JP4961730B2 - 電子部品実装用接合材料 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、回路基板上に半導体チップ等の電子部品をフリップチップ等の方法で実装する際に用いる電子部品実装用接合材料に関する。
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、パッケージの小型化がなされ、半導体素子等の電子部品を回路基板上に実装する際の、多ピン化、小型化等の高密度実装化が求められている。そして、これらを実現させる実装技術としてＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等のエリアバンプアレイ型のフリップチップ実装が主流となりつつある。
従来のフリップチップ実装には、鉛や錫等の低融点金属あるいは低融点金属合金等の半田バンプを実装面に形成し、半田バンプのセルフアライメント効果を利用して実装する方法がとられていた。しかしながら、この実装方法では半田溶融を利用するため、さらなる高密度実装に伴う多ピン化、狭ピッチ化に対しては、流動性の多寡により各種不具合、例えば隣接する半田バンプ同士が、溶融により繋がってしまう半田ブリッジ等の問題点があった。また、半田の鉛フリー化に伴い、半田の溶融には比較的高温を要するようになり、電子部品への熱的ダメージが生じ易いという問題があった。
そこで、電子部品への熱的ダメージを低減するため、例えば、熱硬化性樹脂と導電性フィラーとからなる接合材料等を用いて、回路基板に電子部品を実装するといったことがなされており、例えば、下記特許文献１では、金属粒子と、該金属粒子よりも平均粒子径の大きい金属コーティング粒子と、熱硬化性樹脂とを含む接合材料を介して素子電極と回路電極とを接合し、回路基板上に電子部品を実装することが開示されている。
また、下記特許文献２では、回路基板上に接着性を有する樹脂フィルムを配置し、樹脂フィルムを介して電子部品の素子電極と、回路基板の回路電極とを接合し、電子部品の表面と回路基板の表面及び樹脂フィルムの表面を覆うように絶縁性樹脂を塗布・硬化させて回路基板上に電子部品を実装することが開示されている。
しかしながら、このような熱硬化性樹脂と導電性フィラーとからなる接合材料を用いて、電子部品を接合した場合、接合材料中の導電性フィラーが導通のために有効的に作用しきれないことがあり、電気的接合に十分な信頼性が得られないことがあった。
そこで、例えば、下記特許文献３に開示されているように、導電性フィラーと、該導電性フィラーの融点以下では硬化が終了しないような熱硬化性樹脂と、表面活性剤とを含む接合材料を用いて、回路基板上に電子部品を実装することが知られている。
このように、接合材料に表面活性剤を配合することで、電極表面や導電性フィラーの表面状態を活性化させ、酸化被膜が形成されにくくなるので、導電性フィラーの流動性や凝集性を向上させることができる。また、接合材料の熱硬化性樹脂として、接合材料に用いる導電性フィラーの融点以下で硬化が完了しないものを選択することで、電子部品と回路基板との接合時における加熱工程において、導電性フィラーが溶融する時点では、熱硬化性樹脂は完全に硬化完了していないことから、導電性フィラーが熱硬化性樹脂中を流動して広がり、この溶融した導電性フィラー同士が凝集して対向電極間の導電経路となるので、電気的接合に十分な信頼性を得ることができる。
特開２０００‐２５１５３６号公報
特開２００１‐３５８８４号公報
特開２００４‐２６０１３１号公報
導電性フィラーと熱硬化性樹脂とを含む接合材料を用いて電子部品を実装する場合、高温特性や熱疲労寿命に問題があり、充分な接合部の信頼性が得られないという問題があった。すなわち、導電性フィラーと熱硬化性樹脂とを含む接合材料を用いた電子部品の実装方法は、熱硬化性樹脂を硬化させて電子部品の素子電極と回路基板の回路電極とを接合させるが、熱硬化性樹脂の急激な加熱・硬化により硬化物中の残留応力が増大し、樹脂硬化物又は電子部品の素子電極に微細なマイクロクラックが生じ、接合の信頼性が低下する虞があるからである。上記特許文献１〜３の接合材料であっても接合の信頼性が十分なものではなかった。
また、上記特許文献３のように、接合材料に表面活性剤を配合した場合、樹脂や表面活性剤の種類、又はその配合量によっては、ブリードアウトが生じたり、熱硬化過程でボイドが生じたりすることがあり、それによって電気的接合の信頼性が損なわれる場合があった。
したがって、本発明の目的は、電子部品の電極と回路基板上の電極との接合の信頼性が高く、対向電極間における導電性に優れ、低コストで電子部品の電極を回路基板に接続できる電子部品実装用接合材料を提供することにある。
上記目的を達成するにあたって、本発明の電子部品実装用接合材料は、導電性フィラーと、該導電性フィラーの融点以下では硬化が完了しない熱硬化性樹脂とを含む、電子部品と回路基板との接合に用いられる電子部品実装用接合材料であって、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ当量１００〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を１５〜６０モル％、４、４’‐メチレンジアニリンを２０〜６０モル％、下式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される表面活性剤から選ばれた少なくとも１種を１０〜４０モル％含有する組成物であることを特徴とする。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、 炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基から選ばれた１種を表し、Ｘは、アミノ基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、アミノ基を有しても良い炭素数１〜１０のアルケニレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、ピリジレンから選ばれた１種を表す。）
上記組成からなる熱硬化性樹脂は、電子部品を回路基板上に実装する際に用いたとしても、硬化した該樹脂組成物中にマイクロクラック等のクラックが生じにくいので、電子部品の素子電極と回路基板の回路電極との接合の信頼性が高い。また、上記配合量であれば、表面活性剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と熱により反応し、樹脂中に取り込まれることとなるので、ブリードアウト等することがなく、絶縁不良を引き起こしにくい。そのため、本発明の接合材料によれば、電子部品の素子電極と回路基板上の回路電極との接合の信頼性を向上させることができ、更には対向電極間における電気的接合の信頼性も向上させることができる。
また、本発明の電子部品実装用接合材料において、前記表面活性剤は、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、２，２‐ジメチルグルタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、Ｌ‐グルタミン酸、２，５‐ピリジンジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。更に、前記導電性フィラーは、平均粒子径が１００μｍ以下であり、かつ、前記接合材料全体に対する該導電性粒子の体積含有率が５〜９０％であることが好ましい。更にまた、前記導電性フィラーの種類としては、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。そして、本発明の電子部品実装用接合材料は、エアロゾル状の無機絶縁性材料を更に含有し、電子部品実装用接合材料全体に対する該無機絶縁性材料の体積含有率は０．１％〜９０％であることが好ましい。
本発明の電子部品実装用接合材料によれば、硬化した該樹脂組成物中にマイクロクラック等のクラックが生じにくいので、電子部品の素子電極と回路基板の回路電極との接合の信頼性が高く、また、上式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかの式で表される表面活性剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、熱により反応し、樹脂中に取り込まれることとなるので、表面活性剤成分がブリードアウト等することがなく、絶縁不良を引き起こしにくい。そのため、この接合材料を電子部品の素子電極と回路基板の回路電極とを接合する際に用いることで、電子部品の素子電極と回路基板の回路電極との接合の信頼性を高め、更には対向電極間における導電性も向上させることができ、容易な方法で、かつ、低コストで電子部品を回路基板に実装することができる。
本発明の電子部品用接合材料は、導電性フィラーと、該導電性フィラーの融点以下では硬化が完了しない熱硬化性樹脂とを含む複合材料である。
ここで、導電性フィラーの融点以下では硬化が完了しない熱硬化性樹脂とは、導電性フィラーの融点での硬化率が１００％未満である熱硬化性樹脂であり、本発明においては、エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、表面活性化剤とからなる組成物を用いる。なお、熱硬化性樹脂の硬化率は、示差走査熱量計により計測される発熱量等によって測定することができる。
そして、本発明において、熱硬化性樹脂として用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜４００ｇ／ｅｑであることが必要であり、好ましくは１２０〜３００ｇ／ｅｑである。エポキシ等量が１００ｇ／ｅｑ未満であると、ペーストの粘度が低くなりすぎ、プリント板へのペースト塗布・加熱実装時にダレ現象が生じ、はんだボール・キャピラリーボールの生成といった不具合が生じる場合があり、４００ｇ／ｅｑを超えると、ペーストの粘度が高くなりすぎ、ペーストの塗布印刷時にメタルマスクからの抜け残渣が生じ不具合が生じる場合がある。ここで、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂の分子量をそのエポキシ樹脂の分子中に存在するエポキシ基の数で割った値であって、エポキシ基１ｇ当量あたりのエポキシ樹脂の重量（ｇ数）を意味するものである。
また、エポキシ樹脂の種類は、上記エポキシ当量を有するものであれば特に限定はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、臭素化エポキシ等を使用することができ、特に、耐熱性・印刷性・電気的信頼性に優れるという理由からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂の数平均分子量は、１００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜８００である。前記数平均分子量が１００未満であると、加熱実装時に揮発量が多く接合面にボイドが多く発生する不具合が発生する傾向にあり、１０００を超えると、ペーストをメタルマスクにて印刷する際の抜け残渣が多く、精密な印刷が困難になる傾向にある。
エポキシ樹脂の粘度は、２５℃において、１０〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００Ｐａ・ｓである。前記粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、ペーストの金属フィラーの沈降が早くなり、均一な組成での実装が困難になり、４００Ｐａ・ｓを超えると、基板へのペーストの付着性が低下する傾向にある。
そして、本発明において、熱硬化性樹脂中におけるエポキシ樹脂の含有量は、１５〜７０モル％であることが必要であり、好ましくは２０〜６０モル％である。前記含有量が１５モル％未満であると、ペーストの基板への塗布付着性が不十分になり、前記含有量が７０モル％を超えると、熱硬化性が不十分になり、また表面活性剤の濃度によっては接合面にボイドが生成する場合がある。
本発明の熱硬化性樹脂に用いるアミン系硬化剤としては、４、４’‐メチレンジアニリンを用いる。
上記エポキシ当量を有するエポキシ樹脂と、４、４’‐メチレンジアニリンとからなる樹脂硬化物は、熱硬化物の機械的・電気的信頼性に優れるといった特長がある。
そして、熱硬化性樹脂中における硬化剤の含有量は、２０〜７０モル％であることが必要であり、好ましくは４０〜６０モル％である。前記含有量が２０モル％未満であると、熱硬化性樹脂の硬化性が低く、電子部品の実装に時間を要したり、また、硬化物中にクラック等が生じやすく接合の信頼性が劣りやすい。また、前記含有量が７０モル％を超えるとブリードアウトが生じたり、熱硬化過程でボイドが生じやすくなる。
本発明の熱硬化性樹脂に用いる表面活性剤としては、下式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される表面活性剤の少なくとも一種を用いる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基から選ばれた１種を表し、Ｘは、アミノ基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、アミノ基を有しても良い炭素数１〜１０のアルケニレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、ピリジレンから選ばれた１種を表す。）
上式（ａ−１）〜（ａ−５）のいずれかの式で表されるジカルボン酸系化合物、ヒドロキシ酸系化合物等からなる表面活性剤のうち、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、２，２‐ジメチルグルタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、Ｌ‐グルタミン酸、２，５‐ピリジンジカルボン酸、サリチル酸、乳酸が好ましく、特に熱硬化物の環境試験時の変質が少ないという理由から、サリチル酸が好ましい。なお、表面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
そして、熱硬化性樹脂中における表面活性剤の含有量は、５〜４０モル％であることが必要であり、好ましくは５〜２０モル％である。前記含有量が５モル％未満であると、導電性フィラーや各電極表面の酸化被膜の除去効果が乏しく、導電性フィラーが凝集しにくくなるので、対向電極間の導電性が劣りやすく、前記含有量が４０モル％を超えると、ブリードアウトが生じたり、熱硬化過程でボイドが生じる場合がある。
本発明の電子部品実装用接合材料に用いる導電性フィラーとしては、平均粒子径が１００μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜５０μｍである。平均粒子径が１００μｍ以上であると、得られる接合材料の粘度が高くなり、例えばディスペンサ等により該接合材料を電子部品上に供給する上で液詰まりが生じたり、また、ファインピッチに対応した導電パターンを形成できなくなる虞れがある。
また、導電性フィラーの材質としては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｎ及びその２元合金、もしくは３元合金が挙げられ、なかでもＳｎ-Ｉｎ、Ｓｎ-Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ-Ｂｉ、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕが好ましい。
そして、上記組成からなる熱硬化性樹脂と、導電性フィラーを混練することで、本発明の電子部品実装用接合材料（以下、「接合材料」とする）とすることができる。
接合材料中における導電性フィラーの体積含有率としては、接合材料全体に対し、５〜９０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０％である。接合材料中における導電性フィラーの体積含有率が９０％以上であると、樹脂液を電子部品上に供給する上で液詰まりが生じる虞れがある。
また、未硬化時の接合材料の粘度は、２５℃で５０〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜４００Ｐａ・ｓがより好ましい。未硬化時の接合材料の粘度が上記範囲内であれば、導電性フィラーの沈降速度を遅らせ接合材料中における導電性フィラーの分布が不均一になるといったことを抑制でき、かつ回路基板上に塗布した際、接合材料が流出することを回避できる効果等が得られる。
また、本発明の接合材料は、更に無機絶縁材料を含有したものであることが好ましい。
無機絶縁性材料の材質としては、溶融シリカ粉末、石英ガラス粉末、硝子繊維、タルク、アルミナ粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらをエアロゾル状の微粒子として用いることが好ましい。ここでエアロゾル状の微粒子とは平均粒子径１ｎｍ〜１μｍ程度の微粒子を意味する。
エアロゾル状の無機絶縁性材料を配合することで、樹脂硬化物全体の線膨張係数を、電子部品に用いられるシリコンや銅の線膨張係数に近づけることができ、実装部品の膨張・収縮にともなう熱応力を低減できると同時に樹脂液の粘度増粘調整にも効果が得られる。
エアロゾル状の無機絶縁性材料は、例えば、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素を主成分とする球状の超微粒子のことで、平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲にある一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数〜1μｍの二次粒子を形成したもの等、適用する上で特に限定されるものでは無い。
接合材料中における無機絶縁性材料の体積含有率としては、接合材料全体に対し、０．１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％である。接合材料中における無機絶縁性材料の体積含有率が０．１％未満であると、粘度増粘調整の効果や樹脂硬化物全体の熱膨張係数調整を行なう上で効果が期待できない虞れがある。
また、本発明の接合材料には、平滑性向上のために消泡剤やレベリング剤等を用いてもよい。消泡剤としては、シリコーン系化合物が挙げられる。また、レベリング剤としては、フッ素オイル、シリコーンオイルが挙げられる。
そして、本発明の接合材料を用いて回路基板上に電子部品を実装するには、例えば、回路基板の回路電極及び／又は電子部品の素子電極に、スクリーン印刷、ディスペンサ、刷毛塗り等の方法で塗布した後、電子部品の素子電極と対応する回路基板の回路電極とを接触させ、次いでこの状態で加熱することで、接合材料が硬化すると共に、電子部品の素子電極と回路基板上の回路電極とが接合する。このようにして、回路基板上に電子部品を実装することができる。
回路基板としては、例えば、従来公知のプリント基板等の配線板が使用でき、特に限定されない。また、回路基板上に形成された金属からなる回路電極は、導電性を有する金属であれば特に限定されないが、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕより選択される一種又はそれらの合金であることが好ましい。
電子部品としては、例えば、半導体チップ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、電子部品上に形成される素子電極としては、上記の回路電極と同様に特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕより選択される一種又はそれらの合金であることが好ましい。そして、素子電極は、半導体チップ等の電極パッド上にバンプとして形成されていることが好ましい。
以下、実施例、比較例を用いて本発明による効果について説明する。
（実施例１）
エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．３モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して、熱硬化性樹脂１を得た。そして、この熱硬化性樹脂に、導電性フィラーとして平均粒子径５０μｍのＳｎ−Ｉｎ粒子を、接合材料全体における体積含有率が３０％となるように添加して接合材料１を得た。
エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．３モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して、熱硬化性樹脂１を得た。そして、この熱硬化性樹脂に、導電性フィラーとして平均粒子径５０μｍのＳｎ−Ｉｎ粒子を、接合材料全体における体積含有率が３０％となるように添加して接合材料１を得た。
次に、この接合材料１を、清浄な厚さ１ｍｍの石英基板上に流延し、被着体として銅箔／ポリイミド（＝１２／２５μｍ）にＮｉ／Ａｕメッキを施した基板で挟みこんだ。その後、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて１２５℃に加温し、１２５℃で３０分温度を保持した後、更に昇温速度２０℃／ｍｉｎにて１８０℃に加温し、１８０℃で６０分保持して、実施例１の試験体を得た。
（実施例２）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．３モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．６モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して得られた、熱硬化性樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．３モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．６モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して得られた、熱硬化性樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の試験体を得た。
（実施例３）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．４モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して得られた、熱硬化性樹脂３を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．４モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して得られた、熱硬化性樹脂３を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の試験体を得た。
（実施例４）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．３モルを添加混合して得られた、熱硬化性樹脂４を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．３モルを添加混合して得られた、熱硬化性樹脂４を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の試験体を得た。
（実施例５）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．２モルを添加混合して得られた、熱硬化性樹脂５を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．２モルを添加混合して得られた、熱硬化性樹脂５を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の試験体を得た。
（実施例６）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．３モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂６を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．３モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂６を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６の試験体を得た。
（実施例７）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．３モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．６モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂７を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．３モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．６モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂７を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の試験体を得た。
（実施例８）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．４モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂８を用いた以外は実施例１と同様にして実施例８の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．４モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂８を用いた以外は実施例１と同様にして実施例８の試験体を得た。
（実施例９）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸の０．３モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂９を用いた以外は実施例１と同様にして実施例９の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸の０．３モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂９を用いた以外は実施例１と同様にして実施例９の試験体を得た。
（実施例１０）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸を０．２モル添加混合して得られた熱硬化性樹脂１０を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１０の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更にフタル酸を０．２モル添加混合して得られた熱硬化性樹脂１０を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１０の試験体を得た。
（実施例１１）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．３モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１１を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１１の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．３モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１１を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１１の試験体を得た。
（実施例１２）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．３モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．６モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１２を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１２の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．３モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．６モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１２を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１２の試験体を得た。
（実施例１３）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．４モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１３を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１３の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．４モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１３を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１３の試験体を得た。
（実施例１４）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．３モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１４を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１４の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．３モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１４を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１４の試験体を得た。
（実施例１５）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．２モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１５を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１５の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．２モルを添加して均一になるまで混合し、更に２、５‐ピリジンジカルボン酸の０．２モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１５を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１５の試験体を得た。
（比較例１）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．８モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．１モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１６を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．８モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．１モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１６を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の試験体を得た。
（比較例２）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．１モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．８モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１７を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．１モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．８モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．１モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１７を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の試験体を得た。
（比較例３）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．３モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．１モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．６モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１８を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．３モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．１モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．６モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１８を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の試験体を得た。
（比較例４）
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．３モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．０５モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１９を用いた以外は実施例１と同様にして比較例４の試験体を得た。
実施例１において、熱硬化性樹脂１の代わりに、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の０．６５モルに対し、４、４’‐メチレンジアニリン（和光純薬工業株式会社製）の０．３モルを添加して均一になるまで混合し、更にアジピン酸の０．０５モルを添加混合して得られた熱硬化性樹脂１９を用いた以外は実施例１と同様にして比較例４の試験体を得た。
上記実施例１〜１５、比較例１〜４の試験体において、それぞれ試験体の側面をエミリー紙で断面研磨し、硬化した接合材料中のボイドの有無、クラックの有無、導電経路の形成（フィラー粒子の凝集）の有無、硬化した接合材料割れ及び樹脂の硬化性を評価した。結果を表１に示す。
上記結果より、接合材料に用いる熱硬化性樹脂として、本発明の組成からなる熱硬化性樹脂を用いた実施例１〜１５においては、樹脂が完全に硬化しており、また、硬化した接合材料中に、ボイドやクラックの発生が無く、更には、導電経路の形成も十分形成されており、電子部品実装用の接合材料として好適に用いることのできるものであった。
一方、樹脂含有量の多い熱硬化性樹脂を用いた比較例１においては、接合材料が完全に硬化しきれていなかった。
また、硬化剤の含有量の多い熱硬化性樹脂を用いた比較例２においては、硬化した接合材料中にクラックが発生しており、接合の信頼性に劣るものであった。
また、表面活性剤の多い熱硬化性樹脂を用いた比較例３においては、硬化した接合材料中にボイドが発生しており、また、表面活性剤の少ない熱硬化性樹脂を用いた比較例４においては、導電性フィラーによる導電経路が十分に形成されておらず、電気的接合の信頼性に劣るものであった。
本発明の電子部品実装用接合材料は、例えば、半導体チップ等の電子部品を回路基板にフリップチップ等の方法で実装する際に好適に用いることができる。
Claims (5)
- 導電性フィラーと、該導電性フィラーの融点以下では硬化が完了しない熱硬化性樹脂とを含む、電子部品と回路基板との接合に用いられる電子部品実装用接合材料であって、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ当量１００〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を１５〜６０モル％、４、４’‐メチレンジアニリンを２０〜６０モル％、下式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される表面活性剤から選ばれた少なくとも１種を１０〜４０モル％含有する組成物であることを特徴とする電子部品実装用接合材料。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルケニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基から選ばれた１種を表し、Ｘは、アミノ基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、アミノ基を有しても良い炭素数１〜１０のアルケニレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、ピリジレンから選ばれた１種を表す。） - 前記表面活性剤は、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、２，２‐ジメチルグルタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、Ｌ‐グルタミン酸、２，５‐ピリジンジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の電子部品実装用接合材料。
- 前記導電性フィラーは、平均粒子径が１００μｍ以下であり、かつ、前記接合材料全体に対する該導電性フィラーの体積含有率が５〜９０％である請求項１又は２に記載の電子部品実装用接合材料。
- 前記導電性フィラーは、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一つに記載の電子部品実装用接合材料。
- 前記電子部品実装用接合材料は、エアロゾル状の無機絶縁性材料を更に含有し、前記電子部品実装用接合材料全体に対する該無機絶縁性材料の体積含有率が０．１％〜９０％である請求項１〜４のいずれか一つに記載の電子部品実装用接合材料。
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