JP4961130B2 - エッチング液の長寿命化方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロムエッチング液（以下単に「エッチング液」という場合がある）の長寿命化方法に関し、詳しくは、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルターに使用されるクロム薄膜からなるブラックマトリックスやアレイ側の配線などの製造に使用されるエッチング液を、エッチング中に絶えず再生し、液劣化が起きないようにエッチング液を長寿命化する方法に関する。

一般に、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルターに使用されるクロム薄膜からなるブラックマトリックスやアレイ側の配線などの製造に使用されるエッチング液としては、硝酸第二セリウムアンモニウムと硝酸を配合したもの、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を配合したもの、硝酸第二セリウムアンモニウムと硝酸と過塩素酸を配合したものなどの水溶液として使用されている。上記のエッチング液は、該エッチング液を使用して得られる製品に求められる性能あるいは用途によって上記の各々の成分を適宜に配合して使用している。

上記のエッチング液は、エッチング中にクロム薄膜のエッチングが進行すると、該液中に３価のクロムイオン（以下「クロムイオン」を単に「クロム」という場合がある）、６価のクロム、３価のセリウムイオン（以下「セリウムイオン」を単に「セリウム」という場合がある）および反応せず残留した４価のセリウムが含有されている。

上記のエッチング液中の４価のセリウムが還元されることによってクロム薄膜を溶解し、３価のセリウムが生成する。このことから、エッチングが進行すると、クロム薄膜の溶解に寄与する４価のセリウムが減少し、３価のセリウムとなることにより、クロム薄膜の溶解力が減退する。このことは、エッチング液の劣化の要因となっている。

上記の使用中のエッチング液の劣化の防止方法として、ある種のエッチング液およびエッチング方法（特許文献１）が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のエッチング方法は、エッチング液の液寿命を保持するために、エッチング中にエッチング液の循環槽からエッチング液の一部を連続的あるいは間欠的に抜き出すと共に、エッチング槽または循環槽に、新たな硝酸第二セリウムアンモニウムおよび必要に応じて他の成分を補給したりしなければならないという不都合が生ずる。また、エッチング液の品質管理が難しい。

また、前記の使用済みエッチング液を廃液として処分した場合には、高価なセリウムを廃棄してしまうことになり、また４価のセリウムは強酸化性の物質で有害であるためエッチング液からその回収が要望されている。

上記のセリウムの回収方法として、近年の環境配慮の点から酸化剤および還元剤などの化学物質を使用した化学的処理により、使用済みエッチング液から回収したセリウムをさらに硝酸第二セリウムアンモニウムに変換して再利用するようになってきた。上記のセリウムの回収として、例えば、特定のセリウムの回収方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法で回収されるセリウムをエッチング液用とする方法は、新たな硝酸第二セリウムアンモニウムを使用する方法に比べて、手間がかかり、経済的あるいは管理上有効でない。

上述のことから、劣化したエッチング液を新たなエッチング液で交換することもなく、また、複雑な工程を経て得られる回収セリウムを再使用することもなく、経済的に効率よくエッチング中にエッチング液中の３価のセリウムを４価のセリウムに再生することによって、エッチング液の寿命を延ばすことが望まれている。

特開２００２−３０４６９号公報 特開２０００−７３３２号公報

したがって、本発明の目的は、エッチング中のエッチング液に含まれる３価のセリウムを、エッチング中に絶えず４価のセリウムに再生し、新しいエッチング液に近い状態でエッチングが行われ、液劣化が起きないように上記のエッチング液を長寿命化する方法の提供を目的とする。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、硝酸第二セリウムアンモニウムを主成分とするクロム薄膜に対するエッチング液の長寿命化方法であって、クロム薄膜をエッチングする際に生成する３価のセリウムイオンおよびクロムイオンを含有するクロムエッチング液中の３価のセリウムイオンを電気化学処理により酸化して４価のセリウムイオンにする際に、電気化学処理を、作用極および対極に白金電極を用い、その電位を１．２〜２．０Ｖｖｓ．ＳＣＥとし、かつ、その液温を２０〜５０℃として、エッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウムの濃度変化を抑制することを特徴とするエッチング液の長寿命化方法を提供する。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記の方法により、エッチング中のエッチング液中の３価のセリウムを電気酸化により４価のセリウムに連続的に再生することができ、これによりクロムに対するエッチングスピードが低下するような液劣化が起こらず、エッチング液の寿命を長く保てることを見いだした。

本発明によれば、エッチング中にエッチング液中で生成した３価のセリウムを絶えず連続的に酸化して４価のセリウムに再生することにより、使用中のエッチング液の劣化が抑制され、エッチングの途中で新たなエッチング液の交換を行わなくても、新しいエッチング液に近い状態でエッチングが行われ、エッチング液の液寿命を長く保持し品質的にも安定したエッチングができ、かつ従来廃棄していたセリウムの再利用としても有効である。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、エッチングの進行とともに、エッチング液中において生成した３価のセリウムを電気化学処理により４価のセリウムに酸化させることが特徴である。すなわち、硝酸第二セリウムアンモニウムを主成分とするエッチング液により、クロム薄膜をエッチングする際にエッチング液中において生成する３価のセリウムを電気酸化（電解酸化）して４価のセリウムに連続的に再生し、エッチング液の長寿命化を図る。

以下、本発明の方法の具体的実施態様を図１を用いて説明する。図１は、硝酸第二セリウムアンモニウムを主体としたエッチング液によりクロム薄膜をエッチングし、エッチング液中に生じた３価のセリウムを４価のセリウムに連続的に電気酸化して再生するエッチング液再生装置の略図である。上記の図１において符号１はエッチング槽、符号２はエッチング液、符号３はクロム薄膜、符号４はエッチング液をエッチング槽１から電気酸化槽７に送り込む液循環用の配管、符号５は再生されたエッチング液を電気酸化槽７からエッチング槽１に送り込む液循環用の配管、符号６は循環ポンプ、符号７は電気酸化槽、符号８は電機制御系、符号９は作用極、符号１０は対極、符号１１は参照電極（飽和カロメル電極）および符号１２は再生されたエッチング液を表わす。

本発明の好ましい実施形態では、図１において、まず、エッチング槽１に硝酸第二セリウムアンモニウムを主成分とするエッチング液２を注入する。次に、該エッチング液２の中にクロム薄膜３を浸漬し、クロム薄膜３のエッチングを開始する。上記のエッチング槽１中においてクロム薄膜のクロムを溶解したエッチング液を液循環用の配管４を通して循環ポンプ６にて適当な送液量で、エッチング槽１から電気酸化槽７に送り込む。電気酸化槽７に送り込まれた３価のセリウムを含むエッチング液は、電気酸化槽７中の作用極９で、エッチング液中に存在している３価のセリウムが４価のセリウムに電気酸化される。４価のセリウムを含有する再生されたエッチング液１２を循環用配管５を通して循環ポンプ６にて適当な送液量で、再びエッチング槽１に戻す。

上記のエッチング槽１は、該槽内に注入されたエッチング液２により、クロム薄膜をエッチングするものである。上記のエッチング槽１において、エッチングが進行すると、上記のエッチング液は、クロム薄膜のクロムを溶解し、３価のセリウムおよびクロムを含有するエッチング液となる。本発明では、上記の３価のセリウムおよびクロムを含有するエッチング液を再生する。

上記のエッチング液２にてエッチングされる前記のクロム薄膜３は、液晶ディスプレイ用無アルカリガラス、ソーダーライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板に、公知の蒸着やスパッタリング法によって、クロム金属を使用して、酸素雰囲気または窒素ガス雰囲気下あるいは脱ガス状態で薄膜を形成したものである。クロム薄膜としては、例えば、クロム金属、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム炭化物、クロム酸化窒化物、クロム酸化炭化物などの単体の薄膜、あるいはクロム金属／クロム酸化物、クロム金属／クロム窒化物、クロム金属／クロム窒化物／クロム酸化物、クロム金属／クロム窒化物／クロム炭化物／クロム酸化物などの複合体薄膜など、その他、上記の金属および金属化合物などの金属単体などが挙げられる。上記のクロム薄膜の厚みは、１，５００〜３，０００Å（１５０〜３００ｎｍ）程度である。

前記の作用極９および対極１０は、導電性を有し、エッチング液に腐食されず、本発明の目的を妨げない導電性の電極であれば、いずれのものも使用することができ、上記の電極としては、例えば、白金、金、メッキチタンおよびカーボンなどの導電体などが挙げられ、好ましくは白金電極が挙げられる。特に、上記の白金電極は、酸性のエッチング液による腐食の影響がなく、またエッチング中に発生する３価のセリウムから４価のセリウムへの酸化反応が効率よく行われる。上記以外の電極として、チタン板電極を使用してみたところ、チタン板が黒色に変色し、作用極に高抵抗の被膜が生成されたために、３価のセリウムから４価のセリウムへの酸化反応をさせることができなかった。

前記の電気酸化槽７において、電機制御系８から作用極９、対極１０および参照電極１１に電流を通すことにより作用極９にて３価のセリウムを酸化させる際の電気化学処理の電位は、２．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下、好ましくは１．２〜２．０Ｖｖｓ．ＳＣＥである。上記の電位が高すぎると、電気量から見た３価のセリウムを酸化して、４価のセリウムにする生成効率が低下する。なお、上記の電位は、飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）に対する電位をいう。

また、前記の電気酸化槽７中において、電気化学処理により再生されるエッチング液の液温は、好ましくは２０〜５０℃、とくに好ましくは２０〜４０℃である。液温が高すぎると電気化学処理の電気量に対する４価のセリウムの生成量が低下する。このことは、３価のセリウムから４価のセリウムへの酸化反応以外にアノード反応（酸素発生反応）が生じているためと推測される。

また、下記表１に見られるように、上記の電気酸化槽中において、再生されるエッチング液の液温が高いほど、また、電位が高いほど酸化効率が低下する。

なお、本発明では、前記の電気酸化により、エッチング液中の３価のセリウムを４価のセリウムに酸化することによって、エッチング液が再生されエッチング能力が回復する。すなわちエッチング液が長寿命化する。上記のエッチング液の再生状態は、前記の電気酸化槽７より、一定間隔で再生中のエッチング液を少量採取し、モール塩滴定法により再生エッチング液中の４価のセリウム（硝酸第二セリウムアンモニウム）濃度を測定し、その再生状態を確認した。

本発明の対象となるエッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウムを主体とし、クロム薄膜をエッチングしている途中のエッチング液であればいずれのものも適用できるが、その他クロム薄膜のエッチングが完了した後の廃液であるエッチング液も対象とすることができる。

本発明のエッチング液の再生に伴う長寿命化を検証するために、下記表２の組成のエッチング液を使用し、図１の実験用のエッチング液再生装置を使用してエッチング液の再生を行った実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５）
まず、図１の実験用エッチング液再生装置のエッチング槽１（容量２００ｍｌ）に上記の組成のエッチング液を注入し、次にクロム金属片を浸漬し、クロム溶解速度０．６ｐｐｍ／ｍｉｎにてエッチングを開始する。エッチング開始後、セリウムおよびクロムを含有するエッチング液を液循環用の配管４を通して循環ポンプ６にて送液量２５ｇ／ｍｉｎにて電気酸化槽７（容量３００ｍｌ）に送り込む。

電気酸化槽７に送り込まれたエッチング液を該電気酸化槽内にて電気化学処理の電位を２．０Ｖｖｓ．ＳＣＥとし、白金電極からなる作用極９にてエッチング液中の３価のセリウムを２００〜１，０００分間、電気酸化（電解酸化）する。上記にて再生されたエッチング液１２を循環用の配管５を通して循環ポンプ６にて送液量２５ｇ／ｍｉｎにてエッチング槽１に戻すという液循環操作を連続的に行う。

（比較例１〜５）
実施例において、図１のエッチング液再生装置における電気酸化槽７内の両極の白金電極に電圧を負荷せず、電気酸化槽７に送り込まれたエッチング液中の３価のセリウムの電気酸化を全く行わず、エッチング液の循環のみを行う。

前記の実施例および比較例から、エッチング液の再生度合、エッチング液疲労度およびエッチング品質について下記の測定方法により評価し、本発明のエッチング液の再生による長寿命化を検証した。

（エッチング液の再生度合）
上記で得られる各々の２００分、４００分、６００分、８００分および１０００分経過後の電気酸化槽内の実施例のエッチング液（Ｗ１〜Ｗ５）および比較例のエッチング液（Ｘ１〜Ｘ５）を使用して、該エッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウム濃度をモール塩滴定法（ＪＩＳ Ｋ８５５６−６（１）に準拠）にて測定し、硝酸第二セリウムアンモニウム濃度の変化からエッチング液の再生の状態を確認した。測定結果を図２に示す。硝酸第二セリウムアンモニウム濃度が低いほど再生の度合いが低い。

（エッチング液疲労度）
また、上記の時間経過後の電気酸化槽内の実施例のエッチング液（Ｗ１〜Ｗ５）および比較例のエッチング液（Ｘ１〜Ｘ５）を使用して、下記の通りクロム薄膜をエッチングし、エッチング液の疲労度を測定した。

液晶ディスプレイ用ガラス基板の表面にクロム酸化物／クロム窒化物／クロム金属からなる１，７００Å（１７０ｎｍ）厚みのクロム薄膜を有する基板の表面に東京応化（株）製のＯＦＰＲ−８００を１．２μｍ（乾燥厚み）になるようにスピンコーティングし、乾燥後、超高圧水銀灯により液晶ディスプレイ用のテストパターンを介して露光し、露光後にアルカリ現像液にてスプレイ現像し、レジスト膜をベーキング硬化してエッチングマスクを形成した。次に、該エッチングマスクを加温せず、２５℃の液温に調整された前記の各エッチング液を使用して、エッチング液を循環しながら、８０秒間浸漬エッチングしてブラックマトリックスを形成した。

上記の方法でブラックマトリックス１００枚を作り、スタート時の１枚目と、最終の１００枚目のブラックマトリックスのエッチングされたストライプ間隔の形状の変化を１，０００倍の顕微鏡を使用して測定することによって、エッチング液疲労度を下記の基準にて判定した。評価結果を表３に示す。
評価点：
○：エッチングされたストライプの間隔の幅に変化が認められない。
△：エッチングされたストライプの間隔の幅がわずかに狭くなっている。
×：エッチングされたストライプの間隔の幅が狭くなっている。

（エッチング品質）
また、前記の各々のエッチング液を使用して、形成された前記のブラックマトリックスを１，０００倍の顕微鏡を使用し、開口部のガラス基板上のクロム薄膜のエッチング残りと、ガラス基板に対する異物の付着状態を下記の基準にて判定した。評価結果を表３に示す。
評価点：
○：エッチング残りや、異物の付着によるガラスの曇が認められない。
△：エッチング残りや、異物の付着によるガラスの曇がわずかに認められる。
×：エッチング残りや、異物の付着によるガラスの曇が認められる。

前記の図２の結果から、再生処理したエッチング液は、再生処理しないエッチング液に比べて、経時変化してもエッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウムの濃度変化がほとんどなく、硝酸第二セリウムアンモニウムが再生されていることが検証される。また、表３に示したエッチング液疲労度およびエッチング品質からして、再生処理したエッチング液は再生処理しないエッチング液に比べて、エッチング液が劣化していないことが検証される。以上の上記の結果から、本発明は、エッチング液の長寿命化が図られていることが検証される。

本発明によれば、エッチング液をエッチング中に絶えず再生し、液劣化が起きないようにエッチング液の長寿命化が図られることから、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルターに使用されるクロム薄膜からなるブラックマトリックスやアレイ側の配線などの精密製品の製造に使用されているエッチング液に有効であり、エッチングを経済的に、また安定した品質で行うことができる。また、高価なセリウムの再利用としても有効となる。

本発明の方法の一例を説明する図である。 エッチング液の再生度合の測定結果を説明する図である。

符号の説明

１：エッチング槽
２：エッチング液
３：クロム薄膜
４：液循環用の配管
５：液循環用の配管
６：循環ポンプ
７：電気酸化槽
８：電機制御系
９：作用極
１０：対極
１１：参照電極（飽和カロメル電極）
１２：再生されたエッチング液

Claims (2)

1. 硝酸第二セリウムアンモニウムを主成分とするクロム薄膜に対するエッチング液の長寿命化方法であって、
   クロム薄膜をエッチングする際に生成する３価のセリウムイオンおよびクロムイオンを含有するクロムエッチング液中の３価のセリウムイオンを電気化学処理により酸化して４価のセリウムイオンにする際に、電気化学処理を、作用極および対極に白金電極を用い、その電位を１．２〜２．０Ｖｖｓ．ＳＣＥとし、かつ、その液温を２０〜５０℃として、エッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウムの濃度変化を抑制することを特徴とするエッチング液の長寿命化方法。
2. 前記のクロムエッチング液が、クロム（Ｃｒ）薄膜のエッチング途中、あるいはエッチング後の３価のセリウムイオンを含むエッチング液である請求項１に記載の長寿命化方法。

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