JP4947304B2 - 光触媒素子 - Google Patents
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Description
本発明は、光を照射することにより触媒作用を示す光触媒素子に関する。
従来、アナターゼ型酸化チタン等の化合物は、光を照射することにより触媒作用を示すことが知られており、光触媒と呼ばれている。前記アナターゼ型酸化チタンは、光触媒としての強い酸化作用を利用して、水を分解して水素と酸素とを得る水素生成装置に用いられている（例えば特許文献１参照）。また、前記アナターゼ型酸化チタンは、前記酸化作用により、有害物の分解、殺菌、防汚等の環境浄化に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
ところが、前記アナターゼ型酸化チタンは、触媒作用を示すには紫外領域の光を吸収する必要がある。このため、太陽光や、白熱灯または蛍光灯の発光光では、その一部の光が光触媒作用に寄与するに過ぎず、反応速度が遅い、光反応収率が低い等、十分な触媒効率を得ることができない。そこで、前記アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒を改良して、可視光を吸収することにより前記触媒作用を示すようにする試みが種々なされている。
しかしながら、前記アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒の改良は十分とは言えず、ある程度満足できる触媒作用を得るためには、触媒として作用する面積を大きくすることが避けられず、装置が大型化するため、高価になるという不都合がある。
特開２００３−２３８１０４号公報
藤嶋昭、「光触媒を利用した環境浄化の実用化」、日本化学会編、季刊化学総説、No.36、1988、p.239-247
本発明は、かかる不都合を解消して、微弱な可視光線を用いても触媒作用を示すことができ、小型化の可能な光触媒素子を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の光触媒素子は、光が入射せしめられる基材と、該基材の表面に形成された金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備える光触媒素子であって、該基材は、光が軸に沿う方向に入射せしめられる光導波体であり、該金属被覆層は、該光の波長より小さい直径を有し規則性をもって配列された孔部を備えることを特徴とする。
本発明の光触媒素子では、まず、前記光が前記基材である前記光導波体に対して該光導波体の軸に沿う方向に入射する。ここで、該光導波体の軸に沿う方向とは、該光導波体の軸に完全に平行な方向だけに限定されるものではなく、該光導波体の軸に直交する方向を除くいずれの方向であってもよい。
前記光導波体に入射し該光導波体を透過した光のうち、入射角が所定の条件に適合したものは前記金属被覆層により吸収され、入射角が前記所定の条件に適合しないものは該金属被覆層で反射する。そして、前記金属被覆層により吸収された光によりエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により前記金属被覆層表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。
また、前記金属被覆層が前記孔部を備えることにより、該孔部に入射した光によってもエバネッセント光が発生する。前記孔部が、前記光の波長より小さい直径を有し、規則性をもって配列されていることにより、前記エバネッセント光は、１つの孔部に発生したエバネッセント光が該孔部の配列の規則性に従って、次々に隣接する孔部に伝播することによって強度が増加される。そして、前記孔部に発生し、強度が増加されたエバネッセント光により、前記金属被覆層表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。
前記表面プラズモン共鳴光は、電界強度増大効果を備えているので、前記金属被覆層で発生した光の強度を増大させる。この結果、前記金属被覆層で発生し強度が増大された光は、前記光触媒薄膜層に入射することとなり、該光触媒薄膜層は触媒作用を示すことができる。
従って、本発明の光触媒素子によれば、微弱な可視光線を用いても触媒作用を得ることができ、しかも前記基材である前記光導波体の表面に、前記孔部を備える金属被覆層と前記光触媒薄膜層とを形成するだけでよいので小型化することができる。
また、本発明の光触媒素子において、前記金属被覆層は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属からなる。前記金属被覆層は、前記金属のいずれか１種単独で形成されてもよく、前記金属の１種以上からなる合金により形成されてもよい。
また、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、ルテニウム色素層を備えることが好ましい。前記ルテニウム色素は、可視光に対する光増感作用を備えており、このようなルテニウム色素として、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等のルテニウム錯体を挙げることができる。
前記ルテニウム色素層は可視光に対する光増感作用を備えるので、前記表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、前記金属被覆層で発生した光を前記光触媒薄膜層に入射させることができる。従って、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、前記ルテニウム色素層を備えることにより、さらに容易に触媒作用を示すことができる。
また、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、２光子蛍光体層を備えることが好ましい。前記２光子蛍光体は、アップコンバージョン蛍光体とも呼ばれるものであり、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスからなる。前記２光子蛍光体によれば、入射光により励起されたイオンが励起状態にあるときに連続的に入射光を吸収してさらに高いエネルギー準位に励起（多段階励起）された後に基底状態に遷移する際に、該入射光より短波長、高エネルギーの光を放出する。
本発明において、前記光導波体に入射し該光導波体及び前記金属被膜層で発生した光は、前述のように前記表面プラズモン共鳴光により強度が増大されているので、前記２光子蛍光体に含まれる前記希土類金属のイオンを多段階励起させることができる。この結果、前記２光子蛍光体は、前記光導波体に入射した光よりも短波長の光を放出することができ、該短波長の光を前記光触媒薄膜層に入射させることができる。前記光導波体に入射した光より短波長の光は、該光導波体に入射した光より高エネルギーであるので、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、前記２光子蛍光体層を備えることにより、さらに容易に触媒作用を示すことができる。
前記光導波体に入射せしめられる光は、例えば、発光ダイオード等の発光光であってもよい。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１（ａ）は本実施形態の第１の態様の光触媒素子の構成を示す説明的断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の金属被覆層の展開図である。図２（ａ）は本実施形態の第２の態様の光触媒素子の構成を示す説明的断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
次に、本実施形態の第１の態様の光触媒素子について説明する。図１（ａ）に示すように、本態様の光触媒素子１１ａは、発光ダイオード（図示せず）の発光光が軸に沿う方向に入射せしめられる基材としての光導波体１２と、光導波体１２の表面１２ａに形成された金属被覆層１３と、金属被覆層１３の上に形成されたアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層１４とを備える。
光導波体１２は、繊維状長尺体、例えば光ファイバーのクラッド部が剥離されることにより露出された、１．０〜１０００μｍの範囲の直径を有する導光コア部からなる。光導波体１２としては、例えばガラス製ファイバー、プラスチック製ファイバーの導光コア部を用いることができる。
金属被覆層１３は、図１（ｂ）に展開図を示すように、規則性をもって配列された孔部１７を複数備えており、各孔部１７は光導波体１２に入射する光の波長より小さい直径を備えている。孔部１７の直径は、例えば、光導波体１２に入射せしめられる前記発光ダイオードの発光光が波長６００ｎｍ程度の赤色光の場合には２００〜３００ｎｍの範囲とすることができ、前記発光ダイオードの発光光が波長４００ｎｍ程度の青色光の場合には１００〜２００ｎｍの範囲とすることができる。尚、孔部１７の配列は規則性を備えるものであればよく、例えば１μｍ間隔で格子状に配列される。
金属被覆層１３としては、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層１３は、前記金属または合金を、光導波体１２の表面１２ａの全体に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着することにより形成することができる。金属被覆層１３の厚さが１０ｎｍ未満では光導波体１２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると金属被覆層１３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり表面プラズモン共鳴光を励起することができないことがある。
尚、金属被覆層１３の形成に当たっては、光導波体１２と金属被覆層１３との密着性を高めるために、光導波体１２の表面１２ａにＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層１３を形成するようにしてもよい。前記Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層１４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層１３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
次に、光触媒素子１１ａの作用について説明する。光触媒素子１１ａは、光導波体１２の一端部（図示せず）に相対向して設けられた前記発光ダイオードの発光光が、光導波体１２に対して該光導波体１２の軸に沿う方向に入射される。ここで、光導波体１２の軸に沿う方向とは、光導波体１２の軸に完全に平行な方向だけに限定されるものではなく、光導波体１２の軸に直交する方向を除くいずれの方向であってもよい。また、前記発光ダイオードは、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。前記各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
光導波体１２に入射し該光導波体１２を透過した光のうち、金属被覆層１３に対して特定の入射角となる一部の発光光Ｌは、金属被覆層１３により吸収される。金属被覆層１３に対して特定の入射角とならない発光光は、金属被覆層１３で反射される。
金属被覆層１３により吸収された光は、エバネッセント光を発生させ、該エバネッセント光により金属被覆層１３の表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。
また、金属被覆層１３の孔部１７に入射する光は、孔部１７の直径が前記発光ダイオードの発光光の波長より小さいので、孔部１７の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。
また、孔部１７の１つに発生したエバネッセント光は、図１（ｂ）に矢印で示すように、孔部１７の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部１７に伝播することによって強度が増大される。この結果、前記強度が増大されたエバネッセント光により金属被覆層１３の表面に表面プラズモン共鳴光が容易に励起される。
ここで、前記表面プラズモン共鳴光は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が例えば２０倍程度に増大される。入射光強度は電界強度の二乗となるので、電界強度が前記のように増大されると、金属被覆層１３で発生した光の強度は４００倍程度に増大され、このように強度を増大された光が光触媒薄膜層１４に入射する。この結果、光触媒薄膜層１４は、前記発光ダイオードの発光光により、触媒作用を示すことができる。
ところで、光触媒素子１１ａは、金属被覆層１３と光触媒薄膜層１４との間にルテニウム色素層（図示せず）をさらに備えるものであってもよい。
前記ルテニウム色素層は、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等の可視光に対して光増感作用を備えるルテニウム錯体を金属被覆層３３上に蒸着することにより、５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに形成される。
前記ルテニウム色素層は、光増感作用を備える前記ルテニウム錯体からなるので、前記表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、前記金属被覆層で発生した光を光触媒薄膜層１４に入射させることができる。従って、光触媒素子１１ａによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、触媒作用を示すことができる。
さらに、光触媒素子１１ａは、前記ルテニウム色素層に代えて２光子蛍光体層（図示せず）を備えるものであってもよい。
前記２光子蛍光体層としては、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスを用いることができる。
光触媒素子１１ａによれば、金属被覆層１３で発生した光の強度は、前述のように前記表面プラズモン共鳴光により４００倍程度に増大されており、このように強度が増大された光が前記２光子蛍光体層に入射する。この結果、金属被覆層１３で発生した光は、前記２光子蛍光体層に含まれる希土類金属イオンを多段階励起させることができる。この結果、該希土類金属イオンが励起状態から基底状態に遷移する際に、金属被覆層１３で発生した光よりも短波長の蛍光が放射される。
前記蛍光は、前記発光ダイオードが赤色発光ダイオードであれば赤色光よりも短波長の青色乃至緑色の蛍光であり、前記発光ダイオードが青色発光ダイオードであれば青色光よりも短波長の紫外の蛍光である。前記蛍光は、いずれも前記発光ダイオードの発光光よりも短波長であり、高エネルギーである。従って、光触媒素子１１ａによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、十分な触媒作用を示すことができる。
次に、本実施形態の第２の態様の光触媒素子について説明する。図２（ａ）に示すように、本態様の光触媒素子３１ａは、発光ダイオード（図示せず）の発光光が軸に沿う方向に入射せしめられる基材としての光導波体３２と、光導波体３２の表面３２ａに形成された金属被覆層３３と、金属被覆層３３の上に形成されたアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層３４とを備える。
光導波体３２は、例えばガラス、プラスチック等からなる柱状体である。前記柱状体は、０．０１〜１０ｍｍの範囲の最大径の底面及び１０〜１０００ｍｍの範囲の高さを有する円柱又は楕円柱であってもよいし、一辺が１０〜１０００ｍｍの範囲である正方形等の多角形の底面及び０．０１〜１０ｍｍの範囲の高さを有する角柱であってもよい。図２（ａ）では、光導波体３２は中実体であるとして記載しているが、中空体であってもよい。光導波体３２は、前記柱状体の一底面に受光部３２ｂを有している。
金属被覆層３３は、図２（ｂ）に展開図を示すように、規則性をもって配列された孔部３７を複数備えており、各孔部３７は光導波体３２に入射する光の波長より小さい直径を備えている。孔部３７の直径は、例えば、光導波体３２に入射せしめられる前記発光ダイオードの発光光が波長６００ｎｍ程度の赤色光の場合には２００〜３００ｎｍの範囲とすることができ、前記発光ダイオードの発光光が波長４００ｎｍ程度の青色光の場合には１００〜２００ｎｍの範囲とすることができる。尚、孔部３７の配列は規則性を備えるものであればよく、例えば１μｍ間隔で格子状に配列される。
金属被覆層３３としては、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層３３は、前記金属または合金を、光導波体３２の表面３２ａの全体に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着することにより形成することができる。金属被覆層３３の厚さが１０ｎｍ未満では光導波体３２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると金属被覆層３３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり表面プラズモン共鳴光を励起することができないことがある。
尚、金属被覆層３３の形成に当たっては、光導波体３２と金属被覆層３３との密着性を高めるために、光導波体３２の表面３２ａにＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層３３を形成するようにしてもよい。前記Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層３４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層３３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層３４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層３４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層３４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
次に、光触媒素子３１ａの作用について説明する。光触媒素子３１ａは、光導波体３２の受光部３２ｂに相対向して設けられた前記発光ダイオードの発光光が、光導波体３２に対して該光導波体３２の軸に沿う方向に入射される。ここで、光導波体３２の軸に沿う方向とは、光導波体３２の軸に完全に平行な方向だけに限定されるものではなく、光導波体３２の軸に直交する方向を除くいずれの方向であってもよい。また、前記発光ダイオードは、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。前記各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
光導波体３２に入射し該光導波体３２を透過した光のうち、金属被覆層３３に対して特定の入射角となる一部の発光光Ｌは、金属被覆層３３に吸収される。金属被覆層３３に対して特定の入射角とならない発光光は、金属被覆層３３で反射するものと、金属被覆層３３で反射せずに孔部３７に入射するものとがある。
金属被覆層３３により吸収された光は、エバネッセント光を発生させ、該エバネッセント光により金属被覆層３３の表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。
また、金属被覆層３３の孔部３７に入射する光は、孔部３７の直径が前記発光ダイオードの発光光の波長より小さいので、孔部３７の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。
また、孔部３７の１つに発生したエバネッセント光は、図２（ｂ）に矢示するように、孔部３７の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部３７に伝播することによって強度が増大される。この結果、前記強度が増大されたエバネッセント光により金属被覆層３３の表面に表面プラズモン共鳴光が容易に励起される。
ここで、前記表面プラズモン共鳴光は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が例えば２０倍程度に増大される。入射光強度は電界強度の二乗となるので、電界強度が前記のように増大されると、金属被覆層３３で発生した光の強度は４００倍程度に増大され、このように強度を増大された光が光触媒薄膜層３４に入射する。この結果、光触媒薄膜層３４は、前記発光ダイオードの発光光により、触媒作用を示すことができる。
ところで、光触媒素子３１ａは、金属被覆層３３と光触媒薄膜層３４との間にルテニウム色素層（図示せず）をさらに備えるものであってもよい。前記ルテニウム色素層は、光触媒素子１１ａに設けられるルテニウム色素層（図示せず）と同一の構成を備える。
さらに、光触媒素子３１ａは、前記ルテニウム色素層に代えて２光子蛍光体層（図示せず）を備えるものであってもよい。前記２光子蛍光体層層は、光触媒素子１１ａに設けられる２光子蛍光体層（図示せず）と同一の構成を備える。
１１ａ…光触媒素子、 １２…光導波体、 １３…金属被覆層、 １４…光触媒薄膜層、 １７…孔部、 ３１ａ…光触媒素子、 ３２…光導波体、 ３３…金属被覆層、 ３４…光触媒薄膜層、 ３７…孔部。
Claims (4)
- 光が入射せしめられる基材と、該基材の表面に形成された金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備える光触媒素子であって、
該基材は、光が軸に沿う方向に入射せしめられる光導波体であり、
該金属被覆層は、該光の波長より小さい直径を有し規則性をもって配列された孔部を備えることを特徴とする光触媒素子。 - 前記金属被覆層は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種以上の金属からなることを特徴とする請求項１記載の光触媒素子。
- 前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、ルテニウム色素層を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光触媒素子。
- 前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、２光子蛍光体層を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光触媒素子。
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