色や緑色の発光を得るために必要なIn組成を得るための結晶成長温度は、700℃以上850℃未満の温度がより好ましい。InGa1−xN層12の幅は1nm〜10nmが好ましく、より好ましくは1.5nm〜5nmである。
次に、図3のステップS2に示すように、原料ガスTMlnの供給を停止、サセプタの温度を730℃の状態で、膜厚が3nmのGaN層13を成長する。GaN層13は成長させなくともよいが、昇温する前に上記GaN層13を成長させると、後述する昇温の際にInGa1−xN層12の分解を抑えることができ、より高品質なMQW層が得られる。
次に、図3のステップS3に示すように、サセプタの温度を850℃まで昇温する。本実施形態では昇温時には、GaN層13の結晶成長は中断させているが、GaN層13を成長させながら昇温してもよい。
次に、図3のステップS4に示すように、キャリアガスNに原料ガスTMGa、NHを加えるとともに更に250sccmのHガスを加えて、反応炉に供給した状態で、膜厚が3nmのGaN層14を成長する。このとき、Hガスを加えた分だけ、Nガスの供給量を減らし、総ガス供給量が39000sccmとなるようにする。この例においては、Nガスの供給量は20150sccm(=20400−250)とする。Hガスの流量は総流量の0.01%〜50%の間であることが望ましい。0.01%より小さいとHの添加によるクラスター除去の効果が薄れるし、50%より大きいとInGa1−xN層12が分解してしまうとともにピットが拡大してしまう。Hを添加した状態でのGaN層14の成長膜厚は、Hの添加量との兼ね合いであり、クラスターを除去でき、かつピットを肥大化させない膜厚なら何でもよいが、5nm以下がより好ましい。GaN層14の膜厚が5nmより大きいと、障壁層の厚さが大きくなってしまい、MQW構造の設計に制限を与えてしまう。クラスターの高さと同程度の膜厚が適していると考えられるが、これに限られるものではない。
その後、図3のステップS5に示すように、サセプタの温度は850℃のまま、Hガスの供給を停止、キャリアガスを完全にNにした状態で、膜厚が9.5nmのGaN層15を成長する。なお、GaN層15を成長させる際に、Hガスの供給を停止したが、総流量の0.01%未満のHガスを供給してもよい。また、膜厚は、ピットを埋め込み、平坦化する効果が得られる範囲であれば何でも良いが、好ましくは3nm〜20nmの範囲である。大きいほうが、ピットを埋め込み、平坦化する効果が得られるが、大きすぎると井戸層の設計に制限を与えてしまう。本実施形態においては、障壁層となるGaN層15の成長温度としては850℃であったが、量子井戸層の成長温度より高ければよく、800℃〜1200℃の成長温度であってもよく、より好ましくは850℃〜950℃である。この温度の範囲で、井戸層の成長温度より50℃以上高いと、良好な結晶品質が得られやすい。成長温度が800℃より低いと、成長中にピットが拡大し、平坦な膜を得ることが難しくなる。また、成長温度が950℃より高いと昇温に時間がかかってしまうとともに、分解などによってInGa1−xN層12の結晶品質を劣化させてしまう。また、結晶成長温度が1200℃より高いとGaN層15の分解温度を超えてしまい、結晶成長温度として好ましくない。障壁層は井戸層よりバンドギャップエネルギーが高い窒化物半導体であればよく、不純物をドープしてもよい。GaNにすると結晶品質が高く結晶成長しやすい。
次に、図3のステップS6に示すように、サセプタの温度を再び730℃まで降温する。このとき、本実施形態では、原料ガスTMGaの供給が停止する。その後、原料ガスTMGaを反応炉に供給し、上述したGaN層11を成長させ(図3のステップS7)、ステップS1からS6までの工程を繰り返す。GaN層11からGaN層15までの成長工程を4回繰り返すことでMQW層6が形成される。
なお、本実施形態において、障壁層14、15として、GaN層を用いたが、量子井戸層となるInGa1−xN(0<x≦1)層12よりもInの組成が低いInGa1−yN(0≦y<1、y<x)層、InGa1−zN(0≦z<1、z<x)を用いても、本実施形態と同様の効果を得ることができる。y、zは、ともに歪みの緩和を避けるために、0.1以下が好ましい。
次に、本実施形態の比較例1乃至4について説明する。各比較例は、MQW層6の形成以外は、本実施形態と同じ工程を用いて形成するので、MQW層の形成のみについて説明する。
(比較例1)
比較例1の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるMQW層の結晶成長おいて、図2に示すGaN層11、GaN層13、GaN層14の成長工程を省き、更に量子井戸層となるInGa1−xN(0<x≦1)層12を成長させた後、InGa1−xN(0<x≦1)層12を結晶成長させた温度(=730℃)で、Hガスを供給しないでGaN層15を成長させる。そして、InGa1−xN(0<x≦1)層12とGaN層15との積層工程を1周期として、この積層工程を4周期繰り返してMQW層を形成した。
(比較例2)
比較例2の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるMQW層の結晶成長おいて図2に示すGaN層11、GaN層14の成長工程を省き、GaN層13、量子井戸層となるInGa1−xN(0<x≦1)層12、およびGaN層15を、本実施形態と同じ工程を用いて、順次成長させる。そして、GaN層13、InGa1−xN(0<x≦1)層12、およびGaN層15の積層工程を1周期として、この積層工程を4周期繰り返してMQW層を形成した。
(比較例3)
比較例3の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるMQW層の結晶成長おいて、図2に示すGaN層14、15を、成長温度を850℃ではなく井戸層の成長温度と同じ730℃として、更に水素添加を行って成長させた積層工程を1周期とし、この積層工程を4周期繰り返してMQW層を形成した。
(比較例4)
比較例4の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるMQW層の結晶成長おいて、図2に示すGaN層15を、水素の添加を行いながら850℃で成長させ積層工程を1周期として、この積層工程を4周期繰り返してMQW層を形成した。したがって、この比較例4におけるMQW層6の1周期の結晶成長における各原料、キャリアガス、温度のシーケンスは図4に示すステップS11〜S16となる。
次に、上述の本実施形態、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4の結晶成長方法によってMQW層を成長させた後、サンプルを反応炉から取り出した後に、原子間力顕微鏡(AFM)でMQW層の表面を観察した。その観察結果の写真を図5乃至図9にそれぞれ示す。この観察結果からわかるように、平坦性を示す表面高さのRMS(Root Mean Square)値は、本実施形態では0.90nm、比較例1では1.22nm、比較例2では1.09nm、比較例3では1.99nm、比較例4では1.02nmであった。この観察結果からわかるように、本実施形態が最も平坦な表面が得ることができた。比較例1に対して、比較例2は障壁層の温度を高めたものであるが、障壁層の温度を高めることでRMS値は小さくなり、表面が平坦化していることがわかる。比較例1に対して、比較例3は障壁層の成長中にHを添加したものであるが、比較例1において凹部が拡大したような表面になっており、クラスターは除去されているものの表面の平坦性は水素の添加によって悪化している。比較例4は、障壁層の成長において高温化することとHを添加することの両方を用いたものであり、表面を観察すると、高温化による表面の平坦化と、Hの添加によるクラスター除去の両方の効果が得られ、比較例1と比べて比較例4は平坦化されている。しかしながら、比較例4ではGaN障壁層の成長中全てにHを添加し続けているため、ピットが深くまで形成されている様子が透過型電子顕微鏡で観察された。このような構造でLEDを作製すると、深いピットを通じて電流がリークし、量子井戸層からの発光を妨げる要因となる。
一方、本実施形態ではHの添加によるクラスターを除去する効果を得た後に、Hを添加せず高温でGaN障壁層を成長することで平坦な表面を形成するという両方の効果を適切に組み合わせているといえる。
この組み合わせは従来例では提案されていないものである。上記比較例を比較すると、GaN障壁層の成長を高温化することで、結晶成長時における原料の表面マイグレーションが促進され、ピットを埋め込む効果が得られていると考えられる。またHはInGaNに対してエッチング作用を有しており、Inの組成が高いクラスターを選択的にエッチングしている作用が得られていると考えられる。これらの効果を考えると、量子井戸層としてのInGaN層の成長後に、まずHの添加によりクラスターを除去し、その後にHを添加せず高温でGaN層を成長することで表面を平坦化することが可能となる。
次に、本実施形態と、比較例1乃至比較例4のサンプルを再び反応炉に投入し、GaN層を1030℃で10分間成長した。1030℃で10分間成長する条件は、LED構造を作成する上で、MQW層上にp型層を成長する温度、時間に対応しており、擬似的なLED構造を作製した。続いて、これらのサンプルをフォトルミネッセンス(PL)測定を行った結果を図10に示す。図10からわかるように、本実施形態のサンプルから最も発光強度が強かった。
以上説明したように、本実施形態によれば、水素を添加することでクラスターが除去することが可能となり、その後、水素を添加しないGaN層を形成することにより比較的高温成長によって平坦化することができるので、クラスターの発生を抑制しピットの拡大を防止することが可能となる。この結果高品質な窒化物半導体を得ることが可能となる。その結果、高輝度、高効率の発光が得られる窒化物半導体の結晶成長方法が得られ、その産業上の利用価値は大きい。また、本実施形態の結晶成長方法は、歪の制御や貫通転位密度低減を目的とした超格子層の結晶成長、多層膜反射構造(DBR)などをはじめとする周期構造の結晶成長にも用いることができる。また、応用用途としてLEDに限らず、レーザダイオード(LD)や受光デバイスにも応用が可能である。
1 サファイア基板
2 GaNのバッファ層
3 GaN層
4 InGaN/GaNの積層膜
5 SiがドープされたGaN層
6 InGa1−xN/InGa1−yN多重量子井戸構造
7 MgがドープされたAlGaN層
8 MgがドープされたGaN層
9 Mgが高濃度にドープされたGaN層
11 GaN層
12 InGaN層
13 GaN層
14 GaN層
15 GaN層

Claims (7)

  1. 不活性ガスからなる第1キャリアガスを用いて基板上にInGa1−xN(0<x≦1)を含む第1半導体層を第1成長温度で成長させる工程と、
    前記不活性ガスと、この不活性ガスよりも少量の水素とを含む第2キャリアガスを用いて、前記第1半導体層上に、前記第1成長温度よりも高い第2成長温度でInGa1−yN(0≦y<1、y<x)を含む第2半導体層を成長させる工程と、
    前記不活性ガスと、前記第2キャリアガスよりも水素の含有量の少ない第3キャリアガスを用いて、前記第2半導体層上に、前記第2成長温度で、InGa1−zN(0≦z<1、z<x)を含む第3半導体層を成長させる工程と、
    を備えていることを特徴とする窒化物半導体の結晶成長方法。
  2. 前記第3半導体層は、前記第2半導体層と同じ組成を有していることを特徴とする請求項1記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
  3. 前記第1半導体層、前記第2半導体層、前記第3半導体層の成長工程を1周期として、複数周期繰り返すことを特徴とする請求項1または2記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
  4. 前記第1半導体層の成長前に、前記第1キャリアガスを用いてInGa1−uN(0≦u<1、u<x)を含む第4半導体層を前記第1成長温度で成長させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
  5. 前記第1半導体層の成長後でかつ前記第2半導体層を成長させる前に、前記第1キャリアガスを用いてIn Ga1− N(0≦<1、<x)を含む第5半導体層を前記第1成長温度で成長させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
  6. 前記第2および第3半導体層はGaN層であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
  7. 前記第1成長温度は、700℃以上850℃以下であり、前記第2成長温度は、前記第1成長温度より50℃以上高く、かつ、800℃以上950℃以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
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