JP4959203B2 - 発光素子及びその製造方法、並びにランプ - Google Patents

Description

本発明は発光素子に関し、特に、高い信頼性及び優れた光取り出し効率を有する発光素子及びその製造方法、並びにランプに関する。

近年、短波長光発光素子用の半導体材料として窒化物系半導体であるＧａＮ系化合物半導体材料が注目を集めている。ＧａＮ系化合物半導体は、サファイア単結晶をはじめ、種々の酸化物やＩＩＩ−Ｖ族化合物を基板として、この基板上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等によって形成される。

一般的なＧａＮ系化合物半導体発光素子の構造として、サファイア単結晶基板を用いた場合、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層がこの順で積層される。サファイア基板は絶縁体であるので、その素子構造は一般的に、図１に示すような、ｐ型半導体層上に形成された正極とｎ型半導体層上に形成された負極が同一面上に存在する構造となる。このようなＧａＮ系化合物半導体発光素子には、透明電極を正極に使用してｐ型半導体側から光を取り出すフェイスアップ方式、Ａｇなどの高反射膜を正極に使用してサファイア基板側から光を取り出すフリップチップ方式の２種類がある。

ｐ型半導体上に透明電極を設ける場合、従来はＮｉ／Ａｕ等からなる金属透明電極が使用されていたが、発光素子の光取り出し効率を向上させるため、近年ではＩＴＯ等の透光性導電酸化膜が産業レベルで実用化され、積極的に用いられるようになっている。

このような発光素子の出力を向上させるための指標として、外部量子効率が用いられる。この外部量子効率が高ければ、出力の高い発光素子と言うことができる。
外部量子効率は、内部量子効率と光取り出し効率を掛け合わせたものとして表される。内部量子効率とは、素子に注入した電流のエネルギーのうち、光に変換される割合である。一方。光取り出し効率とは、半導体結晶内部で発生した光のうち、外部に取り出すことができる割合である。

光取り出し効率を向上させるためには、主として２通りの方法がある。一つは、光取り出し面に形成される電極、保護膜などによる発光波長の吸収を低減させる方法が挙げられる。もう一つは、化合物半導体、電極、保護膜等、屈折率が異なる材料同士の界面で発生する反射損失を低減させる方法が挙げられる。

ここで、Ｎｉ／Ａｕ等の金属透明電極が、ＩＴＯ等の透光性導電酸化膜に置き替わった理由の一つとして、透光性導電酸化膜を用いることによって発光波長の吸収を低減させることができたことが挙げられる。

屈折率が異なる材料同士の界面で発生する反射損失を低減させる方法としては、光取り出し面に凹凸加工を施す技術が挙げられ、凹凸加工を施す方法として、化合物半導体そのものに凹凸加工を施した発光素子が提案されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、特許文献１に記載の発光素子では、半導体材料に加工を施すために半導体層に負荷を掛け、ダメージを残してしまう。このため、光取り出し効率は向上するものの、内部量子効率が低下していまい、発光強度を増加させることができないという問題がある。

また、透光性導電酸化膜に凹凸を施すことでも、発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。この場合、透光性導電酸化膜は、本来の電流拡散層としての役割に加え、光取り出し層としての役割も担うことになる。
しかしながら、ＩＴＯの屈折率は１．９とＧａＮ系化合物半導体の２．６に比べて小さいので、ＩＴＯとＧａＮ系化合物半導体の界面で全反射が生じてしまい、充分に光を取り出すことができない。

酸化チタンは、波長によっても異なるが、屈折率が２．６（波長４５０ｎｍ）とＧａＮ系化合物半導体とほぼ同じ屈折率を有している。酸化チタンは絶縁体であるが、近年、Ｎｂなどを添加することにより、導電体化することが明らかとなっている（非特許文献１を参照）。
導電性を有する酸化チタンを透明電極に使用し、ＧａＮ系化合物半導体の表面には凹凸を形成せず、酸化チタンの表面に凹凸を形成することにより、発光素子の光取り出し効率を容易に向上させることができる。
特許第２８３６６８７号公報 アメリカン・インスティテュート・オブ・フィジックス（Ａｍｅｒｉｃａｎ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）「ア・トランスペアレント・メタル：Ｎｂ−ドープ・アナテーゼ ＴｉＯ２（Ａ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｍｅｔａｌ：Ｎｂ−Ｄｏｐｅｄ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２）」、アプライド・フィジックス・レター｛Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ ８６，２５２１０１（２００５）｝，（アメリカ合衆国），２００５年６月２０日，ｐ２５２１０１−２５２１０３

上述のように、発光素子の透明電極に酸化チタン系導電膜を用いた発光素子では、酸化チタン系導電膜が、電流拡散層としての本来の役割に加え、光取り出し層としての役割も担うことになる。
しかしながら、酸化チタン系導電膜の表面に凹凸加工を施す場合、凹凸形状の加工制御が難しいため、酸化チタン系導電膜を必要以上にエッチングしてしまい、電流拡散特性が低下するという問題があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、電流拡散特性、及び光取り出し効率に優れた発光素子及びその製造方法、並びにランプを提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下に関する。

［１］ ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層、酸化チタン系導電膜層がこの順で積層された発光素子であって、前記酸化チタン系導電膜層が、粒状結晶からなる第１層と、該第１層の前記ｐ型半導体層側に配され、柱状結晶からなる第２層とを有してなることを特徴とする発光素子。
［２］ 前記第１層の、前記第２層側と反対側の面が凹凸形状とされていることを特徴とする［１］に記載の発光素子。
［３］ 前記第１層に形成された凹凸形状がエッチングによって形成された凹凸であり、前記第１層は、前記第２層に用いられる材料よりもエッチング速度が速い材料からなることを特徴とする［２］に記載の発光素子。
［４］ 前記第１層に形成された凹凸形状が、無秩序に形成された凹部と凸部とからなることを特徴とする［２］又は［３］に記載の発光素子。
［５］ 前記凹部と凸部との高低差が３５ｎｍ〜２０００ｎｍであることを特徴とする［４］に記載の発光素子。
［６］ 前記酸化チタン系導電膜の第２層が、Ｔｉと、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂの群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを含む酸化物であることを特徴とする［１］〜［５］の何れか１項に記載の発光素子。
［７］ 前記酸化チタン系導電膜の第２層の膜厚が、３５〜２０００ｎｍの範囲であることを特徴とする［１］〜［６］の何れか１項に記載の発光素子。
［８］ 前記酸化チタン系導電膜の第１層が、Ｔｉと、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂの群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを含む酸化物であることを特徴とする［１］〜［７］の何れか１項に記載の発光素子。
［９］ 前記酸化チタン系導電膜の第１層の膜厚が、３５〜２０００ｎｍの範囲であることを特徴とする［１］〜［８］の何れか１項に記載の発光素子。
［１０］ 発光素子が窒化物系半導体発光素子からなることを特徴とする［１］〜［９］の何れか１項に記載の発光素子。
［１１］ 前記窒化物系半導体発光素子がＧａＮ系半導体発光素子であることを特徴とする［１０］に記載の発光素子。

［１２］ ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層、酸化チタン系導電膜層をこの順で積層し、前記酸化チタン系導電膜層を、第１層と、該第１層の前記ｐ型半導体層側に配した第２層とから形成してなる発光素子の製造方法であって、前記ｐ型半導体層上に、電流拡散層としてなる第２層を形成する工程（１）と、次いで、前記第２層上に、光取り出し層としてなる第１層を形成する工程（２）とを備え、前記工程（１）において、第２層をスパッタによって形成し、前記工程（２）において、第１層を真空蒸着によって形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
［１３］ ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層、酸化チタン系導電膜層をこの順で積層し、前記酸化チタン系導電膜層を、第１層と、該第１層の前記ｐ型半導体層側に配した第２層とから形成してなる発光素子の製造方法であって、前記第１層を真空蒸着によって形成し、前記第２層をスパッタによって形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
［１４］ 前記工程（１）において、第２層を、３００〜８００℃の雰囲気温度下で真空蒸着して形成することを特徴とする［１２］に記載の発光素子の製造方法。
［１５］ 前記工程（１）において、前記第２層を真空蒸着して形成した後、３００〜８００℃の温度で熱処理することを特徴とする［１４］に記載の発光素子の製造方法。
［１６］ 前記第１層の、前記第２層側と反対側の面に凹凸形状を形成する凹凸形成工程を備えたことを特徴とする［１２］〜［１５］の何れか１項に記載の発光素子の製造方法。
［１７］ 前記凹凸形成工程は、ウェットエッチングによって凹凸形状を形成することを特徴とする［１６］に記載の発光素子の製造方法。
［１８］ 前記凹凸形成工程は、エッチング溶液として、フッ酸、リン酸、硫酸、塩酸、フッ酸／硝酸混合液、フッ酸／過酸化水素水混合液、フッ酸／フッ化アンモニウム混合液、珪フッ化水素酸の群から選択される少なくとも１種類以上を用いてウェットエッチングを行なうことを特徴とする［１７］に記載の発光素子の製造方法。

［１９］ ［１］〜［１１］の何れか１項に記載の発光素子を備えたことを特徴とするランプ。
［２０］ ［１２］〜［１８］の何れかに記載の発光素子の製造方法によって得られる発光素子を備えたことを特徴とするランプ。

本発明の発光素子によれば、酸化チタン系導電膜層が、光取り出し層としてなる第１層と、該第１層の前記ｐ型半導体層側に配され、電流拡散層としてなる第２層とを有した構成としている。これにより、光取り出し効率を向上させるために、前記第１層の、前記第２層側と反対側の面に凹凸形状を形成した場合であっても、酸化チタン系導電膜層の電流拡散特性が低下することがない。
従って、電流拡散特性、及び光取り出し効率に優れた発光素子が得られる。
また、本発明の発光素子の製造方法によれば、上述の構成により、電流拡散特性、及び光取り出し効率に優れた発光素子を製造することができる。
また、本発明のランプは、本発明の発光素子を用いたものであるので、優れた発光特性を持つものとなる。

以下に、本発明の発光素子及びそれを用いたランプの一実施形態について、図１〜５を適宜参照しながら説明する。
但し、本発明は以下の実施形態の各々に限定されるものではなく、例えば、これら実施形態の構成要素同士を適宜組み合わせても良い。

［発光素子の全体構成］
図１は本発明の発光素子の断面を模式的に示した図である。
図１において、符号１１は基板、１２はｎ型半導体層、１３は発光層、１４はｐ型半導体層、１５は酸化チタン系導電膜、１６は光触媒反応防止層、１７は正極、１８は負極である。
本実施形態の発光素子１は、透明電極として酸化チタン系導電膜１５が用いられ、該酸化チタン系導電膜１５が、光取り出し層（第１層）１５ａと電流拡散層（第２層）１５ｂとからなり、また、酸化チタン系導電膜１５を覆うように光触媒反応防止層１６が形成され、概略構成されている。

本発明の酸化チタン系導電膜１５は、図１に示す例のように、上層の光取り出し層（第１層）１５ａと、該光取り出し層１５ａのｐ型半導体層１４側に配された、下層の電流拡散層（第２層）１５ｂとから構成され、ｐ型半導体層１４の直上、あるいはｐ型半導体層１４上に配される図示略の金属層等を介して形成される。
また、光触媒反応防止層１６は、酸化チタン系導電膜１５の直上か、あるいは、酸化チタン系導電膜１５との間に他の透明膜（図示略）等を介し、酸化チタン系導電膜１５を覆うように形成される。
以下、本実施形態の発光素子１について詳述する。

「基板」
基板１１としては、サファイア単結晶（Ａｌ_２Ｏ_３；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ_２単結晶、ＬｉＧａＯ_２単結晶、ＭｇＯ単結晶等の酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶及びＺｒＢ_２等のホウ化物単結晶、等の基板材料が周知である。本発明においても、これら周知の基板材料を含めて、如何なる基板材料を何ら制限なく用いることができる。これらの中でも、サファイア単結晶及びＳｉＣ単結晶が特に好ましい。
なお、基板の面方位は特に限定されない。また、ジャスト基板でも良いしオフ角を付与した基板であっても良い。

「窒化物系化合物半導体」
上述の基板１１上には、通常、図示略のバッファ層を介して、窒化物系化合物半導体からなるｎ型半導体層１２、発光層１３およびｐ型半導体層１４が積層される。また、使用する基板やエピタキシャル層の成長条件によっては、バッファ層が不要である場合がある。

窒化物系化合物半導体としては、例えば一般式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ_１−ＡＭ_Ａ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化物系化合物半導体が多数知られており、本発明においても、それら周知の窒化物系化合物半導体を含めて一般式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ_１−ＡＭ_Ａ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体を何ら制限なく用いることができる。

窒化物系化合物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、Ａｓ及びＢなどの元素を含有することもできる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。

窒化物系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）等、窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ_２）または窒素（Ｎ_２）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）などが用いられる。また、ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ_４）またはジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）を、Ｇｅ原料としてゲルマンガス（ＧｅＨ_４）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ_３）_４Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。
ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。ｐ型にはＭｇ原料としては例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ_２Ｍｇ）を用いる。

ｎ型半導体層１２は、通常、下地層、ｎコンタクト層およびｎクラッド層から構成される。ｎコンタクト層は下地層および／またはｎクラッド層を兼ねることができる。
下地層はＡｌ_ＸＧａ_１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。下地層の膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、１μｍ以上が最も好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることにより、結晶性の良好なＡｌ_ＸＧａ_１―ＸＮ層が得られやすくなる。

下地層には、ｎ型不純物を１×１０^１７〜１×１０^１９／ｃｍ^３の範囲内であればドープしても良いが、アンドープ（＜１×１０^１７／ｃｍ^３）の方が、良好な結晶性を維持する点から好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅである。

下地層を成長させる際の成長温度は、８００〜１２００℃が好ましく、１０００〜１２００℃の範囲に調整することがより好ましい。この温度範囲内で成長させれば、結晶性の良い下地層が得られる。また、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５〜４０ｋＰａに調整することが好ましい。

ｎコンタクト層としては、下地層と同様にＡｌ_ＸＧａ_１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。また、ｎ型不純物がドープされていることが好ましく、ｎ型不純物を１×１０^１７〜１×１０^１９／ｃｍ^３、好ましくは１×１０^１８〜１×１０^１９／ｃｍ^３の濃度で含有すると、負極との良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅである。成長温度は下地層と同様である。

ｎコンタクト層を構成する窒化物系化合物半導体は、下地層と同一組成であることが好ましく、これらの合計の膜厚を１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１２μｍの範囲に設定することが好ましい。ｎコンタクト層と下地層との合計の膜厚がこの範囲であると、半導体の結晶性が良好に維持される。

ｎコンタクト層と発光層１３との間には、ｎクラッド層を設けることが好ましい。ｎクラッド層を設けることにより、ｎコンタクト層の最表面に生じた、平坦性の悪化した箇所を埋めることできる。ｎクラッド層はＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等によって形成することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ＧａＩｎＮとする場合には、発光層のＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましいことは言うまでもない。

ｎクラッド層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．００５〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲である。
また、ｎクラッド層のｎ型ドープ濃度は１×１０^１７〜１×１０^２０／ｃｍ^３の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^１８〜１×１０^１９／ｃｍ^３の範囲である。ドープ濃度がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および発光素子の動作電圧低減の点で好ましい。

ｎ型半導体層１２上に積層される発光層１３としては、窒化物系化合物半導体、好ましくはＧａ_１−ｓＩｎ_ｓＮ（０＜ｓ＜０．４）の窒化物系化合物半導体からなる発光層が通常用いられる。
発光層１３の膜厚としては、特に限定されないが、量子効果の得られる程度の膜厚、即ち臨界膜厚が好ましく、例えば１〜１０ｎｍの範囲であり、より好ましくは２〜６ｎｍの範囲である。膜厚が上記範囲であると、発光出力の点で好ましい。
また、発光層は、上記のような単一量子井戸（ＳＱＷ）構造の他、上記Ｇａ_１−ｓＩｎ_ｓＮを井戸層として、この井戸層よりバンドギャップエネルギーが大きいＡｌ_ｃＧａ_１−ｃＮ（０≦ｃ＜０．３かつｂ＞ｃ）障壁層とからなる多重量子井戸（ＭＱＷ）構造としてもよい。また、井戸層および障壁層には、不純物をドープしてもよい。

Ａｌ_ｃＧａ_１−ｃＮ障璧層の成長温度は７００℃以上が好ましく、８００〜１１００℃の温度で成長させると結晶性が良好になるため、より好ましい。また、ＧａＩｎＮ井戸層は６００〜９００℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で成長させる。すなわちＭＱＷの結晶性を良好にするためには、層間で成長温度を変化させることが好ましい。

ｐ型半導体層１４は、通常、ｐクラッド層およびｐコンタクト層から構成される。しかし、ｐコンタクト層がｐクラッド層を兼ねてもよい。
ｐクラッド層としては、発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、発光層１３へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ａｌ_ｄＧａ_１−ｄＮ（０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）のものが挙げられる。ｐクラッド層が、このようなＡｌＧａＮからなると、発光層１３へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。
ｐクラッド層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
ｐクラッド層のｐ型ドープ濃度は、１×１０^１８〜１×１０^２１／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは１×１０^１９〜１×１０^２０／ｃｍ^３である。ｐ型ドープ濃度が上記範囲であると、結晶性を低下させることなく良好なｐ型結晶が得られる。

ｐコンタクト層としては、少なくともＡｌ_ｅＧａ_１−ｅＮ（０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１）を含んでなる窒化物系化合物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持およびｐオーミック電極との良好なオーミック接触の点で好ましい。
また、ｐ型ドーパントを１×１０^１８〜１×１０^２１／ｃｍ^３の範囲の濃度で含有していると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点で好ましく、より好ましくは５×１０^１９〜５×１０^２０／ｃｍ^３の範囲である。
ｐ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、好ましくはＭｇが挙げられる。
ｐコンタクト層の膜厚は、特に限定されないが、０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。膜厚がこの範囲であると、発光出力の点で好ましい。

なお、発光素子にはＧａＮ系半導体が用いることが一般的であるが、この他に、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３等からなる半導体発光素子を用いることも可能である。

「酸化チタン系導電膜」
本発明の酸化チタン系導電膜は、図１に示す例（符号１５参照）のように、上層の光取り出し層１５ａと、該光取り出し層１５ａの、ｐ型半導体層１４側に配された、下層の電流拡散層１５ｂとから構成され、ｐ型半導体層１４の直上、あるいはｐ型半導体層１４上に図示略の金属層等を介して形成される。

酸化チタン系導電膜には、Ｔｉと、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂから選択される少なくとも１種類の元素とを含む酸化物を用いることができる。
この場合の酸化チタン系導電膜の組成としては、Ｔｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_２（Ａ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ）とされたものを用いることが好ましい。また、この組成において、Ｘは１〜２０ａｔ％の範囲とすることが好ましい。Ｘ＝１ａｔ％未満であると、添加効果が小さく、良好な導電性が得られない。また、Ｘ＝２０ａｔ％を超えると、３００〜５５０ｎｍの波長における透過率が低下するため、発光素子の出力を低下させてしまう。さらに好ましくは、Ｘ＝２〜１０ａｔ％の範囲である。

酸化チタン系導電膜にＴｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_２を用いる場合、酸素組成によっても導電性が変化する。好ましくは、酸素欠損状態である方が、導電性が向上する。酸素欠損状態の作り方としては、金属を用いた酸素との反応性蒸着、あるいは反応性スパッタで酸素量を調整する方法や、酸素欠損状態にある金属酸化物タブレットまたはターゲットを用いる方法、及び、酸化チタン系導電膜成膜後にＮ_２やＨ_２などの還元性雰囲気でアニールを行う方法等、様々な方法を用いることができる。

本発明の酸化チタン系導電膜を成膜する場合は、例えば、ｐ型半導体層１４上に、電流拡散層１５ｂ（第２層）を形成する工程（１）と、次いで、電流拡散層１５ｂ上に、光取り出し層１５ａ（第１層）を形成する工程（２）とを備えた製造方法とすることができる。

また、酸化チタン系導電膜の成膜には、蒸着法、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法など何れの方法も用いることができる。

蒸着法を用いる場合、Ｔｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_２（Ａ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ）のタブレットを用いて、抵抗加熱やＥＢ加熱等の何れの方法を用いても成膜することができる。
また、それぞれの単体金属酸化物を、別々の蒸着源として成膜することも可能である。この方法を用いることにより、組成制御が容易になる利点がある。例えば、ＴｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５をそれぞれ別々の蒸着源で成膜し、任意のＴｉ_１−ｘＴａ_ｘＯ_２組成を作製することができる。
さらに、単体金属や合金金属を使用し、酸素ガスを導入して、プラズマ等を用いて反応性成膜をすることも可能である。例えば、ＴｉとＴａを別々の蒸着源で蒸発させ、プラズマでＴｉとＴａを酸素ガスと反応させてＴｉ_１−ｘＴａ_ｘＯ_２組成を作製することができる。また、密着性や緻密さを向上させるため、基板加熱やイオンアシストを用いても良い。

スパッタ法を用いる場合、Ｔｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_２（Ａ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ）のターゲットを用いて、ＲＦ、ＤＣ等の何れの方法を用いても成膜することができる。
また、それぞれの単体金属酸化物を別々のターゲットとして成膜することも可能である。この方法を用いることにより、組成制御が容易になる利点がある。例えば、ＴｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５を、それぞれ別々のターゲットで成膜し、任意のＴｉ_１−ｘＴａ_ｘＯ_２組成を作製することができる。
さらに、単体金属や合金金属を使用し、酸素ガスを導入して、反応性スパッタリング成膜をすることも可能である。例えば、ＴｉとＴａを別々のターゲットで放電させ、プラズマ中でＴｉとＴａを酸素ガスと反応させてＴｉ_１−ｘＴａ_ｘＯ_２組成を作製することができる。また、密着性や緻密さを向上させるため、基板加熱やバイアスを用いても良い。

酸化チタン系導電膜の結晶構造は特に限定されないが、アナターゼ型である方が、導電性が良好であるので好ましい。しかしながら、アナターゼ型は光触媒反応性が最も高い結晶構造であるので、光触媒反応防止層は、より緻密な膜であることが必要である。

また、ＧａＮ系半導体が発光素子に用いられる場合、該ＧａＮ系半導体発光素子の屈折率と酸化チタン系導電膜の屈折率とが同等、または、その差が０．５以内であることが、光取り出し効率を向上させる点で好ましい。

（電流拡散層）
電流拡散層１５ｂは、電流拡散機能を有する酸化チタン系導電膜からなるものであり、ｐ型半導体層１４の直上、あるいはｐ型半導体層の上に図示略の金属層などを介して形成される。電流拡散層１５ｂとｐ型半導体層１４との間に金属層を配した場合には、発光素子の駆動電圧（Ｖｆ）を低減させることができるが、透過率が減少して出力を低下させてしまう。従って、発光素子の用途等に応じて駆動電圧（Ｖｆ）と出力のバランスを取り、電流拡散層とｐ型半導体層との間に金属層等を設けるかどうか適宜判断する。電流拡散層とｐ型半導体層との間に金属層を配する場合、該金属層の材料として、ＮｉやＮｉ酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ等からなるものを用いることが好ましい。

電流拡散層は、電流拡散機能を果たすことが出来れば良く、如何なる方法で形成されたものであっても良い。
また、電流拡散層は、例えば、以下の２通りの方法で形成されることが好ましい。一つはスッパタ法によって成膜する方法であり、もう一つは真空蒸着法により成膜する方法である。

スパッタ法は、スパッタ時のスパッタ粒子のエネルギーが大きいことから、緻密で結晶性の高い膜を得ることができる。電流拡散層は、酸化チタン系導電膜の結晶性が高いほどエッチングされ難く、エッチング時に侵食されにくいものとなり、エッチングによって電流拡散特性が劣化しないものとなる。

真空蒸着法は、蒸着時の粒子のエネルギーがあまり大きくないため、得られる酸化チタン系導電膜からなる膜は、アモルファス状態か、あるいは結晶性が低い膜となる。
しかし、蒸着中に３００℃〜８００℃の温度で成膜するか、成膜後に３００℃〜８００℃で熱処理することにより、緻密で結晶性の高い膜を得ることができる。
なお、上記熱処理温度が３００℃未満だと、結晶化を向上させる効果が小さく、８００℃を越えると、窒化物系半導体素子にダメージを与えてしまう。

電流拡散層を構成する透酸化チタン系導電膜は、いずれの結晶状態も取りうるが、柱状結晶である方が、エッチングされ難く好ましい。
電流拡散層の膜厚は、薄すぎると電流拡散特性が落ちてしまい好ましくない。また、電流拡散層の膜厚が厚すぎると透過率が悪くなって出力が低下してしまう。よって、電流拡散層の膜厚は、３５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とし、最も好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲とする。

（光取り出し層）
光取り出し層１５ａは、光取り出し機能を有する酸化チタン系導電膜からなり、電流拡散層１５ｂの上に形成される。なお、光取り出し層１５ａは、電流拡散層１５ｂの直上に形成されてもよいし、光取り出し層１５ａと電流拡散層１５ｂとの間には、図示略の金属層等を配した構成としても構わない。
発光素子の駆動電圧（Ｖｆ）を低減させるため、上述のように、光取り出し層１５ａと電流拡散層１５ｂとの間に金属層などを成膜してもよいが、発光素子の透過率が低下して出力が低減するリスクがあるので、用途に応じたバランスによって決定する必要がある。光取り出し層１５ａと電流拡散層１５ｂとの間に金属層を配置する場合、該金属層の材料として、ＮｉやＮｉ酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ等からなるものを用いることが好ましい。

光取り出し層の上面は、光取り出し効率を向上させるため、凹凸形状とされていることが好ましい。
凹凸形状を形成する方法としては、ウェットエッチング、ドライエッチング等、従来公知のエッチング方法がいずれも適用可能であるが、酸化チタン系導電膜の結晶状態により、エッチング速度が大きく変化するウェットエッチングを用いることが好ましい。なお、マスクを用いて規則的に凹凸形状を形成することも可能であるし、エッチングだけで無秩序（ランダム）に凹凸形状を形成することも可能である。

ウェットエッチングを行なう場合、エッチング液として、フッ酸、リン酸、硫酸、塩酸、フッ酸／硝酸混合液、フッ酸／過酸化水素水混合液、フッ酸／フッ化アンモニウム混合液、珪フッ化水素酸等を用いることができるが、フッ酸、フッ酸／硝酸混合液、フッ酸／過酸化水素水混合液、フッ酸／フッ化アンモニウム混合液、珪フッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）を用いることがより好ましい。

本発明の光取り出し層は、前記電流拡散層に用いられる材料よりもエッチング速度が速い材料からなることが好ましい。また、光取り出し層は、何れの結晶状態も取りうるが、粒状結晶である方が、エッチングされやすいので好ましい。
また、光取り出し層の形成方法としては、光取り出し層をエッチングする際のエッチング速度が、電流拡散層のエッチング速度よりも速くなるように形成できる方法を用いることが望ましい。具体的には、光取り出し層の形成方法としては、例えば真空蒸着法を用いることが、アモルファス状または結晶性の低い膜を得ることが出来るので好ましい。

光取り出し層１５ａの膜厚は、薄すぎると光取り出し層の上面に形成される凹凸形状を構成する凹部と凸部との高低差が小さくなってしまい充分な光取り出し効率が得られない。また、光取り出し層の膜厚が厚すぎると、透過率が悪くなって出力が低下してしまう。
この特性を満足させる、エッチング後の光取り出し層の膜厚は３５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。なお、光取り出し層の膜厚は、光取り出し層の電流拡散層側の面（下面）から凸部の頂部までの高さと定義する。

光取り出し層１５ａ表面の凹凸形状を構成する凹部と凸部との高低差は、３５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの範囲であり、最も好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
凹部と凸部との高低差が小さ過ぎると、充分な光取り出し効率が得られない。また、凹部と凸部との高低差が大き過ぎると、光取り出し層の膜厚が厚くなり、透過率が悪くなって出力が低下してしまう。なお、凹部と凸部との高低差は、凹部の底部から凸部の頂部までの高さと定義する。

（ステップカバレッジ）
酸化チタン系導電膜１５上に凹凸形状を形成した場合、その上に成膜する膜のステップカバレッジが問題となる。例えば、凹凸の斜面が急過ぎたり、アスペクト比が大き過ぎたり、また、凹凸の大きさが小さ過ぎる場合、酸化チタン系導電膜上に成膜する膜が凹凸に沿って成膜されず、空隙が生じてしまうことがある。空隙が生じると、その箇所の屈折率は１となるので、光取り出し効率の低下を招いてしまう。

ステップカバレッジが向上する成膜方法としては、ＣＶＤ法やスパッタ法が適している。スパッタ法によって成膜する場合、成膜面にバイアスを掛けるスパッタ電源に、高周波電源（１３ＭＨｚ以上、さらに好ましくは６０ＭＨｚ±１０ＭＨｚ）を用いる方法等を用いることが、より好ましい。

凹凸の形状に関しては、図４（ａ）に示すような矩形型の凸部では、良好なステップカバレッジが得られない。良好なステップカバレッジを得るためには、凸部の下端寸法が上端寸法より大きいことが好ましい。さらに好ましくは、下端から上端に行くにしたがって徐々に寸法が小さくなってゆく形状である。
具体的には、図４（ｂ）に示すような斜面型の凸部、図４（ｃ）に示すような曲面型の凸部等が好ましい例として挙げられる。斜面型の凸部の場合、基板法線に対して５度以上傾いていることが、ステップカバレッジが向上するので好ましい。但し、基板法線に対する傾きが大きすぎるとアスペクト比が取りにくくなるので、６０度以下の角度とすることが好ましい。

「光触媒反応防止層」
本発明の光触媒反応防止層は、図１に示す例（符号１６参照）のように、酸化チタン系導電膜１５の直上か、あるいは、酸化チタン系導電膜１５との間に他の透明膜等を介して形成される。

一般的に良く知られるように、酸化チタンには光触媒作用があり、水や有機物を分解する特性を有している。光触媒作用は、空気浄化、水浄化、防汚、及び抗菌等の有用な効果を発揮するものとして広く産業に用いられているが、樹脂等の有機物によって封入され、ランプを構成する発光素子においては、封入された樹脂が分解されてしまい、発光素子に対して悪影響を及ぼしてしまうという問題がある。

光触媒は、無添加の酸化チタンでは３８０ｎｍ以下の波長で、窒素やタングステンが添加された酸化チタンでは５００ｎｍの波長まで、光触媒作用があることが知られている。また、光触媒作用が発現するには数十μＷ／ｃｍ^２以上の光量が必要であることが知られている。従って、３００〜５５０ｎｍの発光波長を有する発光素子において酸化チタンを用いた場合、極めて光触媒作用が発現しやすい状況になる。さらに、ＧａＮ系発光素子において酸化チタンを用いた場合には、３００μｍ角の素子から１０ｍＷ程度の発光強度が得られることから明らかなように、１Ｗ／ｃｍ^２と極めて高い光量下での使用となる。

なお、発光波長が５５０ｎｍの発光素子の場合、ピーク波長が５５０ｎｍとなるが、多くの発光素子は一定幅の波長分布を有しているので、ピーク波長が５５０ｎｍの発光素子でも５００ｎｍの波長を有していることが多い。また、ピーク波長がいくつか存在している発光素子の場合は、そのうちの何れかのピーク波長が３００〜５５０ｎｍの範囲に存在していると、酸化チタンの光触媒作用が発現しやすい状況となり、上述のような封入樹脂の分解等の問題が生じる虞がある。

本発明では、上述のような光触媒作用を防止するため、光触媒反応防止層１６が備えられている。
光触媒反応防止層１６は、側面からの光触媒作用を防止するため、酸化チタン系導電膜１５の側面を覆うように形成されていることが好ましい。
さらに、図２に示す発光素子２のように、光触媒反応防止層２６が、ｎ型半導体層２２、発光層２３、ｐ型半導体層２４の側面、及びｐ型半導体層２４の上面外周部を覆うようにすれば、光触媒反応防止層２６とｐ型半導体層２４界面からの水分等の浸入による光触媒作用を防止できるのでさらに好ましい。また、正極２７と酸化チタン系導電膜２５との接合部からの、正極２７側面への光触媒作用を防止するため、図示例のように、光触媒反応防止層２６が正極２７上面の外周部を覆うように形成されていることが好ましい。

本発明の光触媒反応防止層は、光触媒作用を防止する役割に加え、光を透過させる性質も合わせて有する。
本発明の光触媒反応防止層は、３００〜５５０ｎｍの範囲の波長において、８０％以上の透過率を有する透光性物質からなることが好ましい。
また、光触媒反応防止層には、絶縁性透明膜、あるいは導電性透明膜の何れも用いることができる。

光触媒反応防止層として用いる絶縁性透明膜には、絶縁性を有するとともに、３００〜５５０ｎｍの範囲の波長において、８０％以上の透過率を有していれば、どのような物質でも使用可能であるが、酸化シリコン（例えば、ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（例えば、ＨｆＯ_２）、酸化ニオブ（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（例えば、Ｔａ_２Ｏ_５）、窒化シリコン（例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（例えば、ＡｌＮ）等を用いることが好ましい。さらにＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を用いることが、ＣＶＤ成膜で緻密な膜が容易に作製できることから好ましい。ＣＶＤ法でＡｌ_２Ｏ_３を成膜することにより、高温高湿下での信頼性がより向上するので、さらに好ましい。

ＣＶＤでＳｉＯ_２を成膜する場合は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（トリメトキシシラン）、ＳｉＨ_４などを原料として用いることができる。
また、ＣＶＤでＡｌ_２Ｏ_３を成膜する場合は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＤＭＡ（ジメチルアルミニウム）、アルコキシ化合物（イソプロポキシジメチルアルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシジメチルアルミニウム、イソプロポキシジエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルアルミニウム）などを原料として用いることができる。

光触媒反応防止層として用いる導電性透明膜には、導電性を有するとともに、３００〜５５０ｎｍの範囲の波長において８０％以上の透過率を有していれば、どのような物質でも使用可能であるが、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３），ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ），ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３）等を用いることが好ましい。
さらに、導電性透明膜を用いた場合、光触媒反応防止層とｐ型半導体との導通部分が、光触媒反応防止層をなす導電性透明膜の接触部分だけ増加するので、駆動電圧（Ｖｆ）の低減に有利である。

ＩＴＯ、及びＩＺＯの屈折率は１．９、ＡＺＯ、及びＧＺＯの屈折率は２．１であるので、上述したように光取り出し効率の向上に有利である。さらに、酸化チタン系導電膜の表面に凹凸が形成されていれば、酸化チタン系導電膜と導電性透明膜との界面の全反射が低減するので、より一層、光取り出し効率が向上する。

また、光触媒反応防止層に導電性透明膜を用いた場合、発光層、ｎ型半導体層まで覆うことは出来ないので、さらに、導電性透明膜上に絶縁性透明膜を、発光層、ｎ型半導体層を覆うように形成しても良い。

また、光触媒反応防止層は緻密な膜であることが必要である。上記酸化シリコン膜を作製するためには、ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）等の液体塗布材料を用いる方法が用いられるが、この方法だと緻密な膜が作りにくいことと、アニールしても膜中に水分が残留してしまうことなどから、本発明の光触媒反応防止層には適さない。

光触媒反応防止層の成膜には、スパッタやＣＶＤなどの緻密な膜ができる成膜方法を用いることができる。特に、ＣＶＤを用いた方が、より緻密な膜ができるので好ましい。
光触媒反応防止層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍ（１００００ｎｍ）の範囲であることが好ましい。光触媒反応防止層の膜厚が１０ｎｍ未満であると、薄すぎて水分などの浸入を防ぐことができない。また、光触媒反応防止層の膜厚の上限は、特に限定されないが、生産性の点から１０μｍが上限と考えられる。

なお、酸化チタン系導電膜１５と光触媒反応防止層１６の間には、上述したように、他の透明膜等を配した構成としても良い。特に、酸化チタン系導電膜１５の屈折率（屈折率２．６）と、光触媒反応防止層１６の屈折率の間の数値の屈折率を有する透明膜を挟むことが、光取り出し効率を向上させる点で好ましい。
例えば、光触媒反応防止層１６にＳｉＯ_２（屈折率１．５）、Ａｌ_２Ｏ_３（屈折率１．６）を用いる場合、透明膜として、ＣｅＯ_２（屈折率２．２）、ＨｆＯ_２（屈折率１．９）、ＭｇＯ（屈折率１．７）、ＩＴＯ（屈折率１．９）、Ｎｂ_２Ｏ_５（屈折率２．３）、Ｔａ_２Ｏ_５（屈折率２．２）、Ｙ_２Ｏ_３（屈折率１．９）、ＺｎＯ（屈折率２．１）、ＺｒＯ_２（屈折率２．１）等を使用することができる。

また、酸化チタン系導電膜の光触媒作用は、酸化チタン系導電膜に、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム等添加することでも弱めることができるので、これらの元素を添加した上で、上述の光触媒反応防止層を設けた構成としても良い。
但し、上述のような光触媒作用を弱める元素の添加量は、酸化チタン系導電膜の導電性と透過性を著しく損なうことの無い範囲とする必要がある。

「正極及び負極」
正極１７は、酸化チタン系導電膜１５上に設けられるボンディングパッドであり、図１に示す例では、光触媒反応防止層１６によって側面及び上面の周辺部が覆われている。
正極１７の材料としては、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕ等を用いた各種構造が周知であり、これら周知の材料、構造のものを何ら制限無く用いることができる。
正極１７の厚さは、１００〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。また、ボンディングパッドの特性上、厚さが大きい方が、ボンダビリティーが高くなるため、正極１７の厚さは３００ｎｍ以上とすることがより好ましい。さらに、製造コストの観点から３μｍ以下とすることが好ましい。

負極１８は、図１に示す例のように、基板１１上に、ｎ型半導体層１２、発光層１３およびｐ型半導体層１４が順次積層された窒化ガリウム系化合物半導体の前記ｎ型半導体層１２に接するように形成されるボンディングパッドである。
このため、負極１８を形成する際は、発光層１３およびｐ型半導体層１４の一部を除去してｎ型半導体層１２のｎコンタクト層を露出させ、この上に負極１８を形成する。
負極１８の材料としては、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができ、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。

［ランプの構成］
本発明の発光素子は、当業者周知の方法を用いてなんら制限無くＬＥＤランプとして構成することができる。
図３は、本発明のランプの一例を模式的に示した断面図であり、このランプ５は、図２に示す本発明のフェイスアップ型の窒化物系半導体からなる発光素子２が砲弾型に実装されたものである。図３において、符号５１、５２はフレームを示し、符号５３、５４はワイヤー、符号５５はモールドを示している。

ランプ５は、図２に示す本発明の発光素子２を用いて、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、２本のフレーム５１、５２の内の一方（図３ではフレーム５１）に発光素子２を樹脂等で接着し、該発光素子２の正極及び負極（図２に示す符号２７、２８参照）を、金等の材質からなるワイヤー５３、５４でそれぞれフレーム５１、５２に接合した後、透明な樹脂からなるモールド５５で発光素子２の周辺をモールドすることにより、図３に示す砲弾型のランプを作成することができる。

なお、本発明のランプは上記の構成には限定されず、例えば、本発明の発光素子と蛍光体を有するカバーとを組み合わせることにより、白色のランプを構成することもできる。
また、本発明のランプは、一般用途の砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等、何れの用途にも用いることができる。

本発明の発光素子は、電流拡散特性、及び光取り出し効率に優れていることから、発光特性に優れたランプを実現することが可能となる。

次に、本発明の発光素子及びそれを用いたランプを、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

［実験例１］
図２に、本実験例で作製した窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の断面模式図を示すとともに、図５に、その平面模式図を示す。

（窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の作製）
まず、複数の発光素子の基板となる、サファイア製の基板２１上に、ＭＯＣＶＤ法によりＡｌＮからなる図示略のバッファ層を介して、窒化ガリウム系化合物半導体層を積層した。
窒化ガリウム系化合物半導体層としては、図２に示すように、厚さ８μｍのアンドープＧａＮからなる下地層、厚さ２μｍのＧｅドープｎ型ＧａＮコンタクト層及び厚さ０．０２μｍのｎ型Ｉｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層がこの順序で積層されたｎ型半導体層２２、厚さ１６ｎｍのＳｉドープＧａＮ障壁層及び厚さ２．５ｎｍのＩｎ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎ井戸層を５回積層し、最後に障壁層を設けた多重量子井戸構造の発光層２３、さらに厚さ０．０１μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎクラッド層と厚さ０．１８μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎコンタクト層がこの順序で積層されたｐ型半導体層２４からなり、各層をこの順で積層して形成した。光取り出し面は半導体側とした。
上述のようにして得られた窒化ガリウム系化合物半導体層において、ｎ型ＧａＮコンタクト層のキャリア濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であり、ＧａＮ障壁層のＳｉドープ量は１×１０^１７ｃｍ^−３であり、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層のキャリア濃度は５×１０^１８ｃｍ^−３であり、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のＭｇドープ量は５×１０^１９ｃｍ^−３であった。
なお、上記窒化ガリウム系化合物半導体層の積層は、ＭＯＣＶＤ法により、当該技術分野においてよく知られた通常の条件で行なった。

そして、この窒化ガリウム系化合物半導体層に、負極２８を形成する領域のｎ型ＧａＮコンタクト層を反応性イオンエッチング法により露出させた。この際、まず、レジストをｐ型半導体層２４の全面に一様に塗布した後、公知のリソグラフィー技術を用いて、負極形成領域からレジストを除去した。そして、真空蒸着装置内にセットして、圧力４×１０^−４Ｐａ以下で、Ｎｉ及びＴｉをエレクトロンビーム法により膜厚がそれぞれ約５０ｎｍ及び３００ｎｍとなるように積層した。その後、リフトオフ技術により、負極形成領域以外の金属膜をレジストとともに除去した。
次いで、反応性イオンエッチング装置のエッチング室内の電極上に半導体積層基板を載置し、エッチング室を１０^−４Ｐａに減圧した後、エッチングガスとしてＣｌ_２を供給してｎ型ＧａＮコンタクト層が露出するまでエッチングした。エッチング後、反応性イオンエッチング装置より取り出し、上記エッチングマスクを硝酸およびフッ酸により除去した。

（酸化チタン系導電膜の形成）
次に、公知のフォトリソグラフィー技術及びリフトオフ技術を用いて、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層表面の正極を形成する領域にのみ、Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｏ_２からなる酸化チタン系導電膜を用いて、下記表１に示す条件（膜厚、成膜方法、熱処理条件）で電流拡散層を成膜した。実験例１においては、スパッタ法により、電流拡散層を２００ｎｍの膜厚で形成し、熱処理は行わなかった。
そして、上述のようにして形成した電流拡散層の結晶状態を調べ、下記表１に示した。

次いで、上記電流拡散層の上に、Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｏ_２からなる酸化チタン系導電膜を用いて、下記表１に示す条件（膜厚、成膜方法、熱処理条件）で光取り出し層を成膜した。実験例１においては、真空蒸着法により、光取り出し層を５００ｎｍの膜厚で形成し、熱処理は行なわなかった。
そして、形成した光取り出し層の結晶状態を調べ、下記表１に示した。

（凹凸形状の形成）
次いで、光取り出し層の表面に、公知のウェットエッチング技術を用いて凹凸形状を形成した。
この際、光取り出し層の表面を、フッ酸（濃度５０％）と硝酸（濃度７０％）とを１：８の比率で混合した混合液を用いて、常温（２５℃）で５分間エッチングすることによって凹凸形状を形成し、表１に示す膜厚（エッチング後膜厚）、及び、凹部と凸部との高低差とした。ここで形成された凹凸形状は、凸部の平均直径が０．３μｍ、凸部の平均高さが０．３μｍ、凹部と凸部との間の距離の平均値が０．８μｍであり、無秩序（ランダム）な凹凸形状であった。

なお、各実験例における、光取り出し層の表面に形成した凹部と凸部との高低差は、測定装置としてＡＦＭ（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．：ＤｅｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製：米国）を用いて、以下に示す測定条件で測定した。
（ａ）スキャン幅：１０μｍ
（ｂ）スキャンレート：１Ｈｚ
（ｃ）測定回数：２５６
（ｄ）モード：タッピングモード

（ボンディングパッドの形成）
次に、正極（ボンディングパッド）２７および負極（ボンディングパッド）２８を、以下のような手順で形成した。
まず、通常、リフトオフと呼ばれる周知の手順に則って処理し、さらに、同様の積層方法により、光取り出し層上の一部に、Ａｕからなる第１の層、Ｔｉからなる第２の層、Ａｌからなる第３の層、Ｔｉからなる第４の層、Ａｕからなる第５の層を順に積層し、５層構造の正極を形成した。ここで、Ａｕ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕからなる各層の厚さは、それぞれ、５０／２０／１０／１００／５００ｎｍとした。

次に、負極を、上述した反応性イオンエッチング法により露出したｎ型ＧａＮコンタクト層上に、以下の手順により形成した。
まず、レジストを、ｎ型ＧａＮコンタクト層の露出した領域全面に一様に塗布した後、公知のリソグラフィー技術を用いて、露出したｎ型ＧａＮコンタクト層上の負極形成部分からレジストを除去した。そして、通常用いられる真空蒸着法により、半導体側から順に、Ｔｉが１００ｎｍ、Ａｕが２００ｎｍの厚さとされた負極を形成した。その後、レジストを公知の方法により除去した。

（光触媒反応防止層の形成）
次に、公知のフォトリソグラフィー技術及びリフトオフ技術を用いて、正極、負極の中心部を除いて、Ａｌ_２Ｏ_３からなる光触媒反応防止層をＣＶＤ法により５００ｎｍ形成した。図２に示すように、光触媒反応防止層は正極側面、負極側面、および、発光層、ｎ型半導体側面を覆うように成膜した。

（素子の分割）
このようにして、光触媒反応防止層まで形成したウエーハを、基板２１裏面を研削・研磨することにより、基板２１の板厚を８０μｍまで薄くして、レーザスクライバを用いて半導体積層側から罫書き線を入れた後、押し割って、３５０μｍ角のチップ（発光素子）に切断した。

（素子特性の評価）
上述のようにして得られたチップについて、プローブ針による通電を行い、２０ｍＡの印加電流における順方向電圧を測定し、駆動電圧（Ｖｆ）を調べ、下記表１に示した。
また、得られたチップをＴＯ−１８缶パッケージに実装し、テスターによって印加電流２０ｍＡにおける発光出力を計測し、下記表１に示した。
また、得られたチップの発光面の発光分布を調べた。その結果、正極上の全面で発光しているのが確認できた。

また、電流拡散層、及び光取り出し層の成膜を、表１に示す条件で実施した以外は、実験例１と同様にして、実験例２〜１７の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子ランプを作製し、同様の評価を行なった。

各実験例の作製条件及び素子特性の一覧を表１に示す。

（評価結果）
表１に示すように、電流拡散層をスパッタにより成膜し、光取り出し層を真空蒸着により成膜した実験例１〜９の発光素子は、印加電流２０ｍＡにおける発光出力が、全サンプルにおいて１２．４ｍＷ以上であり、高い発光出力が得られた。また、実験例１〜９の発光素子は、駆動電圧（Ｖｆ）が、全サンプルにおいて３．６Ｖ以下と、充分に低い駆動電圧（Ｖｆ）であった。
これにより、電流拡散層をスパッタにより成膜し、光取り出し層を真空蒸着により成膜した実験例１〜９の発光素子は、ウェットエッチングによって光取り出し層の表面に凹凸形状を形成した場合でも、電流拡散層に対するダメージがほとんど無いことが確認できた。

これに対し、電流拡散層及び光取り出し層の両方をスパッタで成膜した実験例１１の発光素子では、上記条件にて光取り出し層表面のウェットエッチングを行なったものの、凹凸形状の高低差が３０ｎｍと、ほとんどエッチングされなかった。
この結果、駆動電圧（Ｖｆ）は３．４Ｖと低く抑えられているものの、発光出力が１０．９ｍＷと低いものとなり、電流拡散層の電流拡散作用が機能している一方、光取り出し層の光取り出し作用が充分に機能していないことが明らかとなった。

また、電流拡散層及び光取り出し層の両方を真空蒸着で成膜した実験例１２の発光素子では、ウェットエッチングによって多くの電流拡散層が除去されたため、駆動電圧（Ｖｆ）が４．３Ｖと高くなり、また、発光出力が８．７ｍＷと非常に低いものとなり、良好な結果が得られなかった。
これにより、実験例１２の発光素子は、電流拡散層及び光取り出し層ともに充分に機能していないことが明らかとなった。

また、光取り出し層に形成された凹凸の高低差が２２００ｎｍと、本発明で規定する範囲を超えている実験例１７の発光素子では、発光出力が９．６ｍＷと低くなっており、良好な素子特性が得られなかった。

また、電流拡散層を蒸着によって成膜した後、５００℃の温度で１０分間の熱処理を行なった実験例１０の発光素子は、駆動電圧（Ｖｆ）が３．３Ｖ、発光出力が１３．７ｍＷであり、電流拡散層をスパッタで形成した実験例１〜９の発光素子と同様、高い出力が得られた。

また、電流拡散層の膜厚が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とされた実験例１〜１０の発光素子では、全てのサンプルのＶｆが３．６Ｖ以下であり、膜厚が３０ｎｍと薄く形成された実験例１３の発光素子が４．０Ｖであるのに比べ、低い駆動電圧となっていることが明らかである。
さらに、電流拡散層の膜厚が上記範囲とされた実験例１〜１０の発光素子では、全てのサンプルの発光出力が１２．４ｍＷ以上となり、膜厚が２５００ｎｍと非常に厚く形成された実験例１４の発光素子が１０．７ｍＷであるのに比べ、高い発光出力となっていることが明らかである。

また、光取り出し層のエッチング後の膜厚が５０〜１０００ｎｍの範囲とされた実験例１〜実験例１０の発光素子では、上述したように、発光出力が全て１２．４ｍＷ以上であり、膜厚が１０ｎｍと薄く形成された実験例１５の発光素子が１１．２ｍＷであるのに比べ、高い発光出力となっていることが明らかである。
さらに、光取り出し層のエッチング後の膜厚が上記範囲とされた実験例１〜１０の発光素子では、光取り出し層の光透過率が高いため、エッチング後の膜厚が２４００ｎｍと非常に厚く形成された実験例１６が１０．８ｍＷであるのに比べ、高い発光出力となっていることが明らかである。

以上の結果により、本発明の発光素子が、電流拡散特性、及び光取り出し効率に優れ、高い素子特性を有していることが明らかである。

本発明の発光素子の一例を模式的に説明する図であり、断面構造を示す概略図である。 本発明の発光素子の他例を模式的に説明する図であり、断面構造を示す概略図である。 本発明のランプの一例を模式的に説明する図であり、断面構造を示す概略図である。 本発明の発光素子を模式的に説明する図であり、図２に示す発光素子の部分断面構造の一例を示す概略図である。 本発明の発光素子を模式的に説明する図であり、図２に示す発光素子の平面構造を示す概略図である。

符号の説明

１、２…発光素子、５…ランプ、１１、２１…基板、１２、２２…ｎ型半導体層、１３、２３…発光層、１４、２４…ｐ型半導体層、１５、２５…酸化チタン系導電膜、１５ａ、２５ａ…光取り出し層、１５ｂ、２５ｂ…電流拡散層、１６、２６…光触媒反応防止層、１７…正極、１８…負極

Claims (20)

1. ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層、酸化チタン系導電膜層がこの順で積層された発光素子であって、
   前記酸化チタン系導電膜層が、粒状結晶からなる第１層と、該第１層の前記ｐ型半導体層側に配され、柱状結晶からなる第２層とを有してなることを特徴とする発光素子。
2. 前記第１層の、前記第２層側と反対側の面が凹凸形状とされていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 前記第１層に形成された凹凸形状がエッチングによって形成された凹凸であり、前記第１層は、前記第２層に用いられる材料よりもエッチング速度が速い材料からなることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
4. 前記第１層に形成された凹凸形状が、無秩序に形成された凹部と凸部とからなることを特徴とする請求項２又は３に記載の発光素子。
5. 前記凹部と凸部との高低差が３５ｎｍ〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の発光素子。
6. 前記酸化チタン系導電膜の第２層が、Ｔｉと、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂの群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の発光素子。
7. 前記酸化チタン系導電膜の第２層の膜厚が、３５〜２０００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の発光素子。
8. 前記酸化チタン系導電膜の第１層が、Ｔｉと、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂの群から選択される少なくとも１種類以上の元素とを含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の発光素子。
9. 前記酸化チタン系導電膜の第１層の膜厚が、３５〜２０００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の発光素子。
10. 発光素子が窒化物系半導体発光素子からなることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の発光素子。
11. 前記窒化物系半導体発光素子がＧａＮ系半導体発光素子であることを特徴とする請求項１０に記載の発光素子。
12. ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層、酸化チタン系導電膜層をこの順で積層し、前記酸化チタン系導電膜層を、第１層と、該第１層の前記ｐ型半導体層側に配した第２層とから形成してなる発光素子の製造方法であって、
    前記ｐ型半導体層上に、電流拡散層としてなる第２層を形成する工程（１）と、
    次いで、前記第２層上に、光取り出し層としてなる第１層を形成する工程（２）とを備え、
    前記工程（１）において、第２層をスパッタによって形成し、前記工程（２）において、第１層を真空蒸着によって形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
13. ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層、酸化チタン系導電膜層をこの順で積層し、前記酸化チタン系導電膜層を、第１層と、該第１層の前記ｐ型半導体層側に配した第２層とから形成してなる発光素子の製造方法であって、
    前記第１層を真空蒸着によって形成し、前記第２層をスパッタによって形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
14. 前記工程（１）において、第２層を、３００〜８００℃の雰囲気温度下で真空蒸着して形成することを特徴とする請求項１２に記載の発光素子の製造方法。
15. 前記工程（１）において、前記第２層を真空蒸着して形成した後、３００〜８００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項１４に記載の発光素子の製造方法。
16. 前記第１層の、前記第２層側と反対側の面に凹凸形状を形成する凹凸形成工程を備えたことを特徴とする請求項１２〜１５の何れか１項に記載の発光素子の製造方法。
17. 前記凹凸形成工程は、ウェットエッチングによって凹凸形状を形成することを特徴とする請求項１６に記載の発光素子の製造方法。
18. 前記凹凸形成工程は、エッチング溶液として、フッ酸、リン酸、硫酸、塩酸、フッ酸／硝酸混合液、フッ酸／過酸化水素水混合液、フッ酸／フッ化アンモニウム混合液、珪フッ化水素酸の群から選択される少なくとも１種類以上を用いてウェットエッチングを行なうことを特徴とする請求項１７に記載の発光素子の製造方法。
19. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の発光素子を備えたことを特徴とするランプ。
20. 請求項１２〜１８の何れかに記載の発光素子の製造方法によって得られる発光素子を備えたことを特徴とするランプ。

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