JP4942107B2 - 光触媒素子 - Google Patents
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Description
本発明は、光を照射することにより触媒作用を示す光触媒素子に関する。
従来、アナターゼ型酸化チタン等の化合物は、光を照射することにより触媒作用を示すことが知られており、光触媒と呼ばれている。前記アナターゼ型酸化チタンは、光触媒としての強い酸化作用を利用して、水を分解して水素と酸素とを得る水素生成装置に用いられている（例えば特許文献１参照）。また、前記アナターゼ型酸化チタンは、前記酸化作用により、有害物の分解、殺菌、防汚等の環境浄化に用いられている（例えば非特許文献１参照）。
ところが、前記アナターゼ型酸化チタンは、触媒作用を示すには紫外領域の光を吸収する必要がある。このため、太陽光や、白熱灯または蛍光灯の発光光では、その一部の光が光触媒作用に寄与するに過ぎず、反応速度が遅い、光反応収率が低い等、十分な触媒効率を得ることができない。そこで、前記アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒を改良して、可視光を吸収することにより前記触媒作用を示すようにする試みが種々なされている。
しかしながら、前記アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒の改良は十分とは言えず、ある程度満足できる触媒作用を得るためには、触媒として作用する面積を大きくすることが避けられず、装置が大型化するため、高価になるという不都合がある。
特開２００３−２３８１０４号公報
藤嶋昭、「光触媒を利用した環境浄化の実用化」、日本化学会編、季刊化学総説、No.36、1988、p.239-247
本発明は、かかる不都合を解消して、微弱な可視光線を用いても触媒作用を示すことができ、小型化の可能な光触媒素子を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の光触媒素子は、光が入射せしめられる基材と、該基材の表面に形成された金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備える光触媒素子であって、該基材は、入射光が該金属被覆層の表面にエバネッセント光を形成するように入射角を制御すると共に、該基材はプリズムであり、該プリズムの１つの面に形成されて入射光の波長より小さな直径を備え規則性を持って配列された孔部を備える金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備えることを特徴とする。
本発明の光触媒素子では、まず、前記基材に入射した可視光等の光が前記金属被覆層で全反射される角度の中である角度を有する光が共鳴的に吸収されることによりエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により該金属被覆層表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。このとき、前記基材をプリズムとすることにより、該プリズムに入射した前記可視光等の光が前記金属被覆層で共鳴的に吸収を起こす角度に容易に制御することができる。
本発明の光触媒素子において、金属被覆層は、入射光のうち、入射角が所定の条件に適合したものが金属表面で吸収され、前記エバネッセント光を発生する。また、前記金属被覆層は、前記基材に入射せしめられる前記可視光等の光の波長より小さな直径を備え、規則性を持って配列された孔部を備えるので、前記所定の条件に適合した入射角により発生するエバネッセント光に加えて、該孔部に入射した光によってもエバネッセント光が発生する。前記孔部に発生するエバネッセント光は、１つの孔部に発生したエバネッセント光が該孔部の配列の規則性に従って、次々に隣接する孔部に伝播することによって強度が増大される。従って、前記金属被覆層が前記孔部を規則性を持って配列させたものであるときには、前記全反射により発生するエバネッセント光と、前記孔部に発生する強度が増大されたエバネッセント光とにより、該金属被覆層の表面に前記表面プラズモン共鳴光を容易に励起させることができる。
前記表面プラズモン共鳴光は、電界強度増大効果を備えているので、入射光の強度を増大する。この結果、強度が増大された光が前記光触媒薄膜層に入射することとなり、該光触媒薄膜層は、触媒作用を示すことができる。
本発明の光触媒素子において、金属被覆層は、入射光のうち、入射角が所定の条件に適合したものが金属表面で吸収され、前記エバネッセント光を発生する。また、前記金属被覆層は、前記基材に入射せしめられる前記可視光等の光の波長より小さな直径を備え、規則性を持って配列された孔部を備えるので、前記所定の条件に適合した入射角により発生するエバネッセント光に加えて、該孔部に入射した光によってもエバネッセント光が発生する。前記孔部に発生するエバネッセント光は、１つの孔部に発生したエバネッセント光が該孔部の配列の規則性に従って、次々に隣接する孔部に伝播することによって強度が増大される。従って、前記金属被覆層が前記孔部を規則性を持って配列させたものであるときには、前記全反射により発生するエバネッセント光と、前記孔部に発生する強度が増大されたエバネッセント光とにより、該金属被覆層の表面に前記表面プラズモン共鳴光を容易に励起させることができる。
前記表面プラズモン共鳴光は、電界強度増大効果を備えているので、入射光の強度を増大する。この結果、強度が増大された光が前記光触媒薄膜層に入射することとなり、該光触媒薄膜層は、触媒作用を示すことができる。
従って、本発明の光触媒素子によれば、前記可視光等の光が微弱であっても前記表面プラズモン共鳴光により強度が増大されて触媒作用を得ることができ、しかも前記基材の表面に前記金属被覆層と光触媒薄膜層とを形成するだけでよいので小型化することができる。
また、本発明の光触媒素子において、前記金属被覆層は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属からなる。前記金属被覆層は、前記金属のいずれか１種単独で形成されてもよく、前記金属の１種以上からなる合金により形成されてもよい。
また、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、ルテニウム色素層を備えることが好ましい。前記ルテニウム色素は、可視光に対する光増感作用を備えており、このようなルテニウム色素として、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等のルテニウム錯体を挙げることができる。
前記ルテニウム色素層は可視光に対する光増感作用を備えるので、前記表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で前記可視光等の光を前記光触媒薄膜層に入射させることができる。従って、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、前記ルテニウム色素層を備えることにより、さらに容易に触媒作用を示すことができる。
また、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、２光子蛍光体層を備えることが好ましい。前記２光子蛍光体は、アップコンバージョン蛍光体とも呼ばれるものであり、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスをからなる。前記２光子蛍光体によれば、入射光により励起されたイオンが励起状態にあるときに連続的に入射光を吸収してさらに高いエネルギー準位に励起（多段階励起）された後、基底状態に遷移する際に、該入射光より短波長、高エネルギーの光を放出する。
本発明において、前記基材に入射せしめられた光は、前述のように前記表面プラズモン共鳴光により強度が増大されているので、前記２光子蛍光体に含まれる前記希土類金属のイオンを多段階励起させることができる。この結果、前記２光子蛍光体は、入射光より短波長の光を放出することができ、該短波長の光を前記光触媒薄膜層に入射させることができる。前記入射光より短波長の光は、該入射光より高エネルギーであるので、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、前記２光子蛍光体層を備えることにより、さらに容易に触媒作用を示すことができる。
前記基材に入射せしめられる光は、例えば、発光ダイオード等の可視光源の光であってもよい。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の第１の態様の光触媒素子の構成を示す説明的断面図であり、図２は図１に示す光触媒素子の第１の変形例の構成を示す説明的断面図であり、図３は図１に示す光触媒素子の第２の変形例の構成を示す説明的断面図である。また、図４（ａ）は本実施形態の第２の態様の光触媒素子の構成を示す説明的断面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
次に、本実施形態の第１の態様の光触媒素子について説明する。
図１に示すように、本態様の光触媒素子１ａは、発光ダイオード（図示せず）の発光光が入射せしめられる直角プリズム等のプリズム２を基材とし、プリズム２の稜部２ａに対向する面２ｂの全面を被覆して形成された金属被覆層３と、金属被覆層３の上に形成されたアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層４とを備える。
プリズム２は、稜部２ａを挟む面２ｃ，２ｄの稜部２ａから対向面２ｂまでの長さが例えば１０ｍｍのものを用いることができる。また、プリズム２は、入射光に対して透明な材料からなるものであればよく、例えば、石英等からなるものを用いることができる。
金属被覆層３としては、Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層３は、前記金属または合金を、プリズム２の面２ｂ上に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着することにより形成することができる。金属被覆層３の厚さが１０ｎｍ未満ではプリズム２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると金属被覆層３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり表面プラズモン共鳴光を励起することができないことがある。
尚、金属被覆層３の形成に当たっては、プリズム２と金属被覆層３との密着性を高めるために、プリズム２の表面にＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層３を形成するようにしてもよい。前記Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
次に、光触媒素子１ａの作用について説明する。光触媒素子１ａは、プリズム２の稜部２ａを挟む面２ｃ，２ｄの一方の面、例えば面２ｃに前記発光ダイオードの発光光が入射せしめられる。前記発光ダイオードは、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。前記各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
前記発光ダイオードの発光光５は、金属被覆層３に対して特定の入射角となるようにプリズム２の面２ｃに入射させることにより、エバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により金属被覆層３の表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。
ここで、前記表面プラズモン共鳴光は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が例えば２０倍程度に増大される。入射光強度は電界強度の二乗となるので、電界強度が前記のように増大されると、金属被覆層３で発生した表面プラズモン共鳴光の強度は４００倍程度に増大され、このように強度を増大された光が光触媒薄膜層４に入射する。この結果、光触媒薄膜層４は、前記発光ダイオードの発光光により、触媒作用を示すことができる。
次に、図２に示す光触媒素子１ｂは、図１に示す光触媒素子１ａの第１の変形例であり、金属被覆層３と光触媒薄膜層４との間にルテニウム色素層６を備えることを除いて、光触媒素子１ａと全く同一の構成を備えている。ルテニウム色素層６は、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等の可視光に対して光増感作用を備えるルテニウム錯体を金属被覆層３上に蒸着することにより、５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに形成される。
前記ルテニウム色素層６は、光増感作用を備える前記ルテニウム錯体からなるので、前記表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用とが相まった形態で前記発光ダイオードの発光光を光触媒薄膜層４に入射させることができる。従って、光触媒素子１ｂによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、触媒作用を示すことができる。
次に、図３に示す光触媒素子１ｃは、図１に示す光触媒素子１ａの第２の変形例であり、金属被覆層３と光触媒薄膜層４との間に２光子蛍光体層７を備えることを除いて、光触媒素子１ａと全く同一の構成を備えている。２光子蛍光体層７としては、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスを用いることができる。
光触媒素子１ｃによれば、金属被覆層３で発生した光の強度は、前述のように前記表面プラズモン共鳴光により４００倍程度に増大されており、このように強度が増大された光が２光子蛍光体層７に入射する。この結果、金属被覆層３で発生した光は、２光子蛍光体層７に含まれる希土類金属イオンを多段階励起することができ、該希土類金属イオンが励起状態から基底状態に遷移する際に、金属被覆層３で発生した光よりも短波長の蛍光が放射される。
前記蛍光は、前記発光ダイオードが赤色発光ダイオードであれば赤色光よりも短波長の青色乃至緑色の蛍光であり、前記発光ダイオードが青色発光ダイオードであれば青色光よりも短波長の紫外の蛍光である。前記蛍光は、いずれも前記発光ダイオードの発光光よりも短波長であり、高エネルギーである。従って、光触媒素子１ｃによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、十分な触媒作用を示すことができる。
次に、本実施形態の第２の態様の光触媒素子について説明する。
図４（ａ）に示すように、本態様の光触媒素子１１は、発光ダイオード（図示せず）の発光光が入射せしめられる直角プリズム等のプリズム１２と、プリズム１２の稜部１２ａに対向する面１２ｂに形成された金属被覆層１３と、金属被覆層１３の上に形成されたアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層１４とを備える。
プリズム１２は、稜部１２ａを挟む面１２ｃ，１２ｄの稜部１２ａから対向面１２ｂまでの長さが例えば１０ｍｍのものを用いることができる。また、プリズム１２は、入射光に対して透明な材料からなるものであればよく、例えば、石英からなるものを用いることができる。
金属被覆層１３は、図４（ｂ）にその断面を示すように、規則性を持って配列された孔部１５を備えており、孔部１５はプリズム１２に入射する光の波長より小さい直径を備えている。孔部１５の直径は、例えば、プリズム１２に入射せしめられる前記発光ダイオードの発光光が波長６００ｎｍ程度の赤色光の場合には２００〜３００ｎｍの範囲とすることができ、前記発光ダイオードの発光光が波長４００ｎｍ程度の青色光の場合には１００〜２００ｎｍの範囲とすることができる。尚、孔部１５の配列は規則性を備えるものであればよく、例えば、１μｍ間隔で格子状に配列される。
金属被覆層１３としては、Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層１３は、前記金属または合金を、プリズム２の面２ｂ上に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着した後、フォトリソ・エッチング等により孔部１５を形成することにより得ることができる。金属被覆層１３の厚さが１０ｎｍ未満ではプリズム１２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると金属被覆層１３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり表面プラズモン共鳴光を励起することができないことがある。
尚、金属被覆層１３の形成に当たっては、プリズム１２と金属被覆層１３との密着性を高めるために、プリズム１２の表面にＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層１３を形成するようにしてもよい。前記Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層１４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
次に、光触媒素子１１の作用について説明する。光触媒素子１１は、プリズム１２の稜部１２ａを挟む面１２ｃ，１２ｄの一方の面、例えば面１２ｃに発光ダイオード（図示せず）の発光光を入射させる。前記発光ダイオードは、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。前記各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
光触媒素子１１において、前記発光ダイオードの発光光１６は、金属被覆層１３に対して特定の入射角となるようにプリズム１２の面１２ｃに入射させることにより、金属被覆層１３にエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により金属被覆層１３の表面に表面プラズモン共鳴光が励起される。
また、前記発光ダイオードの発光光のうちの一部は、金属被覆層１３の孔部１５に入射する。このとき、孔部１５の直径は、前記発光ダイオードの発光光の波長より小さいので、孔部１５に入射した前記発光光は孔部１５の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。
また、孔部１５の１つに発生したエバネッセント光は、図４（ｂ）に矢示するように、孔部１５の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部１５に伝播することによって強度が増大される。この結果、前記強度が増大されたエバネッセント光により金属被覆層１３の表面に表面プラズモン共鳴光が容易に励起される。
前記表面プラズモン共鳴光は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が例えば２０倍程度に増大される。入射光強度は電界強度の二乗となるので、電界強度が前記のように増大されると、金属被覆層１３を透過した光の強度は４００倍程度に増大され、このように強度を増大された光が光触媒薄膜層１４に入射する。この結果、光触媒薄膜層１４は、前記発光ダイオードの発光光により、触媒作用を示すことができる。
尚、光触媒素子１１は、第１の変形例として、図２に示す光触媒素子１ｂと同様に金属被覆層１３と光触媒薄膜層１４との間にルテニウム色素層を備えていてもよく、該ルテニウム色素層としては図２に示すルテニウム色素層６と同一のものを用いることができる。また、光触媒素子１１は、第２の変形例として、図３に示す光触媒素子１ｂと同様に金属被覆層１３と光触媒薄膜層１４との間に２光子蛍光体層を備えていてもよく、該２光子蛍光体層としては図３に示す２光子蛍光体層７と同一のものを用いることができる。
１ａ，１ｂ，１ｃ…光触媒素子、 ２…プリズム、 ３…金属被覆層、 ４…光触媒薄膜層、 ６…ルテニウム色素層、 ７…２光子蛍光体層、 １１…光触媒素子、 １２…プリズム、 １３…金属被覆層。
Claims (4)
- 光が入射せしめられる基材と、該基材の表面に形成された金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備える光触媒素子であって、
該基材は、入射光が該金属被覆層の表面にエバネッセント光を形成するように入射角を制御すると共に、該基材はプリズムであり、該プリズムの１つの面に形成されて入射光の波長より小さな直径を備え規則性を持って配列された孔部を備える金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備えることを特徴とする光触媒素子。 - 前記金属被覆層は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種以上の金属からなることを特徴とする請求項１記載の光触媒素子。
- 前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、ルテニウム色素層を備えることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光触媒素子。
- 前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、２光子蛍光体層を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の光触媒素子。
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