JP4975441B2

JP4975441B2 - コーティング用途のための複合材料の製造方法

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Publication number: JP4975441B2
Application number: JP2006541769A
Authority: JP
Inventors: カレル・ハジムール; ウィリアム・ウォークハウス
Original assignee: サルツァー・メトコ（カナダ）・インコーポレーテッド
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: RU2006123947A; EP1745117A4; RU2384605C2; US7763573B2; CN1890353A; CN100482775C; WO2005054413A1; EP1745117A1; CA2547662C; EP1745117B1; US20050124505A1; UA84311C2; JP2007513225A; CA2547662A1; US8114821B2; US20060293194A1

Description

本発明は、固体潤滑剤凝集塊の製造方法、とりわけ、所望の粒径範囲内にあって、また、予め定められた組成及び密度を有する丸みを有する六方晶系窒化ホウ素凝集塊の製造方法に関する。

ガスタービンエンジン、ターボチャージャー、蒸気タービン及び他の回転機材の摩耗性シールとして用いられる熱スプレー組成物を形成するために、六方晶系窒化ホウ素（hBN）粉末等の固体潤滑剤を、金属を形成するマトリックスと混合するか、又は、金属を形成するマトリックスで被覆し、その後、他の添加剤と混合する。このような用途は、例えば、K. Hajmrle等による米国特許第5,976,695号に記述される。固体潤滑剤組成物を用いる他の熱スプレー応用としては、K. Hajmrle等による米国特許第5,601,933号で記述されるような、擦過に対する圧縮器ディスク及びブレードの保護がある。

熱スプレー及び他の応用のためには、従来のhBN生産技術から生じるものより大きな粒子が必要である。もともと、hBNの合成によれば、10ミクロンより小さな粒子を製造することができる。ところが、熱スプレー応用としては、20〜150ミクロンの範囲の、より大きな粒子が必要とされる。

hBNの微粒子をホットプレスすることによって大きな凝集塊を形成し、引き続いて、破砕、轢き潰しを行なって、結果として生ずる粒子を所望の粒子径の範囲に分類することにより、hBNの固体潤滑剤粒子を製造することが、当該技術分野において周知である。この方法は、いくつかの製造工程（特に高温ホットプレス工程）がコスト高のために高価な方法である。製品のコストは、排棄物として廃棄しなければならないアンダーサイズ品の増加、さらに破砕及び加工が必要なオーバーサイズ品が増加することにより、さらに上昇する。アンダーサイズの微細な画分は、実質的に方法回収率を低下させる。
米国特許第5,976,695号米国特許第5,601,933号

「ホットプレス」法によって製造される最終製品は、比較的柔らかく、そのことが更なる加工において問題を引き起こす。例えば、このような材料がオートクレーブにおいて、湿式冶金の金属被覆によってさらに加工される場合、粒子は、高い度合いで崩壊し、また、最終製品の粒径は、制御が難しい。より強固な粒子が、本応用で必要とされる。二種類以上の粉末が機械的に混合される場合、より強固な粒子は粉末混合において利点にもなる。ホットプレス方法によって調製される柔らかい粒子は、より穏やかな取り扱いが求められる。

大きなhBN粒子の製造のためのホットプレス法の低回収率は、結果として製品コストを上昇させることになる。要求される粒径切削物の粒径が狭小であるほど、廃棄率及び製品コストは高くなる。そのために、妥協がなされなければならず、特定の方法又は製品に要求されるものより幅広の粒径切削物が用いられることとなる。粒径を正確に適合させて生産することは、高いhBNコストのために実際的でない。これらの妥協は、それに引き続く熱スプレーの非効率性、例えば、スプレー塗装における低堆積効率とhBNの低い保持につながる。

先行技術hBN粒子のもう一つの短所は、粒子の角ばって不規則な形態であり、このことは、熱スプレーの際に、粉末供給の問題を起こすかもしれない。

先行技術hBN粒子の更なる短所は、組成物の剛直さと粒子の密度である。例えば、hBN組成物への充填材（すなわち他の固体粒子）の添加は、高温及び高圧で行われるホットプレス法により制限されることとなる。

したがって、本発明の主要な目的は、所望の、及び、要求されるなら、狭小な径の範囲内の、強固で、丸みを有する、固体潤滑材粒子の製造のための費用対効果の良い方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、丸みを有する凝集塊粒子、例えばhBN系、ニ硫化モリブデン系、又はグラファイト系凝集塊の製造方法であって、信頼性があり、かつ、操作が単純であり、基本的に廃棄物を生じない製造方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、プロセスパラメータの変化なしで、様々な所望の組成を有する丸みを有する、固体潤滑剤凝集塊の製造方法であって、均一に緻密であるか又は多孔性の製品粒子の製造を許容する製造方法を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、新規な複合粒子組成物を作成するために、他の充填材及びバインダーを含む固体潤滑剤凝集塊の製造方法を提供することである。充填材は、粒状ポリマー、セラミックス、及び金属等のあらゆる固体粒子を含んでよい。

本発明のこれら及び他の目的は、幅広い意味で、粒状固体潤滑剤、無機バインダー、及び液体を、加工可能な混合物を生産するために混合することを含む本発明の方法によって達成されてもよい。充填材は、最終製品のコストを低下させる、又はその特性を改良するために、固体潤滑剤-バインダー-液体混合物に加えられてもよい。

上記の混合物は、高い又は低い粘度を有していてもよいが、その後、液体を蒸発させることにより乾燥され、固体凝集塊を形成する。これらの凝集塊は、例えば、乾燥がスプレードライにより行われる場合等の特定の応用のために要求される粒径を有していてもよく、又は凝集塊が大きい場合には、凝集塊は、要求される粒径を達成するために破砕されてもよい。全ての場合において、凝集塊は分類される。そして、オーバーサイズの画分は、形態が重要でない場合には、要求される粒径を達成すべく再び破砕されてもよく、又は、液体と混合されて再加工されてもよい。アンダーサイズの画分は、液体と混合されて再加工されてもよい。

本発明の方法の好ましい実施態様において、粒状固体潤滑剤は、バインダーに対する固体潤滑剤の重量比が約19 : 1 〜 1 : 19である範囲において、好ましくは、バインダーに対する固体潤滑剤の重量比が約9:1〜4:6である範囲において、より好ましくは、バインダーに対する固体潤滑剤の重量比約8 : 2において、バインダーと混合され、さらに水と混合されることにより、約5〜60重量%の固形分範囲、好ましくは約20〜30重量%の固形分範囲にあるスラリーを生産する。スラリーは、丸みを有する凝集塊を形成するためにスプレードライされてもよい。バインダーは、好ましくは親水性であり、また、ベントナイト、土類充填材、モンモリロナイト、及びその他の含水のケイ酸アルミニウムからなる群から選択されてもよい。

スプレードライ法は製品を生産するための好ましい方法であるが、他の方法が用いられてもよい。重く、粘性の混合物は、大量に（1000cm³以上）生産され、その後乾燥及び破砕されてもよい。もう一つの方法は、ドラムペレット化、及び、それに引き続く破砕及びサイズによる分類である。さらにもう一つの方法は、固体潤滑剤-充填材-バインダー-液体の「スパゲッティ様の」塊を押し出し、引き続いて乾燥、破砕、及びサイズによる分類を行うことである。

バインダーは固体、ケイ酸ナトリウム等の液体、若しくは液体スラリー、又はそれらの任意の組合せのいずれかであってよい。

充填材は、製品のコストを低下させることができるか、又は製品特性を改善することができる1つ以上の粒状の固体物質であってよい、例えば粒状ポリマー、セラミックス、又は金属、並びにそれらの組合せであってよい。充填材は、固形分の40体積%までの量において加えられてもよい。

固体潤滑剤は、六方晶系窒化ホウ素、グラファイト、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、二硫化タングステン、及び二硫化モリブデン粉末、好ましくは六方晶系窒化ホウ素又は二硫化モリブデン粉末の少なくとも１つである。

本発明の一つの主要な長所は、本発明のバインダーを選択することにより、製品が非常に狭小な特定の粒径を必要とするときでも、方法がほぼ100%の回収率を達成することである。この方法は、2つの実質的な利点を有する：固体潤滑剤（例えばhBN）のコストが、非常に高く、したがって、回収率の少しの増加も、有意に最終製品のコストを低下させる。例えば、スプレードライは低コスト方法であるけれども、製造費に対するその影響は、hBNのコストより非常に小さい。第二の利点は、熱スプレー法の要求に完全に適合する狭小な幅の粒径切削物を製造することができるという事実による。その結果、より高く、より容易に制御可能な堆積効率、並びに、それに起因する適用されるコーティングのコストの低下が達成できる。

本発明の方法で用いられるバインダーは、好ましくは無機物である。有機バインダーは、火炎温度が、常に2000℃より上である熱スプレー法の温度に十分に耐え得ない。有機バインダーが燃焼する際、凝集した粒子は分解し、熱スプレー法は制御不能となる。無機バインダーは、高温で非常に安定しており、そのため、熱スプレー応用のために、より適切である。最も適切な無機バインダーは、湿潤混合物の乾燥温度より高い温度において、安定していなければならない。本発明において意図される混合物の乾燥のための低温方法は、バインダーを安定させることはなく、そして、使用可能な範囲から外れる粒子は、液体中でバインダー及び固体潤滑剤並びに任意の充填材を再分散させることによって、容易に再加工される。適正な粒子切削物が製造されて初めて、バインダーは安定化され、非分散化され、並びに、熱スプレーに適するものとなる。この文脈において、安定化されるとは、バインダーがもはや液体中で再分散されないことを意味する。

図1に基づいて、本発明の好ましい実施態様を説明する。hBN粒子等の固体潤滑剤粒子であって、-325メッシュ（45ミクロン）未満の粒径を有する、破砕hBN粒子又は微細hBN粒子であってよいものを、ベントナイト粉末を典型例とするバインダーと、バインダーに対するhBNの重量比が約1 : 19 から 19 : 1、好ましくは、約9 : 1 から約 4 : 6、より好ましくは、約8 : 2となる様に混合し、攪拌槽10の中で、水中でスラリー化することにより、水中で約5〜60重量%の固形分、好ましくは、水中で約20〜30重量%の固形分を有するスラリーを得て、その後、スラリーをタンデッシュ11に移す。

固形分が一様に懸濁されている、水-固形分スラリーを、熱せられた乾燥用空気が通過するスプレーチャンバ12において噴霧し、そこで液滴としてもよい。水は、液滴から蒸発し、当該チャンバから、固体製品が連続して集められる。バインダーは、微細なhBN粒子を接着し、凝集塊を形成する。

図2に詳細に示される典型的スプレードライ室（チャンバ）は、円錐底16を有する円筒形の容器14を含む。その容器の中に、液体分-固形分スラリーを最上部導入口18から導入し、送風機20及び熱交換器21からの熱せられた乾燥用空気を、横の導入口22から接線方向より導入する。乾燥用空気は、下の接線方向の排気口24から排出され、そして、乾燥した製品画分25は、最下部の頂点排気口26から排出される。排出された乾燥用空気は、サイクロン28を通過し、微細画分30が収集される。この微細画分を、再循環ストリーム36に加える。

図1において、製品25を、オーバーサイズ34の除去のために、第一のふるい32に導入し、オーバーサイズ34を再循環ストリーム36に加える。第一の製品の切削物42としてのオーバーサイズを排出するため、ふるい32からのアンダーサイズ38を第二のふるい40に導入し、また、アンダーサイズ44を第三のふるい46に導入し、第二の製品の切削物48を排出する。ふるい46からのアンダーサイズ粒子50を、再循環ストリーム36に加える。再循環ストリーム36を、連続操作及び完全な回収率を容易にする比率で、混合タンク10に加える。製品切削物42及び48は、オーブン52を通過し、そして、バインダーを安定化させるために、少なくとも850℃まで加熱し、粒子を耐熱性で、強固で水に不溶性のものとする。安定化したバインダーは、不溶性のセラミックスとしての特徴を有している。

この場合、凝集塊製品を熱スプレーに用いることは、即時の安定化を必要とせず、安定化されていない製品が、表面へ熱的にスプレーされてもよく、熱スプレーの熱がバインダーを安定化させることとなるか、又は、上昇した温度におけるコーティングの使用の際に、バインダーが熱により安定化されてもよい。

典型的操作においては、スプレードライされた製品は、100メッシュ（149ミクロン開口）のふるい32、200メッシュ（74ミクロン開口）のふるい40、及び325メッシュ（45ミクロン開口）ふるい46を連続して通過し、プラス100のメッシュオーバーサイズ画分及び-325メッシュアンダーサイズ画分が、再循環ストリーム36に再び加えられる。-100 +200メッシュ画分、及び、-200 +325メッシュ画分が別々の製品切削物として集められ、オーブン52において加熱される。

物質の製造コストは、原材料のコスト及び製品を製造するためのコストによって支配される。両方のコストは、非常に低く、そのことは、本方法をコストの観点から非常に魅力的にしている。微細なhBNのコストは、例えば、粗大なhBNのそれより何倍も低い。また、極めて少ない生産者だけから入手可能な粗大なhBN粒子と比較して、微細なhBN粒子は多数の低コストの出所から入手可能である。他の主要な利点は、「ホットプレス-破砕-ふるい」アプローチがコスト高であることと比較して、スプレードライ粒子の製造が非常に安いコストで可能であること、及び、通常95%を超え、ほとんどの場合は、100%に近くなる高い物質の回収率である。

バインダーとしてのベントナイトの使用、及び、バインダーにより凝集される固体潤滑剤粒子としてのhBNの使用に関して説明がなされてきたが、好ましいバインダーは親水性であり、典型的には、含水ケイ酸アルミニウムである、ベントナイト、フーラー土、及びモンモリロナイトであることが理解されるだろう。たとえ我々が仮定的考察によって拘束されないことが理解されるといえども、可逆的な脱水を可能にする含水ケイ酸アルミニウムのバインダーが、ミキサー10における、アンダーサイズ及びオーバーサイズ凝集塊の水への再循環の際に、水中の固体潤滑剤粒子の分散を可能にすると解される。

コストを低下させるか、その他の性能を製品に付与するために、hBN以外の固体潤滑剤を、単独で、又は、hBN及びバインダーと混合して用いてもよい。他の固体潤滑剤は、グラファイト、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、二硫化タングステン、及び二硫化モリブデン粒子の少なくとも１つである。

一部の熱スプレー応用においては、製品において気孔率が高いことが望ましい。このことは、増加した気孔率を有する凝集塊製品を提供するために、本組成物に消費可能なポリマー等の一過性の材料を加えることによって達成してもよい。325メッシュより小さいサイズのポリエステル等の粒状ポリマー粉末を、固体潤滑剤及びバインダー粉末と、組成物の約1〜約40体積%の量で、好ましくは約10〜25体積%の量で、容器10（図1）において、混合してもよい。一過性のポリマーを、引き続いて蒸発させるか、燃焼させ尽くすことにより、多孔性で、低密度で、開孔を有する製品を得る。

本方法は、また、コストを低下させるか、又は製品の特性を向上させるいずれかの目的において、他の充填材物質の添加を許容するという柔軟性を有する。例えば、アルミナ又は水晶等の粒状の金属類及びセラミック類を混合物に添加することができる。

安定化された製品は、金属合金被覆等による湿式冶金の加工のために適切であり、又は、本製品を、熱スプレーのために、CoCrAlYSi合金等の金属合金と混合することにより、摩耗性シールまたは反擦過コーティングを生産してもよい。

本発明の他の実施態様及び実施例が当業者にとって直ちに明らかとなるものであり、付属のクレームにおいて本発明の請求範囲が規定されることが理解されるだろう。

本発明の方法の好ましい実施態様を例示している流れ図である。本発明の方法で用いられるスプレードライシステム実施態様の略図である。

符号の説明

10 混合タンク
12 スプレーチャンバ
14 円筒形の容器
16 円錐底
18 最上部導入口
20 送風機
21 熱交換器
22 横の導入口
24 排気口
25 製品画分
26 頂点排気口
28 サイクロン
30 微細画分
32 40 46 ふるい
34 オーバーサイズ
36 再循環ストリーム
38 44 50 アンダーサイズ
42 48 製品の切削物
52 オーブン

Claims

粒状固体潤滑剤、無機バインダー、及び液体を混合することにより、混合物の全重量に対し5〜60重量%の固形分を有する混合物を製造する工程であって、前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される粒状固体潤滑剤の重量の比が19 : 1 〜1 : 19である工程と、
前記混合物を乾燥することにより乾燥凝集塊を製造する工程と、
前記乾燥凝集塊をサイズにより、又は、轢き潰してからサイズにより、アンダーサイズ粒子画分、規定サイズの粒子画分及びオーバーサイズ粒子画分に分級し、前記アンダーサイズ粒子画分は、粒状固体潤滑剤、無機バインダー、及び前記液体と混合される工程と、
前記乾燥凝集塊の前記規定サイズの粒子画分を、少なくとも８５０℃に加熱して前記無機バインダーを安定化する工程と
を含み、
前記液体が水であり、かつ、前記無機バインダーが含水ケイ酸アルミニウムである、
固体潤滑剤凝集塊の製造方法。
前記オーバーサイズ粒子画分は、前記粒状固体潤滑剤、前記無機バインダー、及び前記液体と混合され前記混合物を形成するか、又は、所望の粒径切削物を得るために破砕される請求項１に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される固体潤滑剤の重量の比が9:1〜4:6である請求項１に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される固体潤滑剤の重量の比が8:2である請求項１に記載の方法。
前記固体潤滑剤が、六方晶系窒化ホウ素、グラファイト、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、二硫化タングステン、及び二硫化モリブデンの粒子からなる群から選択される少なくとも１つの潤滑剤である請求項１に記載の方法。
前記固体潤滑剤が六方晶系窒化ホウ素である請求項１に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される六方晶系窒化ホウ素の重量の比が9:1〜4:6である請求項６に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される六方晶系窒化ホウ素の重量の比が8:2である請求項６に記載の方法。
前記混合物が、その全重量に対して、20〜30重量%の固形分を含む請求項６に記載の方法。
充填材を、前記固体潤滑剤、前記バインダー、及び前記液体と混合して、前記混合物を製造する工程を更に含み、前記混合物の固形分は、前記固体の全重量に対して40体積%までの量の充填材を有する請求項１に記載の方法。
前記混合物が、その全重量に対して、20〜30重量%の固形分を含む請求項１に記載の方法。
粒状固体潤滑剤、無機バインダー、及び液体を混合することにより、混合物の全重量に対し5〜60重量%の固形分を有する混合物を製造する工程であって、前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される粒状固体潤滑剤の重量の比が19 : 1 〜1 : 19である工程と、
前記混合物を乾燥することにより乾燥凝集塊を製造する工程と、
前記乾燥凝集塊をサイズにより分級し、又は、轢き潰してからサイズにより分級し、所望の粒径切削物を得る工程と、
前記所望の粒径切削物を少なくとも８５０℃に加熱することによって、前記所望の粒径切削物中の前記バインダーを前記液体中で非分散性にする工程と、
を含み、
前記液体が水であり、かつ、前記無機バインダーが含水ケイ酸アルミニウムである、
固体潤滑剤凝集塊の製造方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される固体潤滑剤の重量の比が9:1〜4:6である請求項１２に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される固体潤滑剤の重量の比が8:2である請求項１２に記載の方法。
前記固体潤滑剤が、六方晶系窒化ホウ素、グラファイト、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、二硫化タングステン、及び二硫化モリブデンの粒子からなる群から選択される少なくとも１つの潤滑剤である請求項１２に記載の方法。
前記固体潤滑剤が、六方晶系窒化ホウ素である請求項１２に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される六方晶系窒化ホウ素の重量の比が9:1〜4:6である請求項１６に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される六方晶系窒化ホウ素の重量の比が8:2である請求項１６に記載の方法。
前記混合物が、その全重量に対して、20〜30重量%の固形分を含む請求項１６に記載の方法。
前記混合物が、その全重量に対して、20〜30重量%の固形分を含む請求項１２に記載の方法。
充填材を、前記固体潤滑剤、前記バインダー、及び前記液体と混合して、前記混合物を製造する工程を更に含み、前記混合物の固形分は、前記固体の全重量に対して40体積%までの量の充填材を有する請求項１２に記載の方法。
粒状固体潤滑剤、無機バインダー、及び液体を混合することにより、混合物の全重量に対し5〜60重量%の固形分を有する混合物を製造する工程であって、前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される粒状固体潤滑剤の重量の比が19 : 1 〜1 : 19である工程と、
前記混合物を乾燥することにより乾燥凝集塊を製造する工程と、
前記乾燥凝集塊を、少なくとも８５０℃に加熱して前記無機バインダーを安定化する工程と
を含み、
前記液体が水であり、かつ、前記無機バインダーが含水ケイ酸アルミニウムである、
固体潤滑剤凝集塊の製造方法。
前記含水ケイ酸アルミニウムが、ベントナイト、フーラー土、又はモンモリロナイトの少なくとも１つを含む請求項２２に記載の方法。
前記含水ケイ酸アルミニウムが、ベントナイトである請求項２２に記載の方法。
前記乾燥凝集塊をサイズにより、又は、轢き潰してからサイズにより、アンダーサイズ粒子画分、規定サイズの粒子画分及びオーバーサイズ粒子画分に分級する工程をさらに含む請求項２２に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される固体潤滑剤の重量の比が9:1〜4:6である請求項２２に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される固体潤滑剤の重量の比が8:2である請求項２２に記載の方法。
前記固体潤滑剤が、六方晶系窒化ホウ素、グラファイト、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、二硫化タングステン、及び二硫化モリブデンの粒子からなる群から選択される少なくとも１つの潤滑剤である請求項２２に記載の方法。
前記固体潤滑剤が六方晶系窒化ホウ素である請求項２２に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される六方晶系窒化ホウ素の重量の比が9:1〜4:6である請求項２９に記載の方法。
前記混合されるバインダーの重量に対する前記混合される六方晶系窒化ホウ素の重量の比が8:2である請求項２９に記載の方法。
前記混合物が、その全重量に対して、20〜30重量%の固形分を含む請求項２９に記載の方法。
前記混合物が、その全重量に対して20〜30重量%の固形分を含む請求項２２に記載の方法。
充填材を、前記固体潤滑剤、前記バインダー、及び前記液体と混合して、前記混合物を製造する工程を更に含み、前記混合物の固形分は、前記固体の全重量に対して40体積%までの量の充填材を有する請求項２２に記載の方法。
請求項１〜３４のいずれか1項に記載の方法によって製造された固体潤滑剤凝集塊。
球状形態にある、請求項３５に記載の固体潤滑剤凝集塊。
金属合金と混合された、または、金属合金により被覆された請求項３５または３６に記載の固体潤滑剤凝集塊。
請求項３５〜３７のいずれか1項に記載の固体潤滑剤凝集塊を含む熱スプレー組成物。