JP4947854B2 - エステル組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低吸収性のエステル組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
飽食の潮流の中で、カロリーの過剰摂取が特に欧米で大きな問題となってきている。日本においても脂質からの摂取エネルギー比率が依然として増加傾向にある。特に脂質は単位重量当たりのカロリー価が高く、脂質エネルギー比の増加は大きな問題として認識されている。脂質の過剰摂取は、肥満、高脂血症、心臓病、大腸ガン等の一因ともなり、生活習慣病予防の観点からも注意を払うべき問題である。但し、脂質を低減すると食品の美味しさも低減することになり、汎用的な低カロリー脂質あるいは低吸収性脂質の開発が望まれている。
【０００３】
低吸収性脂質組成物としては、短鎖飽和脂肪酸及び長鎖飽和脂肪酸からなるトリグリセリド〔商品名；Ｃａｐｒｅｎｉｎ（Ｃ₆ 、Ｃ₈ の短鎖飽和脂肪酸及びＣ₂₂の長鎖飽和脂肪酸からなるトリグリセリド）、Ｓａｌａｔｒｉｍ（Ｃ₃ 、Ｃ₄ の短鎖飽和脂肪酸及びＣ18の長鎖飽和脂肪酸からなるトリグリセリド）〕、長鎖飽和脂肪酸からなる三飽和トリグリセリド（例えば、大豆油の極度硬化油）、糖エステル〔商品名；Ｏｌｅｓｔｒａ（蔗糖脂肪酸エステル）、Ｓｏｒｂｅｓｔｒｉｎ（ソルビトール脂肪酸エステル）〕等がよく知られている。なお、Ｃ_n は炭素数がｎ個の分子であることを示す。
【０００４】
また、製品配合の中で単位重量当たりのカロリー価の高い脂質をより低カロリーの澱粉系（デキストリン、修飾スターチ）、蛋白系（乳蛋白、卵白）、植物繊維系（セルロース、ファイバー）、ガム系（キサンタンガム）に置換する配合上の工夫等も一般的によく知られている。
【０００５】
トリグリセリドを主成分とする一般の油脂の場合、その物理的燃焼価は９．４５ｋｃａｌ／ｇであり、これに吸収率９５％を乗じ、９ｋｃａｌ／ｇと計算されている。短鎖飽和脂肪酸及び長鎖飽和脂肪酸からなるトリグリセリドは５ｋｃａｌ／ｇ、長鎖飽和脂肪酸からなる三飽和トリグリセリドは３ｋｃａｌ／ｇと言われている。これらは吸収率は低いものの、風味、食感が極めて悪く加工食品設計上、大きな問題となる。糖あるいは糖アルコールの脂肪酸エステル類は全く吸収されないため０ｋｃａｌ／ｇである。但し、これらは熱安定性が悪く、また製造コストも高く、限定的用途にしか使用できない。
【０００６】
また、製品配合の中で脂質を澱粉系、蛋白系他に置換する方法等については個別の商品に限定したかたちの工夫であり、汎用的な適用は非常に難しい。
【０００７】
一方、ＥＰ０９１０９５５号公報には、低吸収性のワックスエステル組成物が提案されているが、これらは製造コストが高く、目的の組成物を得るための製法も現実的ではなかった。また風味、食感の面でも充分でなく、汎用的応用面においても満足のいくものではなかった。
【０００８】
また、カロリー摂取量に対する脂肪の比率を低減した食事によるダイエットも種々試みられているようであるが、低脂肪食によるダイエットは継続率が低下するようである。つまり、適量の脂肪を含む美味しい食事によらなければ、ダイエットの継続が困難になるものと想定される（油脂 Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．７，ｐ１３ １９９９）。
【０００９】
従って、本発明の目的は、汎用的に使用可能な種々のニーズに容易に適合し得る低吸収性のエステル組成物及びその安価な製造方法を提供し、風味、食感に優れた、健康改善に有用な食品開発に資することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成し、主にジグリセリド、トリグリセリド、及び炭素数６以上のアシル基と炭素数６以上のアルコキシル基とから構成されるエステル化合物（通常ワックス又はワックスエステルとも称される）からなり、かつ該ジグリセリドを３重量％以上、該エステル化合物を７〜９５重量％それぞれ含有することを特徴とするエステル組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記ジグリセリドを６重量％以上、上記エステル化合物を７〜８０重量％それぞれ含有する上記エステル組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明は、上記エステル化合物が主に炭素数１０以上のアシル基と炭素数１０以上のアルコキシル基とから構成されてなる上記エステル組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記ジグリセリドを構成するアシル基の組成と、上記エステル化合物を構成するアシル基の組成とが実質的に同一である上記エステル組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記トリグリセリドが、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリド（以下、ＳＵＳともいう）、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリドと１，３−不飽和−２−飽和トリグリセリド（以下、ＵＳＵともいう）からなる分子間化合物（以下、ＳＵＳ／ＵＳＵともいう）、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリドと１，２−飽和−３−不飽和トリグリセリド（以下、ＳＳＵともいう）又は２，３−飽和−１−不飽和トリグリセリド（以下ＵＳＳともいう）からなる分子間化合物（以下、ＳＵＳ／（ＳＳＵ／ＵＳＳ）ともいう）の群から選ばれる1 種以上を含有し、それらの含有量の総量が、エステル組成物全体に対して、２〜８７重量％である上記エステル組成物を提供するものである。
【００１５】
本発明は、上記エステル組成物を配合使用した食品を提供するものである。
【００１６】
本発明は、上記の本発明のエステル組成物の好ましい製造方法として、主にトリグリセリドからなる油脂と炭素数６以上のアルコールとの混合系を、無溶媒下で、リパーゼ又は化学触媒の存在下にてエステル交換反応を行った後、得られた反応混合物より該リパーゼ又は該触媒を除去し、さらに必要に応じて精製を行うことを特徴とするエステル組成物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、主にトリグリセリドからなる上記油脂と炭素数６以上の上記アルコールとの混合物に、さらに炭素数１０以上のアシル基と炭素数３以下のアルコキシル基とから構成されるエステルを加えた混合系のエステル交換反応を、この過程で発生する炭素数３以下のアルコキシル基から由来するアルコールを反応系外に除去しながら行う上記エステル組成物の製造方法を提供するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、反応系において、アシル基のモル数がヒドロキシル基のモル数を超えない範囲で反応する上記エステル組成物の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、反応系において、実質的にグリセリドに対する位置選択性のないリパーゼを触媒として用いる上記エステル組成物の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、エステル化合物もしくはエステル化合物を含有する油脂と、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリド、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリドと１，３−不飽和−２−飽和トリグリセリドからなる分子間化合物、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリドと１，２−飽和−３−不飽和トリグリセリド又は２，３−飽和−１−不飽和トリグリセリドからなる分子間化合物の群から選ばれる1 種以上を含有する油脂を配合することを特徴とする上記エステル組成物の製造方法を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明のエステル組成物は、主にジグリセリド、トリグリセリド、及び炭素数６以上のアシル基と炭素数６以上のアルコキシル基とから構成されるエステル化合物（ワックスエステル）からなり、ジグリセリドが３重量％以上、エステル化合物（ワックスエステル）が７〜９５重量％それぞれ含有することを特徴とするものである。
【００２３】
ジグリセリドの含有量は３重量％以上であり、より望ましい含有量は６重量％以上である。ジグリセリドの含有量が３重量％未満では、乳化性に劣ったものとなる。
【００２４】
上記エステル化合物の占める割合が７重量％未満の場合は、通常の油脂の吸収性と大差なくなり、本発明の目的を達成することができなくなる。また、上記エステル化合物の占める割合が９５重量％を超える場合には、エステル組成物の乳化性が悪くなる。これはジグリセリド、トリグリセリド等に比べエステル化合物の乳化性が低いためと考えられる。エステル組成物の乳化性が悪くなると、マーガリン、ファットスプレッド等の乳化系への応用が困難になり、汎用的応用の面で障害となる。乳化剤添加量の増加、組合せの工夫で対応し得る可能性もあるが、健康上及びコスト上昇を伴うことより望ましいとは言えない。また、上記エステル化合物の占める割合が９５重量％を超える場合には、エステル組成物の製造時に、副産物の割合が多くなるというコスト上の問題も生起する。上記エステル化合物のより望ましい含有量は１０〜８０重量％である。
【００２５】
本発明で用いられるエステル化合物（ワックスエステル）を構成するアシル基及びアルコキシル基の炭素数は６以上であれば特に制限はないが、エステル化合物（ワックスエステル）の総炭素数としては２０以上が望ましく、より望ましくは２８以上である。また、アシル基とアルコキシル基のそれぞれの炭素数としては主に１０以上で構成されることがより望ましく、１２以上で構成されることがさらに望ましい。これらの範囲で、より長鎖の組合せの方が天然資源として豊富であり、より容易により安価に入手し得ること、反応工程及びその後の精製工程等の製造プロセスにおいてプロセス条件設定がより容易となる。
【００２６】
また、ジグリセリドを構成するアシル基の組成と、エステル化合物を構成するアシル基の組成とが実質的に同一であることが望ましい。これは、本発明のエステル組成物の物性的均一性（例えば、液状性あるいは結晶形態の安定性等）をより安定的に保持するためである。エステル化合物及びジグリセリド、トリグリセリドを構成するアシル基の組成が実質的に同一であることがより望ましい。
【００２７】
本発明のエステル組成物は、トリグリセリドとして、ＳＵＳ、ＳＵＳを構成成分とする分子間化合物であるＳＵＳ／ＵＳＵ、ＳＵＳ／（ＳＳＵ／ＵＳＳ）の１種以上を含有し、それらの総量がエステル組成物全体に対して２〜８７重量％含有することで口溶け等の食感が優れたものとなり、可塑性油脂等に好ましく使用することができる。ＳＵＳ又は分子間化合物の割合が２重量％未満では、良好な口溶けが得られないことがあり、また、ＳＵＳの割合が８７重量％を超える場合には、可塑性油脂として使用した場合に、結晶安定性が悪くなる場合がある。また、分子間化合物の割合が８７重量％を超える場合には、低吸収性の目的が達せられない場合があり好ましくない。上記、ＳＵＳ又は分子間化合物のより望ましい含有量は、それらの総量がエステル組成物全体に対して１０〜８０重量％、さらに望ましい含有量は２０〜７０重量％である。ＳＵＳはその濃度がエステル組成物中５０重量％以上であれば、低吸収性（吸収率７０％）であり、エステル化合物（吸収率０％）との配合により、本発明のエステル組成物は任意の吸収率に調整することが可能となる。
【００２８】
またトリグリセリド中の、ＳＵＳ，ＳＵＳを構成成分とする分子間化合物であるＳＵＳ／ＵＳＵ、ＳＵＳ／（ＳＳＵ／ＵＳＳ）の総量の含有量は、１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。トリグリセリド中、ＳＵＳ又は分子間化合物の割合が１０重量％未満では良好な口溶けが得られないことがある。
【００２９】
本発明で用いられるＳＵＳを構成する飽和脂肪酸は炭素数１６以上のものが望ましい。構成する飽和脂肪酸の炭素数が１４以下では、ＳＵＳの吸収率が上昇するので望ましくない。ＳＵＳを構成する不飽和脂肪酸は、モノエン脂肪酸、多価不飽和脂肪酸、トランス脂肪酸のいずれか又は混合されたもので構わない。
【００３０】
本発明で用いられる分子間化合物を構成する飽和脂肪酸は炭素数１６以上のものが望ましい。構成する飽和脂肪酸の炭素数が１４以下では、分子間化合物が形成されにくい。構成する不飽和脂肪酸はモノエン脂肪酸が望ましい。モノエン脂肪酸以外では、分子間化合物が形成されにくい。
【００３１】
本発明のエステル組成物は、単独もしくは他の食用油脂と配合して、パン、デニッシュ、ペーストリー、パイ、クッキー、ケーキ用のショートニング、マーガリン、ファットスプレッドの原料油脂として、またホイップクリーム、マヨネーズ、ドレッシング、チョコレート用の原料油脂として、さらにクッキングオイル、調理用油脂、フライ用油脂等に用いることができる。特にトリグリセリドとして、ＳＵＳ、ＳＵＳを構成成分とする分子間化合物であるＳＵＳ／ＵＳＵ、ＳＵＳ／（ＳＳＵ／ＵＳＳ）の１種以上を含有し、それらの総量がエステル組成物全体に対して２〜８７重量％含有するエステル組成物の場合、可塑性油脂として好ましく使用でき、口溶け等の食感や結晶安定性等に優れ、例えばマーガリンやファットスプレッドの原料油脂として好ましく使用できる。
【００３２】
本発明のエステル組成物、該エステル組成物と他の食用油脂を配合した油脂、は、一般の脂質含有食品であればいずれにも使用でき、その食品の例としては、マーガリン、ファットスプレッド、クッキングオイル、フライ油、調理用油脂、マヨネーズ、ドレッシング、ホイップクリーム、チョコレート、パイ等の焼き菓子、パン、デニッシュ、ペーストリー、洋菓子、冷菓等を挙げることができる。特にトリグリセリドとして、ＳＵＳ、ＳＵＳを構成成分とする分子間化合物であるＳＵＳ／ＵＳＵ、ＳＵＳ／（ＳＳＵ／ＵＳＳ）の１種以上を含有し、それらの総量がエステル組成物全体に対して２〜８７重量％含有するエステル組成物の場合、例えばマーガリンやファットスプレッド等、それらを使用した食品は、優れた口溶け等の食感や優れた結晶安定性等を有するようになり好ましく用いられる。本発明のエステル組成物の各食品中への配合量は、特に制限はなく、従来使用されている油脂と同様に使用することができる。
【００３３】
次に、本発明のエステル組成物の製造方法について説明する。
本発明のエステル組成物の製造方法は、主にトリグリセリドからなる油脂と炭素数６以上のアルコールとの混合系を、無溶媒下で、リパーゼ又は化学触媒の存在下にてエステル交換反応を行った後、得られた反応混合物より該リパーゼ又は該触媒を除去し、さらに必要に応じて精製を行うことを特徴とする。
【００３４】
また、上記の反応系に、さらに炭素数１０以上のアシル基と炭素数３以下のアルコキシル基から構成されるエステルを加えた混合系のエステル交換反応を、この過程で発生する炭素数３以下のアルコキシル基から由来するアルコールを反応系外に除去しながら行うものである。
【００３５】
出発原料として用いる主にトリグリセリドからなる油脂としては、パーム油、パームオレイン、パームステアリン、スーパーオレイン、パーム中融点画分、大豆油、菜種油、綿実油、サフラワー油、サンフラワー油、ハイオレイックサフラワー油、ハイオレイックサンフラワー油、米糠油、パーム核油、ヤシ油、サル脂、シア脂、イリッペ脂、マンゴー脂、コクム脂、牛脂、豚脂、魚油、乳脂、ＭＣＴ等の合成油脂、あるいはこれらの硬化油、分別油、エステル交換油等を用いることができる。
【００３６】
出発原料としての炭素数６以上のアルコールとしては、天然油脂を原料として製造される高級アルコールあるいはこれらの混合アルコールが用いられる。天然油脂を原料とした高級アルコールの製造過程で二重結合が飽和化されるケースもあるが、サイドリアクションとしての飽和化反応が格段と抑制されたものが製造されるようになってきているため、それらも利用できる。また、天然ワックスの鹸化分解で製造される高級アルコールも用いることができる。
【００３７】
上記のトリグリセリドからなる油脂とアルコールにさらに原料の一部として加える炭素数１０以上のアシル基と炭素数３以下のアルコキシル基から構成されるエステルについて説明する。アシル基としては炭素数１０以上であれば特に制限はなく、またアルコキシル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル基から選ばれる。上記エステルのアシル基としては炭素数１２以上がより望ましく、炭素数１６以上がさらに望ましい。上記エステルを反応系に加えるケースでは、炭素数３以下のアルコキシル基から由来するアルコールを系外に除去しながらエステル化反応を行うが、アシル基としては比較的長鎖の方が、またアルコキシル基としてはより短鎖の方がアルコールを系外に除去する条件の設定が容易となる。
【００３８】
また、反応系内のアシル基の総モル数がヒドロキシル基の総モル数を超えない範囲で反応することが望ましい。ヒドロキシル基よりアシル基のモル数が多い系では、多くの場合に、反応後の精製で脱酸等の工程を必要とする。脱酸工程は漂白や脱臭に比べ比較的面倒でロスの多い工程であり避ける方が望ましい。ここでいうヒドロキシル基の総モル数とは、アシル基と結合しエステル化されているヒドロキシル基（アルコキシル基）及びヒドロキシル基の総モル数をいう。反応系に、さらに炭素数１０以上のアシル基と炭素数３以下のアルコキシル基から構成されるエステルを加えるケースでは、炭素数３以下のアルコキシル基から由来するアルコールのヒドロキシル基は、反応系から除去されるため、総モル数には含めない。
【００３９】
本発明の製造方法で用いられるリパーゼとしては、特に制限はないが、トリグリセリドの位置選択性の無いものを使用するのが好ましい。具体的にはＡlcaligenes属、Ｃhromobacterium属、Ｐseudomonas属、Ｈumicola 属から得られる酵素等が好ましく、この中で、Ａlcaligenes属、Ｃhromobacterium属、Ｐseudomonas属から得られる酵素等がより好ましく、Ａlcaligenes属から得られる酵素等が最も好ましい。これらの酵素は酵素粉末のままで使用することも可能であるが、キトサン、珪藻土、アルミナ、活性炭、セラミックス、イオン交換樹脂等の担体に固定化して用いることもできる。リパーゼの使用量はリパーゼの活性により異なるが、原料混合物に対して０．００５〜１０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。酵素反応系の温度は、好ましくは４５〜１００℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。酵素反応系の系内水分は、好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００４０】
本発明の製造方法で用いられる化学触媒としてはアルカリ触媒が有効である。ソジウムメチラート、水酸化カリウムが望ましく、特にソジウムメチラートがより望ましい。ソジウムメチラート等のアルカリ触媒を用いる場合は原料中の酸性物質及び水分をよく除いておくことが望ましい。
【００４１】
本発明においては、エステル交換反応は無溶媒下で行う。無溶媒とすることにより反応後の脱溶媒も不要となり、コストの低減されたプロセスとなる。
【００４２】
反応の形式としては、回分式反応、連続式反応の両方が可能であるが、原料の一部として炭素数１０以上のアシル基と炭素数３以下のアルコキシル基から構成されるエステルを加えて行う場合には、回分式反応の方がより容易に炭素数３以下のアルコキシル基から由来するアルコールを系外に除去しながら行うことができる。
【００４３】
反応後の後精製としてはリパーゼ又は触媒の除去、あるいは必要に応じて漂白（活性白土等による吸着処理）、脱臭（水蒸気蒸留等による低分子成分の除去）等を行なう。上記精製条件は反応混合物の物性に対応して選定する。
【００４４】
また、本発明のエステル組成物は、エステル化合物もしくはエステル化合物を含有する油脂と、ＳＵＳを含有する油脂及び／又は分子間化合物を含有する油脂とを適宜配合しても得ることができる。特にＳＵＳ及び／又は分子間化合物のエステル組成物中の含有量を調整する場合、エステル化合物もしくはエステル化合物を含有する油脂に、ＳＵＳを含有する油脂及び／又は分子間化合物を含有する油脂を配合して調整することが好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるＳＵＳを含有する油脂としては、パーム中融点画分、サル脂、シア脂、イリッペ脂、マンゴー脂、コクム脂、綿実ステアリンあるいはこれらの硬化油、分別油、エステル交換油等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いられる分子間化合物を含有する油脂は、ＳＵＳ／ＵＳＵを含有する油脂、及び／又はＳＵＳ／（ＳＳＵ／ＵＳＳ）を含有する油脂である。
【００４７】
ＳＵＳ／ＵＳＵを含有する油脂は、ＳＵＳを含有する油脂とＵＳＵを含有する油脂とを配合して得られる。
【００４８】
ＳＵＳを含有する油脂としては、パーム中融点画分、サル脂、シア脂、イリッペ脂、マンゴー脂、コクム脂あるいはこれらの硬化油、分別油、エステル交換油等が挙げられる。
【００４９】
ＵＳＵを含有する油脂は、極度硬化油とモノエン脂肪酸のエステルとを１，３位置選択的リパーゼを用いて、エステル交換した後、分子蒸留により、脂肪酸エステル等を除去、溶剤分別により、ＵＳＵを濃縮、後精製し得られる。上記位置選択性を有するリパーゼは、グリセリドの１，３位置の脂肪酸のみに作用するもので、その例としては、Rhizoupus 属、Aspergillus 属、Rhizomucor属から得られる酵素等が望ましい。また、もちろんＵＳＵを含有する油脂、例えば、ラードを溶剤分別してＵＳＵ（軟部油成分）を濃縮したものを使用してもよい。
【００５０】
ＳＵＳ／（ＳＳＵ／ＵＳＳ）を含有する油脂は、極度硬化油とハイオレイック油脂とを非選択的リパーゼ、又は化学触媒を用いてエステル交換した後、溶剤分別により、ＳＵＳ、ＳＳＵ、ＵＳＳを濃縮、後精製し得られた油脂に、必要に応じて、主にＳＵＳからなる油脂を適宜配合して得られる。上記非選択的リパーゼは、リパーゼとしては、特に制限はないが、トリグリセリドの位置選択制が無いものを使用するのが望ましい。具体的にはAlkaligenes 属、Chromobacterium 属、Pseudomonas 属、Humicola属から得られる酵素等が望ましい。本発明の製造方法で用いられる化学触媒としてはアルカリ触媒が有効である。ソジウムメチラート、水酸化カリウムが望ましい。また、ＳＵＳ／（ＳＳＵ／ＵＳＳ）を含有する油脂は、ＳＳＵ／ＵＳＳを含有する油脂、例えば、ラードを溶剤分別してＳＳＵ／ＵＳＳ（中部油成分）を濃縮した油脂にＳＵＳを主成分とする油脂を配合しても得られる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等制限されるものではない。
【００５２】
〔実施例１〕
反応原料としてナタネ油とヤシ油アルコールを用いた。ナタネ油のアシル基の組成を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１の（ｎ：ｍ）はアシル基の炭素数（ｎ）及び二重結合数（ｍ）を示す。表１よりナタネ油を構成する脂肪酸の平均分子量は２６９．６、またナタネ油を構成するトリグリセリドの平均分子量は８４６．８と計算される。
【００５５】
また、ヤシ油アルコールのアルコキシル基の組成を表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２の（ｎ：ｍ）はアルコキシル基の炭素数（ｎ）及び二重結合数（ｍ）を示す。表２よりヤシ油アルコールの平均分子量は２０２．６と計算される。
【００５８】
＜エステル組成物の製造＞
１０リットル容の反応器にナタネ油６．４ｋｇとヤシ油アルコール１．６ｋｇを仕込み、系内水分を２００ｐｐｍに調整後、Ａlcaligenes属由来のリパーゼ（商品名；リパーゼＱＬ、名糖産業社製）２ｇを添加した。反応温度６５℃で４０時間反応した。この反応系のアシル基のモル数は、次の計算により、２２．７モルと求められる。
３×６．４×１０００÷８４６．８＝２２．７
【００５９】
また、ヒドロキシル基は、油脂（トリグリセリド）のグリセロール（一分子に三個のヒドロキシル基を有す）とヤシ油アルコールのヒドロキシル基からなり、ヒドロキシル基の系内のモル数は、次の計算により、３０．６モルと求められる。
３×６．４×１０００÷８４６．８＋１．６×１０００÷２０２．６＝３０．６
【００６０】
上記の反応混合物よりセライト濾過によりリパーゼを除き、漂白（活性白土２重量％を添加し、８５℃で２０分間撹拌後セライト濾過）及び脱臭（水蒸気蒸留、温度２００℃、１時間）等を行ない本発明のエステル組成物を得た。
【００６１】
得られたエステル組成物の薄層クロマトグラフィーによる分析では、ジクリセリド３８重量％、トリグリセリド３４重量％、エステル化合物（ワックスエステル）２８重量％であった。薄層クロマトグラフィーで分離したジクリセリド、トリグリセリド及びエステル化合物（ワックスエステル）の画分を分取してガスクロマトグラフィーによる脂肪酸組成の分析法によりアシル基の分析を行ったところ、いずれもナタネ油のアシル基の組成と同等であった。なお、エステル化合物（ワックスエステル）画分については鹸化後、アルコール部分をエチルエーテルで抽出し、石鹸水溶液に酸を加え脂肪酸とした後、エチルエーテルで抽出し、常法により脂肪酸組成分析を行った。
【００６２】
エステル化合物（ワックスエステル）は吸収されないことにより、このエステル組成物は６．５ｋｃａｌ／ｇ〔＝（０．３８＋０．３４）×９．４５×０．９５ｋｃａｌ／ｇ〕と評価される（一般の油脂の物理的燃焼価を９．４５ｋｃａｌ／ｇ、その吸収率を９５％として計算した）。
【００６３】
得られたエステル組成物は、無味無臭で、マーガリン他の原料油として好適に使用可能であった。
【００６４】
〔実施例２〕
１０リットル容の反応器に融点３６℃のナタネ硬化油４．８ｋｇとヤシ油アルコール３．２ｋｇを仕込み、実施例１と同様に反応及び後精製を行った。なお、後精製の脱臭における水蒸気蒸留の時間を２時間に延長した点が異なる。
【００６５】
得られたエステル組成物は、ジクリセリド２２重量％、トリグリセリド１１重量％、エステル化合物（ワックスエステル）６７重量％であった。
【００６６】
エステル化合物（ワックスエステル）は吸収されないことにより、このエステル組成物は約３．０ｋｃａｌ／ｇ〔＝（０．２２＋０．１１）×９．４５×０．９５ｋｃａｌ／ｇ〕と評価される（一般の油脂の物理的燃焼価を９．４５ｋｃａｌ／ｇ、その吸収率を９５％として計算した）。
【００６７】
得られたエステル組成物は、無味無臭であり、マーガリン他の原料油として好適に使用可能であった。
【００６８】
〔実施例３〕
１０リットル容の反応器にナタネ油１．６ｋｇとナタネ油の脂肪酸基をアシル基としたエチルエステル（ソジュームメチラートを触媒としたアルコリシス反応及び反応物の水洗、蒸留により調製したもので平均分子量３０９．４）３．２ｋｇ、ヤシ油アルコール３．２ｋｇを仕込み、アスピレーターで減圧状態にして生成するエチルアルコールを系外に除去しながら実施例１と同様に反応した。この反応系のアシル基のモル数は、次の計算により、１６．０モルと求められる。
３×１．６×１０００÷８４６．８＋３．２×１０００÷３０９．４＝１６．０
【００６９】
また、ヒドロキシル基はの系内のモル数は、次の計算式により、２１．５モルと求められる。
３×１．６×１０００÷８４６．８＋３．２×１０００÷２０２．６＝２１．５
【００７０】
エチルエステルのエトキシ基由来のエタノールは反応系から除去されるので、この部分は上記のヒドロキシル基には包含しない。反応後は実施例１と同様に後精製を行った。なお、後精製の脱臭における水蒸気蒸留の時間を２時間に延長した点が異なる。
【００７１】
得られたエステル組成物は、ジクリセリド８重量％、トリグリセリド９重量％、エステル化合物（ワックスエステル）８３重量％であった。
【００７２】
エステル化合物（ワックスエステル）は吸収されないことにより、このエステル組成物は約１．５ｋｃａｌ／ｇ〔＝（０．０８＋０．０９）×９．４５×０．９５ｋｃａｌ／ｇ〕と評価される（一般の油脂の物理的燃焼価を９．４５ｋｃａｌ／ｇ、その吸収率を９５％として計算した）。
【００７３】
得られたエステル組成物は、無味無臭であり、マーガリン他の原料油として好適に使用可能であった。
【００７４】
〔実施例４〕
１０リットル容の反応器に融点３６℃のナタネ硬化油０．８ｋｇとナタネ硬化油の脂肪酸基をアシル基としたエチルエステル（ソジュームメチラートを触媒としたアルコリシス反応及び反応物の水洗、蒸留により調製した）４ｋｇ、ヤシ油アルコール３．２ｋｇを仕込み、アスピレーターで減圧状態にして生成するエチルアルコールを系外に除去しながら実施例３と同様に反応した。反応後は実施例３と同様に後精製を行った。
【００７５】
得られたエステル組成物は、ジクリセリド３重量％、トリグリセリド６重量％、エステル化合物（ワックスエステル）９１重量％であった。
【００７６】
このエステル組成物は約０．８ｋｃａｌ／ｇ〔＝（０．０３＋０．０６）×９．４５×０．９５ｋｃａｌ／ｇ〕と評価される（一般の油脂の物理的燃焼価を９．４５ｋｃａｌ／ｇ、その吸収率を９５％として計算した）。
【００７７】
得られたエステル組成物は、無味無臭であり、マーガリン他の原料油として好適に使用可能であった。
【００７８】
〔実施例５〕
（マーガリンの調製）
実施例１〜４で得たエステル組成物を、それぞれ１５重量％、２０重量％、２０重量％及び４５重量％の割合で混合した。得られた混合エステル組成物８０重量％、水１８．３重量％、食塩１重量％、脱脂粉乳０．５重量％、フレーバー０．２重量％を乳化、急冷可塑化によりマーガリンを調製した。得られたマーガリンは乳化剤を添加していないが、急冷可塑化中、保存中（５±２℃、４ケ月）のいずれにおいても水の分離がなく、また乳化剤を添加していないため風味もよく、また、口溶け、食感とも良好であった。
【００７９】
〔実施例６〕
（ファットスプレッドの調製）
精製パーム油２５重量％、実施例２で得られたエステル組成物２５重量％及び実施例４で得られたエステル組成物を５０重量％の割合で混合した。得られた混合エステル組成物５０重量％、水４８．３重量％、食塩１重量％、脱脂粉乳０．５重量％、フレーバー０．２重量％を乳化、急冷可塑化によりファットスプレッドを調製した。得られたファットスプレッドは乳化剤を添加していないが、急冷可塑化中、保存中（５±２℃、３ケ月）のいずれにおいても水の分離がなく、また、乳化剤を添加していないため風味もよく、また口溶け、食感とも良好であった。
【００８０】
［実施例７〜１１及び比較例１］
１０リットル容の反応器にパーム油（ヨウ素価ＩＶ＝４８）４．８ｋｇとパーム油アルコール３．２ｋｇを仕込み、系内水分を２００ｐｐｍに調整後、Alcaligenes 属由来のリパーゼ（商品名；リパーゼＱＬ、名糖産業社製）２ｇを添加した。反応温度６５℃で４０時間反応した。反応混合物よりセライト濾過によりリパーゼを除き、漂白（活性白土２重量％を添加し、８５℃で２０分間撹拌後セライト濾過）及び脱臭（水蒸気蒸留、温度２００℃、１時間）等を行ないエステル化合物を含有するエステル組成物Ａを得た。
【００８１】
得られたエステル組成物Ａの薄層クロマトグラフィーによる分析では、ジグリセリド２４重量％、トリグリセリド６重量％、エステル化合物６２重量％、モノグリセリド８重量％であった。
【００８２】
上記エステル組成物ＡとＳＵＳ含有油脂であるパーム中融点画分（ヨウ素価ＩＶ＝３４）を表３の比率で配合し、本発明のエステル組成物Ｂ〜Ｅを得た。
【００８３】
本エステル組成物のカロリー（ｋｃａｌ／ｇ）は、
▲１▼エステル化合物以外の組成中に占めるＳＵＳの割合が５０重量％未満のとき、
カロリー＝（トリグリセリド重量％＋ジグリセリド重量％＋モノグリセリド重量％）／１００×９．４５×０．９５ｋｃａｌ／ｇ
▲２▼エステル化合物以外の組成中に占めるＳＵＳの割合が５０重量％以上のとき、
カロリー＝トリグリセリド重量％／１００×９．４５×０．７０＋（ジグセリド重量％＋モノグリセリド重量％）／１００×９．４５×０．９５ｋｃａｌ／ｇと評価される（エステル化合物（ワックスエステル）は吸収されないことにより、０ｋｃａｌ／ｇ、一般の油脂の物理的燃焼価を９．４５ｋｃａｌ／ｇ、その吸収率を９５％、油脂中に占めるＳＵＳの割合が５０重量％を超える場合は、その吸収率を７０％として計算した）。
【００８４】
上記エステル組成物Ａ〜Ｅとパーム中融点画分を用い、マーガリンを調製して評価した。すなわち、エステル組成物８０重量％、水１８．３重量％、食塩１重量％、脱脂粉乳０．５重量％、フレーバー０．２重量％を乳化、急冷可塑化によりマーガリンを調製した。得られたマーガリンを１０名のパネラーで口溶けを評価（優、良、可、不可の４段階評価）した。また、２０℃、４ヶ月の保存でのブツ、油分離の発生の有無により、結晶安定性を評価した。結果を表３に示す。パーム中融点画分を用いたものを比較例１とした。
【００８５】
【表３】

【００８６】
［実施例１２〜１６及び比較例２］
１０リットル容の反応器に融点３６℃のナタネ硬化油（ヨウ素価ＩＶ＝７１）１．６ｋｇとナタネ硬化油の脂肪酸基をアシル基としたエチルエステル（ソジュームメチラートを触媒としたアルコリシス反応及び反応物の水洗、蒸留により調製したもの）３．２ｋｇを仕込み、アスピレーターで減圧状態にして生成するエチルアルコールを系外に除去しながら、実施例７〜１１と同様に反応、後精製を行いエステル化合物を含有するエステル組成物Ｆを得た。
【００８７】
得られたエステル組成物Ｆの薄層クロマトグラフィーによる分析では、ジグリセリド８重量％、トリグリセリド９重量％、エステル化合物８３重量％、モノグリセリド０重量％であった。
【００８８】
１０Ｌ容の反応器に大豆極度硬化油２ｋｇとオレイン酸エチル４ｋｇを仕込み、系内水分を３００ｐｐｍに調整後、Rhizomucor由来の固定化リパーゼ（商品名；リボザイムＲＭＩＭ、ノボザイムズ社製）５０ｇを充填したガラスカラムに毎時１００ｇの流速、反応温度７０℃で通液し、反応油を得た。反応油を分子蒸留し、脂肪酸エチル等を除去した後、溶剤分別を行い、１，３―オレイルー２−ステアリルグリセリン（ＵＳＵ）を７０重量％含有する油脂を得た。上記油脂とコクム脂（ＳＵＳ含量７０重量％、ヨウ素価ＩＶ＝３７）を等量配合し、分子間化合物（ＳＵＳ／ＵＳＵ）７０重量％を含有する油脂を得た。
【００８９】
エステル組成物Ｆと分子間化合物を含有する油脂を表４の比率で配合し、本発明のエステル組成物Ｇ〜Ｊを得た。カロリーは実施例７〜１１と同様にして計算した。
【００９０】
エステル組成物Ｆ〜Ｊと分子間化合物を含有する油脂を用い、ファットスプレッドを調製して評価した。すなわち、エステル組成物５０重量％、水４８．３重量％、食塩１重量％、脱脂粉乳０．５重量％、フレーバー０．２重量％を乳化、急冷可塑化によりファットスプレッドを調製した。得られたファットスプレッドを１０名のパネラーで口溶けを評価（優、良、可、不可の４段階評価）した。また、２０℃、４ヶ月の保存でのブツ、油分離の発生の有無により、結晶安定性を評価した。結果を表４に示す。分子間化合物を含有する油脂を用いたものを比較例２とした。
【００９１】
【表４】

【００９２】
【発明の効果】
本発明のエステル組成物は、低吸収性であり、また安価に製造することができる。このエステル組成物の各種脂質含有食品への応用により、風味、食感に優れ、カロリーの低い食品を安価に提供することができる。つまり、本発明のエステル組成物により大部分の脂質含有食品の低カロリー化を図ることができ、健康改善に極めて有用となる。

Claims (10)

1. 主にジグリセリド、トリグリセリド、及び炭素数６以上のアシル基と炭素数６以上のアルコキシル基とから構成されるエステル化合物からなり、かつ該ジグリセリドを３重量％以上、該エステル化合物を７〜８０重量％それぞれ含有し、上記トリグリセリドが、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリド、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリドと１，３−不飽和−２−飽和トリグリセリドからなる分子間化合物、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリドと１，２−飽和−３−不飽和トリグリセリド又は２，３−飽和−１−不飽和トリグリセリドからなる分子間化合物の群から選ばれる１種以上を含有し、それらの含有量が、エステル組成物全体に対して、１０〜８０重量％であり、該トリグリセリドを構成する不飽和脂肪酸が、モノエン脂肪酸であることを特徴とする低カロリー食品用エステル組成物。
2. 上記ジグリセリドを６重量％以上含有する請求項１記載のエステル組成物。
3. 上記エステル化合物が、主に炭素数１０以上のアシル基と炭素数１０以上のアルコキシル基とから構成される請求項１又は２記載のエステル組成物。
4. 上記ジグリセリドを構成するアシル基の組成と、上記エステル化合物を構成するアシル基の組成とが実質的に同一である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル組成物を配合使用した低カロリー食品。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル組成物の製造方法であって、主にトリグリセリドからなる油脂と炭素数６以上のアルコールとの混合系を、無溶媒下で、リパーゼ又は化学触媒の存在下にてエステル交換反応を行った後、得られた反応混合物より該リパーゼ又は該触媒を除去し、さらに必要に応じて精製を行うことを特徴とするエステル組成物の製造方法。
7. 主にトリグリセリドからなる上記油脂と炭素数６以上の上記アルコールとの混合物に、炭素数１０以上のアシル基と炭素数３以下のアルコキシル基とから構成されるエステルを加えた混合系のエステル交換反応を、この過程で発生する炭素数３以下のアルコキシル基から由来するアルコールを反応系外に除去しながら行う請求項６記載のエステル組成物の製造方法。
8. 反応系において、アシル基のモル数がヒドロキシル基のモル数を超えない範囲で反応する請求項６又は７記載のエステル組成物の製造方法。
9. 反応系において、実質的にグリセリドに対する位置選択性のないリパーゼを触媒として用いる請求項６〜８のいずれか１項に記載のエステル組成物の製造方法。
10. 請求項１記載のエステル組成物の製造方法であって、エステル化合物もしくはエステル化合物を含有する油脂と、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリド、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリドと１，３−不飽和−２−飽和トリグリセリドからなる分子間化合物、１，３−飽和−２−不飽和トリグリセリドと１，２−飽和−３−不飽和トリグリセリド又は２，３−飽和−１−不飽和トリグリセリドからなる分子間化合物の群から選ばれる１種以上を含有する油脂を配合することを特徴とするエステル組成物の製造方法。