JP4952879B2 - アルミニウム含有廃液からの水酸化アルミニウム回収方法 - Google Patents

Description

この発明はアルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造の際等に発生するアルミニウム含有廃液からの水酸化アルミニウムの回収方法に関するものである。

アルミニウムは電解コンデンサ、半導体デバイス等の電極材料として、また印刷版、アルミニウムサッシ等各種の分野において多用されている。例えば、アルミニウム箔を用いる電解コンデンサの製造において静電容量の増大のために酸溶液中でアルミニウムの表面を電気化学的にエッチングすることが広く行なわれている。また半導体デバイスにおける電極形成は、フォトリソグラフィー法を用いて行なわれており、金属蒸着などにより基板表面に形成されたアルミニウム層上に、フォトレジスト層を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて、前記フォトレジスト層を露光し、現像した後、基板をエッチング液中に浸漬して、前記フォトレジスト層に覆われていない部位のアルミニウムをエッチング除去するというものである。

このようなアルミニウムのエッチング液としては、塩酸、リン酸、硫酸（および硝酸）を主要成分として含有したものが使用されており、その廃液中にはアルミニウムが、これらの無機酸の塩という形で含まれていることとなる。このような無機酸とアルミニウムを含有する廃液は、資源の有効利用およびコスト削減、さらには環境保護の立場から、再生使用ないしは再資源化することが望まれる。

従来、このようなアルミニウム含有廃液の再生方法としては、アルミニウム表面技術便覧、第７２７頁、昭和５５年、軽金属出版社発行などに記載されるように、イオン交換膜による拡散透析によって、遊離酸のみを回収すること、この廃液を蒸留することによって、塩酸、硝酸などの揮発性酸中の遊離酸のみを回収することが行われていた。
アルミニウム表面技術便覧、第７２７頁、昭和５５年、軽金属出版社発行

しかしながら、アルミニウム含有廃液から遊離酸を回収することはできていたものの、遊離酸を回収した後の残さについての処理が問題となっていた。

従来より、残さの硫酸アルミニウム及び硫酸含有廃液をさらに中和処理を行っている。そして、この中和剤には水酸化マグネシウムを使用している。中和によって生成するスラリーを、フィルタープレスで固液分離した後に水酸化アルミスラッジ(マグネシウムスラッジ)が得られる。このスラッジは硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の原料として再利用を行っている。

しかしながら、この中和工程で生じるマグネシウムスラッジは品位が低く、硫酸バンドとして再利用する際のコストが高いものとなってしまうという問題があった。

この発明では、残さの硫酸アルミニウム及び透析処理した後の硫酸含有廃液から、より利用価値の高いものを得るべく検討した結果なされたものである。そこでこの発明は、アルミニウム含有廃液より品位の高い水酸化アルミニウムスラッジを抽出することを目的としている。

上記の課題を解決するためのこの発明では、アルミニウム又はアルミニウム合金よりなるアルミニウム材の表面処理工程で生じたアルミニウムを含む硫酸性廃液を、回収酸の硫酸溶液と残さとしての硫酸含有硫酸アルミニウム溶液とに分離する工程と、水酸化ナトリウム溶液を満たした中和槽に残さを添加し、ｐＨ＝１２まで中和した後に、中和液を５５〜７５℃に加熱し、その後にｐＨ＝１２までの中和速度よりも遅い中和速度でｐＨ＝６となるまで中和を行うことにより、中和物のスラリーを得る工程と、得られたスラリーを中和槽より搬送し、スラリーを脱水する工程により水酸化アルミニウムを得ること特徴としている。

上記の中和過程においては、ｐＨ＝１２までは水酸化アルミニウムが生成しない。そのため、中和速度が早いほど、中和時間を短縮することができるため好ましい。しかしながら、ｐＨ＝１２からｐＨ＝６までの領域では水酸化アルミニウムが生成する。この領域の中和速度を遅いものとすることにより、得られる水酸化アルミニウムスラッジの含水率が低下するとともに、アルミニウム濃度が高いものとなり品位の高い水酸化アルミニウムスラッジが得られるようになる。

さらに、ｐＨ＝１２からｐＨ＝６までの領域では、中和温度が低いと、水酸化アルミニウムスラッジがゲル化してしまい、後のフィルタープレス等による脱水工程でのろ過性が悪化する。この観点から、中和温度は５５℃から７５℃の範囲が好適である。

この発明のアルミニウム含有廃液からの水酸化アルミニウムの回収方法によれば、含水率が低く、かつアルミニウムの品位の高い水酸化アルミニウムスラッジを得ることができ、水酸化アルミニウムとしての再利用する際の効率を高め、そのコストを低減することができる。

この発明を実施するための最良の形態について説明する。図１はこのアルミニウム含有廃液からの水酸化アルミニウムの回収に用いる装置の概略を示す。

この発明のアルミニウム含有廃液からの水酸化アルミニウムの回収方法の出発原料は、アルミニウム電解コンデンサに使用されるアルミニウム箔の製造工程で使用されたエッチング液の廃液等である。

アルミニウム箔は、表面を粗面化するために、アルミニウム箔を硫酸等の酸でエッチング処理を行っている。このエッチング液にはエッチング工程で溶解したアルミニウムが多量に含まれている。

この発明の回収方法で使用する出発原料は、上記のアルミニウム箔のエッチング廃液の他にも、アルミニウムの表面処理を行った硫酸性の廃液であればいずれも使用することができる。

そこで、まず硫酸系廃液から遊離した硫酸を分離して回収する。この発明では、硫酸を回収した後の、硫酸含有硫酸アルミニウム溶液を硫酸系廃液と定義している。

この残さとしての硫酸系廃液の中和方法として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用する。中和方法としては水酸化ナトリウム溶液を中和槽１に注入し、この中和槽１に硫酸系廃液を分散させながら注入していき、水酸化ナトリウム溶液が硫酸系廃液のｐＨを塩基性から中性となるように中和を行う。

まず、水酸化ナトリウム溶液に硫酸系廃液を注入しｐＨ＝１２までは急速に中和を行う。ｐＨ＝１２までは、水酸化アルミニウムが生成しないため、急速に中和を行うことができる。

ｐＨ＝１２になったら、硫酸性廃液の注入を停止し、中和槽の液温を５５〜７５℃となるように加熱する。この加熱としては加熱したスチームを中和槽に注入することにより加熱することができる。ｐＨ＝１２からｐＨ＝６の領域では水酸化アルミニウムが生成するが、この際の温度が低いと生成した水酸化アルミニウムがゲル化してしまい、後の脱水工程で著しく脱水性が悪化する。

液温が所定温度に達したら、再び、中和液に硫酸性廃液を定量的に分散させながら注入する。この際、ｐＨ＝１２からｐＨ＝６までの中和はｐＨ＝１２までの中和よりも遅い中和速度で中和を行う。この速度としてはｐＨ１２からｐＨ＝６になるまでの時間として、15分以上かけて中和を行うと良い。中和速度を遅くすると、得られる水酸化アルミニウムスラッジ中の含水率が低下するとともに、水酸化アルミニウムスラッジ中のアルミニウム含有率が高まり、品位の高い水酸化アルミニウムスラッジを得ることができるようになる。

中和液がｐＨ＝６に達したら、硫酸性廃液の注入および撹拌を中止する。その後に中和によって得たスラリーを中和槽１からスラリー貯槽２に搬送し、さらにフィルタープレス４による脱水工程によって脱水を行う。

（実施例）
以下に記載する実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。この実施例では、硫酸アルミニウム系廃液として、ｔ−Ｈ_２ＳＯ_４＝１１０ｇ／Ｌ、Ａｌ＝１１ｇ／Ｌを使用し、図1に示す装置により水酸化アルミニウムスラッジを得る方法によるものである。

実施例１
（１）中和工程
２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液、約２．７ｍ^３を、容量１３ｍ^３の中和槽１に注入し、撹拌を行った。その後に硫酸系廃液を１２ｍ^３／ｈの速度で定量的に分散させながら注入した。この間の溶液のｐＨを計測し、ｐＨ＝１２になった時点で、硫酸系廃液の注入を停止した。その後、０．８ＭＰａのスチームを中和槽１内に注入して、中和槽１内の液温を６５℃まで加熱した。液温を６５℃に維持しながら、ｐＨ＝１２からｐＨ＝６までの中和時間が１５分になるように、硫酸アルミニウム系廃液を５．４ｍ^３／ｈの速度で定量的に分散させながら注入した。
ｐＨの測定を行いながら、ｐＨ＝６になったら、硫酸系廃液の注入を停止した。さらに、攪拌機を停止して、ポンプＰ1でスラリーをスラリー貯槽２まで送液した。
（２）脱水工程
フィルタープレス４にスラリー貯槽２のスラリー 約１０ｍ^３をポンプＰ２で圧入した。ポンプＰ３により４５℃の温水で、一定時間(２０分間)、正洗浄を行った。洗浄が終わった後、１．５ＭＰａの圧力で圧搾を１０分間行い、水酸化アルミニウムスラッジを得た。

実施例２
（１）中和工程
２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液、約２．７ｍ^３を、容量１３ｍ^３の中和槽１に注入し、撹拌を行った。その後に硫酸系廃液を１２ｍ^３／ｈの速度で定量的に分散させながら注入した。またこの間分散させた。この間の溶液のｐＨを計測し、ｐＨ＝１２になった時点で、硫酸系廃液の注入を停止した。その後、０．８ＭＰａのスチームを中和槽１内に注入して、中和槽１内の溶液の温度を６５℃まで加熱した。温度を６５℃に維持しながら、ｐＨ＝１２からｐＨ＝６までの中和時間が２８分になるように、硫酸系廃液を２．８ｍ^３／ｈの速度で定量的に分散させながら注入した。
ｐＨの測定を行いながら、ｐＨ＝６になったら、硫酸系廃液の注入を停止した。さらに、攪拌機を停止して、ポンプＰ1でスラリーをスラリー貯槽２まで送液した。
（２）脱水工程
フィルタープレス４にスラリー貯槽２のスラリー約１０ｍ^３をポンプＰ２で圧入した。ポンプＰ３により４５℃の温水で、一定時間(２０分間)、正洗浄を行った。洗浄が終わった後、１．５ＭＰａの圧力で圧搾を１０分間行い、水酸化アルミニウムを得た。

実施例３
（１）中和工程
２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液、約２．７ｍ^３を、容量１３ｍ^３の中和槽１に注入し、撹拌を行った。その後に硫酸系廃液を１２ｍ^３／ｈの速度で定量的に分散させながら注入した。またこの間分散させた。この間の溶液のｐＨを計測し、ｐＨ＝１２になった時点で、硫酸系廃液の注入を停止した。その後、０．８ＭＰａのスチームを中和槽１内に注入して、中和槽１内の溶液の温度を６５℃まで加熱した。温度を６５℃に維持しながら、ｐＨ＝１２からｐＨ＝６までの中和時間が５３分になるように、硫酸系廃液を１．５ｍ３／ｈの速度で定量的に分散させながら注入した。
ｐＨの測定を行いながら、ｐＨ＝６になったら、硫酸系廃液の注入を停止した。さらに、攪拌機を停止して、ポンプ1でスラリーをスラリー貯槽２まで送液した。
（２）脱水工程
フィルタープレス４にスラリー貯槽２のスラリー 約１０ｍ^３をポンプＰ２で圧入した。ポンプＰ３により４５℃の温水で、一定時間(２０分間)、正洗浄を行った。洗浄が終わった後、１．５ＭＰａの圧力で圧搾を１０分間行い、水酸化アルミニウムを得た。

比較例
（１）中和工程
２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液、約２．７ｍ^３を、容量１３ｍ^３の中和槽１に注入し、撹拌を行った。その後に硫酸系廃液を１２ｍ^３／ｈの速度で定量的に分散させることなく注入した。この間の溶液のｐＨを計測し、ｐＨ＝６になったら、硫酸系廃液の注入を停止した。さらに、攪拌機を停止して、ポンプＰ1でスラリーをスラリー貯槽まで送液した。中和工程における中和槽内の液温は３５℃であった。
（２）脱水工程
フィルタープレス機にスラリー貯槽のスラリー 約１０ｍ３をポンプＰ２で圧入した。ポンプＰ３により１５℃の温水で、一定時間(３０分間)、正洗浄を行った。洗浄が終わった後、１．５ＭＰａの圧力で圧搾を１０分間行い、水酸化アルミニウムを得た。

上記の実施例１ないし３、及び比較例によって得た水酸化アルミニウムスラッジの含水率と、アルミニウム含有率を調べたところ、次の表１の通りであった。

この表１の結果から判るように、本発明の実施例により得られた水酸化アルミニウムスラッジは、含水率が低いとともに、アルミニウムの品位が高いものとなっている。このため、この水酸化アルミニウムスラッジから水酸化アルミニウムを得る際のコストダウンを図ることができる。

また、図２は、中和後のスラリーを脱水する工程で、中和後のスラリーをフィルタープレスに圧入する圧入量に対するろ過時間を測定したグラフである。このグラフより判るように、中和時の液温を３５℃とした比較例では、同じ圧入量でも長いろ過時間が必要なことが判る。一例をとると同じ６ｍ^３のスラリーを圧入した場合、実施例では５分程度でろ過を完了するのに対し、比較例ではろ過に２７分程度の時間がかかってしまうことをしめしている。すなわち、中和時の液温の制御によってろ過速度は5倍以上に上昇することを示している。

アルミニウム含有廃液からの水酸化ナトリウムの回収に用いる装置の概略図である。 中和工程での温度とろ過性の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 中和槽
２ スラリー貯槽
３ プレス受水槽
４ フィルタープレス
５ 測定槽
６ 電導度計

Claims (1)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金よりなるアルミニウム材の表面処理工程で生じたアルミニウムを含む硫酸性廃液を、回収酸の硫酸溶液と残さとしての硫酸含有硫酸アルミニウム溶液とに分離する工程と、
   水酸化ナトリウム溶液を満たした中和槽に残さを添加し、ｐＨ＝１２まで中和した後に、中和液を５５〜７５℃に加熱し、その後に、ｐＨ＝１２〜６までの中和時間を１５分以上かかるように残さを定量的に分散させながら注入し、中和物のスラリーを得る工程と、
   得られたスラリーを中和槽より搬送し、スラリーを脱水する工程により
   水酸化アルミニウムスラッジを得ること特徴とするアルミニウム含有廃液からの水酸化アルミニウム回収方法。