JP4943148B2

JP4943148B2 - 接触印刷を用いる厚膜ペーストでのビアの充填

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Publication number: JP4943148B2
Application number: JP2006518897A
Authority: JP
Inventors: チエン，ラプータク・アンドリユー; バイクモハマデイ，アラン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2012-05-30
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Also published as: DE602004027732D1; CN100585772C; HK1096768A1; EP1644953B1; WO2005020295A3; JP2007529088A; WO2005020295A2; US20050032254A1; KR101041330B1; CN1820342A; KR20060052785A; EP1644953A2

Description

本発明は、電子構造のビアを厚膜ペーストで充填するための方法に関する。本発明は、ビアが微細寸法（直径が＜１００μｍ）であり、かつカーボンナノチューブを含有してもよい電子エミッタ厚膜ペーストが、高い価値がある電子電界放出三極管アレイの製造に特に有用である。

ブシャー（Ｂｏｕｃｈａｒｄ）ら（特許文献１）は、電界エミッタ厚膜ペースト組成物、従来のスクリーン印刷および光画像形成による前記厚膜ペーストの付与の方法、ならびに電界エミッタを向上させるための方法を記載している。

しかし、従来のスクリーン印刷の使用は、いくつかの欠点を提示する。第１に、厚膜ペーストを、スクリーンの細かいメッシュを通して絞らなければならないので、スクリーンメッシュのシャドーマークが、印刷されたペーストフィルムに常に存在する。これらのメッシュマークは、微細寸法のビアまたはスロットの不完全かつ不均一な充填をもたらすことがある。第２に、スクリーン印刷フィルムは、有限厚さを有し、基板上のビアまたはスロットを変わることなく過剰充填（ｏｖｅｒｆｉｌｌ）する。第３に、基板上のビアまたはスロット領域が典型的には総印刷領域のわずか２から１０％を表すので、従来のスクリーン印刷で大過剰のペーストが使用される。この過剰量のペーストは、著しくより高い材料コストをもたらすだけでなく、また、より長い乾燥時間、および不要な領域から過剰のペーストをすべて除去する際のより大きい困難をもたらす。

国際公開第０１／９９１４６号パンフレット

本発明は、基板上のビアまたはスロットを充填するための向上した方法を提供する。接触印刷方法は、外部スクリーンの使用をなくすことによって、およびコーティングエッジを基板と直接接触させることによって、従来のスクリーン印刷方法から逸れる。コーティングエッジは、厚膜ペーストの堆積物を広げるために使用されるまっすぐなエッジである。コーティングエッジは、硬質材料またはエラストマー材料から製造されたブレードまたはロッドであってもよい。コーティングエッジは、厚膜ペーストを基板上に計量供給することができる開口部をエッジ自体に備えてもよいし、厚膜を、コーティングエッジの前に配置された別個の厚膜容器から計量供給してもよい。

本発明は、
ａ）厚膜ペーストの堆積物を、ビアを有する多層電子デバイス上に付与する工程と、
ｂ）厚膜ペーストが前記ビアを充填するように、コーティングエッジを前記多層電子デバイスの上面と直接接触させて、厚膜ペーストの堆積物を、前記多層電子デバイスの表面を横切って広げる工程とを含んでなる方法である。

本発明は、また、
ａ）フォトレジストを基板上にコーティングする工程と、
ｂ）前記フォトレジストにビアをパターニングする工程と、
ｃ）コーティングエッジによって厚膜ペーストの堆積物を前記フォトレジスト上に付与する工程と、
ｄ）厚膜ペーストが前記ビアを充填するように、コーティングエッジを前記フォトレジストの上面と直接接触させて、厚膜ペーストの堆積物を、前記フォトレジストの表面を横切って広げる工程とを含んでなる方法を含む。

本発明は、また、
ａ）フォトレジストを基板上にコーティングする工程と、
ｂ）前記フォトレジストにビアをパターニングする工程と、
ｃ）バッファ層を、前記ビアが前記バッファ層でコーティングされるが充填されないように、前記フォトレジストの上に堆積させる工程と、
ｄ）コーティングエッジの使用によって厚膜ペーストの堆積物を前記バッファ層上に付与する工程と、
ｅ）厚膜ペーストが前記ビアを充填するように、コーティングエッジを前記バッファ層の上面と直接接触させて、厚膜ペーストの堆積物を、前記バッファ層の表面を横切って広げる工程とを含んでなる方法を含む。

上記方法において、厚膜ペーストを、コーティングエッジ上に備えられた開口部を通って、またはコーティングエッジの前に配置された容器から計量供給してもよい。

本発明は、また、厚膜ペーストが針状放出物質を含んでなる上記方法を含む。

本発明は、また、針状放出物質がカーボンナノチューブである上記方法を含む。

一実施形態において、コーティングエッジは、両端に１つもしくはそれ以上のウィングを含んでなり、これらは上面と接触する。ウィングは、コーティングエッジに垂直であり、ペースト流出（ｒｕｎ−ｏｆｆ）を防止するという目的を果たす。ウィングは、金属、プラスチック、および同様の材料のような材料を含む任意の適切な材料から形成してもよい。

別の実施形態において、厚膜ペーストを、コーティングエッジがビアの最大長さの側面（端縁）に直交ではなく平行であるように印刷してもよい。これは、ビア内の材料のより多くの堆積をもたらす。

本発明は、また、上で略述された方法によって堆積された厚膜ペーストでコーティングされた基板を含んでなる電子デバイスを説明する。

本発明は、パターニングされた厚膜ペーストでコーティングされた基板を含んでなる電子デバイスの製造のための方法である。本発明は、また、本発明の方法によって製造されたデバイスである。そのようなデバイスの一例は、厚膜ペーストの電子電界放出特性を向上させるために厚膜ペーストがカーボンナノチューブなどの針状放出物質を含んでなる、ビジュアルディスプレイでの使用のための電子電界放出三極管アレイである。針状放出物質は、印加電位下で電子の電界放出を促進するために、高い長さ対幅アスペクト比、端部における鋭い曲率半径、および導電性を有する材料である。

本方法において、構造をガラスなどの透明な基板上で製造し、これをインジウム−スズ酸化物などの導電性フィルムでコーティングする。次に、誘電体層を、コーティングされた基板上に堆積させ、フォトリソグラフィまたはウェットエッチングなどの技術によってパターニングする。特定の設計において、ビアまたはスロットを、コーティングされた基板まで延在する誘電体堆積物を通って製造する。ビアは、多層電子デバイスの表面の層の穴である。穴は、いかなる形状であってもよい。これらのビアまたはスロットは、電子エミッタ厚膜材料を収容することが意図されてもよい。次に、クロムであってもよい導電性ゲート電極を誘電体の上に堆積させ、ビアを空いたままにする。クロムゲート電極を蒸着またはスパッタリング技術によって堆積させ、その後、リソグラフィ工程およびエッチング工程を行ってもよい。製造方法のこの時点でのデバイスの構造の例が、図１に示されており、Ｃｒゲート１、誘電体２、およびビア３が示されている。他の設計において、誘電体層上にビアまたはスロットを製造しない。代わりに、エミッタ厚膜ペーストの微細パターンを、電極構造に対して厳しい公差で堆積させる。

組込みビアまたはスロットを備えた基板が、本発明に開示されるような接触印刷法を用いることによる、エミッタ厚膜ペーストでのビア充填の準備ができている。しかし、保護されていない基板が、コーティングエッジによる損傷または引掻きを受けやすい。したがって、基板表面を保護するためにフォトレジスト層が付与されることが勧められる。組込みビアまたはスロットのない基板の場合、フォトレジスト層を使用して、フォトレジストのビアまたはスロットの精密なパターニングによって、エミッタ厚膜ペーストの配置を規定することができる。エミッタペーストの配置を規定することに加えて、フォトレジスト層は、また、厚膜ペーストのきれいな現像を確実にするためにリフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）層として役立つ。

フォトレジストは、ポジ型でもネガ型でもよく、典型的には、スピンコーティングまたはスロットダイコーティングによって堆積される。ＤＮＱ／ノバラック（ｎｏｖａｌａｃ）または化学増幅レジストなどのポジ型フォトレジストの場合、ビアまたはスロット領域のマスクされたＵＶ照射、およびその後の現像によって、フォトレジスト層にビアまたはスロットを作ることができる。フォトレジストのビアまたはスロット照射領域は、１％ＫＯＨまたは２．６％テトラメチルアンモニウム水溶液などの弱塩基（ｍｉｌｄｂａｓｅ）現像液に可溶性になり、基板から除去してもよい。ビアまたはスロットからのフォトレジストの除去後のデバイスの構造は、図２に示されている。

いくつかのフォトレジストが、厚膜ペーストのいくつかの配合物に使用される溶媒と適合性がないことが観察されている。厚膜の溶媒は、フォトレジストを腐食することがありこれは、劣ったペースト堆積をもたらすことがある。厚膜ペースト配合物に使用される溶媒に対して不活性である材料のバッファ層の使用が、フォトレジストを保護し、正確なペースト堆積を確実にすることができることがわかっている。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が、適切なバッファ層の例である。ＰＶＡを、スピンコーティングまたはスロットダイコーティングによってデバイス構造に付与してもよい。しかし、バッファ層５の使用は、厚膜ペーストとフォトレジストとの間の化学的適合性によって、任意である。処理のこの時点でのデバイスの構造は、図３に示されている。

本発明の方法の次の工程は、厚膜ペーストの堆積である。厚膜ペーストは、典型的には、溶媒、有機成分、および無機成分を含んでなる。溶媒は、典型的には、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレート、テキサノール（ｔｅｘａｎｏｌ）、およびβ−テルピネオールなどの高沸点液体であってもよい。有機成分としては、バインダーポリマー、光活性モノマー、開始剤、分散剤、および／または他のレオロジー変性剤が挙げられる。無機成分としては、ガラスフリット、無機粉末、および／または金属粉末が挙げられる。厚膜ペーストの特殊なケースは、ペーストの電子電界放出を向上させるために、カーボンナノチューブなどの針状放出材料を含んでなるペーストである。

ペーストを基板に付与するために、従来のスクリーン印刷が一般に用いられる。従来のスクリーン印刷において、高張力下で伸張された細かいメッシュからなる鋼スクリーンまたはポリマースクリーンを、基板の上に配置する。最初に、スクリーンメッシュの貫通開口部をポリマーエマルションでパターニングして、印刷領域を規定する。光画像形成可能な（ｐｈｏｔｏｉｍａｇａｂｌｅ）厚膜ペーストの場合、厚膜ペーストのパターニングされていないフラッドプリント（ｆｌｏｏｄｐｒｉｎｔ）を典型的には使用して、基板表面全体をほぼ被覆する。スクリーン印刷のために準備をするために、最初に、過剰量の厚膜ペーストをスクリーンの上に広げる。典型的にはさまざまなデュロメータのエラストマーから製造されたブレード状デバイスであるコーティングエッジを、スクリーンメッシュと接触させる。次に、ブレードを、スクリーンを横切って厚膜ペーストの上に押し、したがって、厚膜ペーストを、スクリーンの開いたメッシュ領域を通して絞り、ペーストを基板上に堆積させる。従来のスクリーン印刷において、コーティングエッジは、決して基板自体と接触しない。

しかし、従来のスクリーン印刷の使用は、いくつかの欠点を提示する。第１に、厚膜ペーストを、スクリーンの細かいメッシュを通して絞らなければならないので、スクリーンメッシュのシャドーマークが、印刷されたペーストフィルムに存在することがある。これらのメッシュマークは、ビアまたはスロットの不完全かつ不均一な充填をもたらすことがある。第２に、スクリーン印刷フィルムは、有限厚さを有し、基板上のビアまたはスロットを変わることなく過剰充填する。第３に、基板上のビアまたはスロット領域が典型的には総印刷領域のわずか２から１０％を表すので、従来のスクリーン印刷で大過剰のペーストが使用される。この過剰量のペーストは、著しくより高い材料コストをもたらすだけでなく、また、より長い乾燥時間、および基板の不要な領域から過剰のペーストをすべて除去する際のより大きい困難をもたらす。

本発明は、基板上のビアまたはスロットを充填するために、接触印刷と呼ばれる向上した方法を提供する。接触印刷法は、外部スクリーンの使用をなくすことによって、および従来のスクリーン印刷に使用されるものと同様のコーティングエッジを基板表面と直接接触させることによって、従来のスクリーン印刷方法から逸れる。コーティングエッジは、厚膜ペーストの堆積物を広げるために使用されるまっすぐなエッジである。コーティングエッジは、硬質材料またはエラストマー材料から製造されたブレードまたはロッドであってもよい。コーティングエッジは、厚膜ペーストを基板上に計量供給することができる開口部を備えてもよい。厚膜を、また、別個の厚膜容器から、コーティングエッジの前の位置で基板上に計量供給してもよい。

本発明の一実施形態において、最初に、ペーストの小ビーズを基板の前縁上に付与する。ペーストを、好都合に、厚膜ペーストで充填されたシリンジに連結する計量ポンプを使用して付与することができる。シリンジが基板の前縁を横切るとき、ペーストのビーズを精密に堆積させることができる。大きい基板の場合、ペーストの多数のビーズを、基板に沿って、分散された位置で計量供給するか、または、コーティングエッジに、厚膜ペーストを基板上に連続的に計量供給することができる開口部を備えることが必要であろう。次に、従来のスクリーン印刷に使用されるエラストマーブレードと同様であることができるコーティングエッジ、すなわち、ブレードまたはロッド状デバイスを、ペーストビーズの直前の位置で基板と接触させる。前記デバイスを、基板表面を横切って前進させる間、一定の圧力を用いて、前記デバイスと基板表面との間の接触を維持する。デバイスをペーストのビーズを横切って引くとき、それは、ペーストをピックアップし、ペーストを基板上のビアまたはスロット開口部に押込む。従来のスクリーン印刷と異なり、ペーストの非常に薄い跡のみが、すじの形態で、基板、フォトレジスト、またはバッファ層表面の上に残される。ペーストビア充填物を除いて、ペーストのほぼすべてを、コーティングエッジの前に押し、接触表面から押し離す。エッジジオメトリおよびデュロメータ、加えられた圧力、ならびに印刷速度がすべて、ビア充填物の深さ、および接触表面の上に残された残留ペースト堆積物の量に影響を及ぼす。８０ショアＡデュロメータのブレード、３０ｐｓｉの圧力、および０．５インチ／秒の印刷速度を用いて、直径２０μｍおよび深さ１０μｍのビアの完全な充填が得られる。しかし、接触印刷法は、コーティングエッジの動きの方向に直交する１００ミクロンを超えるビア寸法についてビアの不完全な充填をもたらすことがある。場合により、ビアを厚膜ペーストでさらに充填するために、コーティングエッジを第２のパスについて逆方向に横切らせることができる。デバイス製造のこれらの工程は、図４、図５、および図６に示されている。

本発明の別の実施形態において、最初に、厚膜ペーストを表面基板全体の上に広げることができる。これは、従来のスクリーン印刷またはスロットダイコーティングによって行うことができる。次に、コーティングエッジを、接触させ、前記表面を横切って引いて、ビアおよびスロットをペーストで充填し、接触表面から過剰のペーストをすべて除去する。この代替例は、明らかに１つの付加的な工程を伴い、したがって、好ましくない。

次に、堆積されたペーストを、条件で乾燥させて、溶媒を除去する。乾燥は、典型的には、対流炉内で、または加熱ランプで、３５〜１００℃の温度で１５から３０分間行う。乾燥後、ビア充填領域のペーストを、現場または外部フォトマスクを通して、ＵＶ放射線に曝す。図７に示されているような特定の状況において、ビアに充填されたペーストを、好都合に、透明な基板を通して、適切なＵＶ光の線量（５０から１００ｍＪ／ｃｍ^２）に曝すことができる。接触表面の上に堆積された残留ペーストは、電極コーティング、誘電体材料、および／またはフォトレジストのＵＶ吸収度／反射性によって、この手順によって照射されない。厚膜ペーストを、照射するとペーストが多くの溶媒に不溶性になるようなフォトポリマーで配合する。

照射後、構造を、適切な現像溶液でスプレーしすすぐことによって現像し、これは、照射されていない厚膜ペーストを除去する。酸性バインダーポリマーを含有するペーストの場合、炭酸ナトリウムの０．５％水溶液を使用してもよい。多くのペースト配合物では、３０から４５秒スプレー時間が必要である。バッファ層を使用して、厚膜ペーストからフォトレジストを隔離した場合、それを、また、このスプレーおよびすすぎ工程の間に除去してもよい。図８は、プロセスのスプレーおよびすすぎ工程を示す。

プロセスの次の工程は、フォトレジストの除去である。フォトレジストを、基板を適切な溶媒中に浸すことによって除去してもよい。ＤＮＱ／ノバラックフォトレジストの場合、これは、アセトンに３０秒曝すこと、または３％水酸化カリウム水溶液に２から３分曝すことであってもよい。フォトレジストの除去後のデバイスの構造は、図９に示されている。

プロセスの次の工程は、厚膜ペーストの焼成である。この工程は、有機バインダーを焼き取り、厚膜ペーストの無機相を焼結する。無機相は、ガラスフリット、金属粉末、および炭素材料を含有してもよい。カーボンナノチューブ含有ペーストの場合、窒素中１０から２０分間４６０℃から５２５℃の焼成条件を用いてもよい。図１０は、このプロセス工程を示す。

一実施形態において、厚膜ペーストを、コーティングエッジがビアの最大長さの側面（端縁）に直交ではなく平行であるところに印刷する。これは、ビア内の材料のより多くの堆積をもたらす。

コーティングエッジは、両端に１つもしくはそれ以上の「ウィング」を有してもよく、これらは上面と接触する。ウィングは、コーティングエッジに垂直であり、ペースト流出を防止するのに役立つ。

デバイスがカーボンナノチューブ厚膜ペースト電子電界エミッタである場合、接着剤接触方法によってエミッタ堆積物を活性化することが必要であろう。これは、ポリマーのシートをデバイスの上に積層することによって行う。ポリマーは、厚膜ペースト堆積物の表面に接着する。次に、ポリマーシートをデバイスから剥離する。このポリマーシートの剥離は、電界放出を向上させるなどのために、厚膜ペースト電界エミッタの表面を破壊し再配列する。プロセスのこの工程は、図１１に示されている。

次の実施例は、従来のビアのスクリーン印刷充填の欠点、および、本発明によって提供されるような、ビアを充填するために接触印刷を用いることの効果を示す。

実施例１
この実施例は、電子電界放出デバイスを製造するための方法の一部として、微細寸法のビアを厚膜ペーストで充填するために従来のスクリーン印刷を用いることの欠点を示す。

現場クロムフォトマスクでコーティングされたガラス基板を、最初に、約２０００ＡのＣｒの層をガラス基板上にスパッタリングすることによって準備した。Ｃｒ層を２０μｍの円のアレイでパターニングし、ここで、Ｃｒコーティングをエッチング除去した。ドイツ、ズルツバッハ・アム・タウヌスのクラリアント・コーポレーション（ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆＳｕｌｚｂａｃｈａｍＴａｕｎｕｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得られたノバラックタイプフォトレジストＡＺ４６２０を、ガラス基板のＣｒコーティング面上にスピンコーティングした。１０００ｒｐｍの回転速度および４５秒の回転時間を用いた。ノバラックポリマーフィルムを、９５℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。乾燥後、厚さ１２μｍのノバラックポリマーフィルムが得られた。フォトレジストを、基板の裏面から現場Ｃｒフォトマスクを通してＵＶ（３５０〜４５０ｎｍ）放射線に曝した。４００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ線量を用いた。フォトレジストを、またクラリアントから得られたＡＺＡ２１Ｋ現像液溶液（１％水酸化カリウムを含有する）中で９０秒間現像した。現像後、基板を、１２０℃のホットプレート上で３分間焼いた。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液を、バッファ層としての使用のために調製した。分子量が１３０，０００のＰＶＡの完全加水分解（９９％）グレードを、有機溶媒に対するその高い耐性、および冷水溶解のために選択した。完全加水分解ＰＶＡ溶液は、ポリマー４グラムを熱水（＞９０Ｃ）２００ｍｌに溶解することによって調製する。溶液を室温に冷却させた。フォトレジスト表面の湿潤を向上させるために導入されたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水との２００ｍｌ混合物を、各１００ｍｌを混合することによって別に調製した。混合物を徐々にＰＶＡ溶液中に撹拌して、ＰＶＡ約１重量％を含有するバッファ層溶液４００ｍｌを完成させた。

ＰＶＡバッファの１つの層を、先にノバラックフォトレジストでパターニングされた基板上にスピンコーティングした。１０００ｒｐｍの回転速度および４５秒の回転時間を用いた。バッファ層を室温で回転させて乾燥させ（ｓｐｕｎｄｒｙ）、０．５μｍの乾燥厚さをもたらした。図１２は、バッファ層でコーティングされた２０μｍのビアのアレイを含むパターニングされたフォトレジストを示す。

バインダーポリマーと、光開始剤と、モノマーと、銀粒子と、ガラスフリットと、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含有する光画像形成可能な厚膜ペーストを、ペースト溶媒としてβ−テルピネオールを使用して調製した。このＣＮＴペーストは、ダイオードおよび三極管電子電界放出デバイスの両方の製造に効果的である。従来のスクリーン印刷法を用いて、ＣＮＴペーストのブランケットフィルムを基板上に堆積させ、パターニングされたフォトレジストをオーバコーティングした（ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇ）。Ｃ４００メッシュスクリーンを印刷に使用した。ＣＮＴペーストフィルムを、強制（ｆｏｒｃｅ）空気対流オーブン内で５０℃で３０分間乾燥させた。乾燥されたＣＮＴペーストフィルムの厚さは、バッファ処理されたフォトレジストの上で厚さ８μｍまでであることがわかった。乾燥されたペーストフィルムの綿密な検査は、メッシュマーク、およびレオロジーにより誘起されたオレンジピール欠陥の存在を示した。これらの欠陥は、フォトレジストのビアの不完全な充填をもたらす。乾燥されたエミッタフィルムの総重量を、２５インチ^２の適用範囲について０．５２ｇであることを定めた。

厚膜ペーストフィルムを、約３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で、基板の裏面から組込みフォトマスクを通してＵＶ放射線に曝した。曝されたＣＮＴペーストフィルムを０．５％ＮａＣＯ_３水溶液で１分間スプレーし、この間、ＣＮＴペーストフィルムを、ペーストが照射されなかった領域から洗い流した。ペーストがＵＶ放射線に曝されたところで、ＣＮＴペーストドットのアレイが残る。エミッタペーストビア充填物の重量を、０．０３ｇであることを定めた。したがって、現像の間、スクリーン印刷されたエミッタペーストの９４％を超えて、洗い流し、したがって、従来のスクリーン印刷でのＣＮＴエミッタペーストの非常に非効率な使用を示した。

実施例２
この実施例は、接触印刷法を説明し、ビアを、カーボンナノチューブを含有する光画像形成可能な厚膜ペーストで充填するために接触印刷を用いることの利点を示す。

実施例１のように、２０μｍの開いた円のアレイでパターニングされた現場Ｃｒフォトマスクでコーティングされたガラス基板を準備した。クラリアント・コーポレーションから得られたノバラックタイプフォトレジストＡＺ４６２０を、ガラス基板のＣｒコーティング面上にスピンコーティングした。１０００ｒｐｍの回転速度および４５秒の回転時間を用いた。ノバラックポリマーフィルムを、９５℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。乾燥後、厚さ１２μｍのノバラックポリマーフィルムが得られた。フォトレジストを、基板の裏面から現場Ｃｒフォトマスクを通してＵＶ（３５０〜４５０ｎｍ）放射線に曝した。４００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ線量を用いた。フォトレジストを、またクラリアントから得られたＡＺＡ２１Ｋ現像液溶液中で４５秒間現像した。現像後、基板を、１２０℃のホットプレート上で３分間焼いた。実施例１のように、ＰＶＡポリマーの１つの層を、バッファ層としてフォトレジストの上にスピンコーティングした。図１２は、再び、２０μｍのビアのアレイを含み、かつバッファ層でコーティングされた、パターニングされたフォトレジストを示す。

ある量の、実施例１で使用されたような光画像形成可能なＣＮＴ厚膜ペーストを、２ｍｍの開口針（ｏｐｅｎｉｎｇｎｅｅｄｌｅ）を備えたシリンジ内に充填する。厚さ約２ｍｍのペーストのビーズを基板の前縁に沿って計量供給する。基板を、従来のスクリーン印刷機の基板ホルダ上に装着する。ショアＡ硬度が８０の従来のスクリーン印刷ブレードを、ペーストビーズの数ｍｍ前の位置でフォトレジストコーティング基板と直接接触させる。ブレードを、０．５インチ／秒の速度で基板表面を横切って前進させる間、３０ｐｓｉの一定の圧力を用いて、ブレードと基板表面との間の接触を維持する。ブレードをペーストのビーズを横切って引くとき、それは、ペーストをピックアップし、ペーストを基板上のビアに押込む。従来のスクリーン印刷と異なり、ペーストの非常に薄い跡のみが、すじの形態で基板表面上に残される。ビア充填物を除いて、ペーストのほとんどを、ブレードの前に押し、最終的に基板表面から押し離す。

ＣＮＴペーストフィルムを、強制空気対流オーブン内で５０℃で１０分間乾燥させた。より小さいペースト体積によって、ずっと短い乾燥時間を用いることができ、したがって、接触印刷法の利点の１つを示す。乾燥されたＣＮＴペーストフィルムの厚さは、フォトレジストの上のすじ領域でわずか１〜２μｍであり、ビア内で５〜６μｍであることがわかった。これは、接触印刷によってビアを過剰充填しないという利点を示した。乾燥されたペーストフィルムの綿密な検査は、すべてのビアの良好なペースト充填を示し、さらに別の利点を示した。乾燥されたエミッタフィルムの総重量を、２５インチ^２の適用範囲についてわずか０．０４ｇであることを定めた。したがって、接触印刷を用いることは、エミッタペーストの使用を、１桁を超えて大きく低減することが示された。図１３は、処理のこの時点での実際のデバイスの表面画像を示す。

厚膜ペーストフィルムを、約３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で、基板の裏面から組込みフォトマスクを通してＵＶ放射線に曝した。曝されたＣＮＴペーストフィルムを０．５％ＮａＣＯ_３水溶液で１分間スプレーし、この間、ＣＮＴペーストフィルムを、ペーストが照射されなかった領域から洗い流した。ペーストがＵＶ放射線に曝されたところで、ＣＮＴペーストドットのアレイが残る。エミッタペーストビア充填物の重量を、０．０２ｇであることを定めた。図１４は、ペースト現像後の実際のデバイスの表面画像を示す。

フォトレジストリフトオフのために基板を準備するために、基板を１〜２分間室温水中でさらにすすいで、ＣＮＴペーストで被覆されていない領域からバッファ層を除去した。その後、フォトレジストを、ＫＯＨの３％水溶液中に２分間浸漬することによって除去した。図１５は、フォトレジストのきれいな除去後のＣＮＴエミッタペーストドットを示す。

基板を、４６５℃の最高温度に設定された９ゾーンベルト炉内で、最高温度ゾーンで２０分のドウェル時間で焼成した。焼成された基板を、感圧接着剤でコーティングされたテープを使用して、接着剤活性化方法によって活性化した。活性化後の実際のデバイスおよびテープの表面画像が、図１６および図１７に示されている。

ＣＮＴペーストドットのアレイが堆積された基板を、カソードとアノードとからなる電子電界放出ダイオードデバイスのカソードとして使用した。アノードは、Ｐ１３蛍光体粒子がＩＴＯ表面上に堆積されたＩＴＯコーティングガラスプレートからなった。カソードおよびアノードを厚さ０．９ｍｍのガラススペーサによって分離した。次に、カソードが高電圧パルス電源に接続され、アノードが電位計を介して接地に接続されたダイオードアセンブリを、真空チャンバ内に配置し、１×Ｅ−６トル未満のバックグラウンド圧力に排気した。カソードを、１００Ｈｚおよび３μ秒の持続時間で負極性電圧パルスからなる高電圧パルス列によって付勢したとき、高電流電子電界放出が観察された。１２μＡｍｐ／ｃｍ²の平均アノード電界放出電流密度を、４ｋＶの印加電圧で測定した。図１８は、接触印刷法で堆積されたＣＮＴペーストドットアレイによるアノードの電子電界放出イルミネーションを示す。
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
１．ａ）厚膜ペーストの堆積物を、ビアを有する多層電子デバイス上に付与する工程と、
ｂ）厚膜ペーストが前記ビアを充填するように、コーティングエッジを前記多層電子デバイスの上面と直接接触させて、厚膜ペーストの堆積物を、前記多層電子デバイスの表面を横切って広げる工程とを含んでなる方法。
２．ａ）フォトレジストを基板上にコーティングする工程と、
ｂ）前記フォトレジストにビアをパターニングする工程と、
ｃ）コーティングエッジによって厚膜ペーストの堆積物を前記フォトレジスト上に付与する工程と、
ｄ）厚膜ペーストが前記ビアを充填するように、コーティングエッジを前記フォトレジストの上面と直接接触させて、厚膜ペーストの堆積物を、前記フォトレジストの表面を横切って広げる工程とを含んでなる方法。
３．ａ）フォトレジストを基板上にコーティングする工程と、
ｂ）前記フォトレジストにビアをパターニングする工程と、
ｃ）バッファ層を、前記ビアが前記バッファ層でコーティングされるが充填されないように、前記フォトレジストの上に堆積させる工程と、
ｄ）コーティングエッジによって厚膜ペーストの堆積物を前記バッファ層上に付与する工程と、
ｅ）厚膜ペーストが前記ビアを充填するように、コーティングエッジを前記バッファ層の上面と直接接触させて、厚膜ペーストの堆積物を、前記バッファ層の表面を横切って広げる工程とを含んでなる方法。
４．厚膜ペーストが針状放出物質を含んでなる上記１、２、または３に記載の方法。
５．針状放出物質がカーボンナノチューブである上記４に記載の方法。
６．上記１、２、３、４、または５に記載の方法によって堆積された厚膜ペーストを含んでなる電子デバイス。
７．厚膜が、コーティングエッジの開口部を通って計量供給され、次に、コーティングエッジによって基板上に広げられる上記２または上記３に記載の方法。
８．厚膜が、コーティングエッジの前に配置された容器から計量供給され、次に、コーティングエッジによって基板上に広げられる上記２または上記３に記載の方法。
９．厚膜ペーストが、ビアの最大長さの側面に平行な方向に、前記ビアを横切って広げられる上記１、２、または３のいずれか一項に記載の方法。
１０．前記コーティングエッジが、ペースト流出を防止するために１つもしくはそれ以上のウィングを含んでなる上記１、２、または３のいずれか一項に記載の方法。

パターニングされた誘電体および導電性材料を備えたデバイス構造を示す。ビアの内部からのフォトレジストの除去後のデバイス構造を示す。バッファ層でコーティングされたデバイス構造を示す。接触印刷の準備におけるエミッタペーストの小ビーズの堆積およびコーティングエッジの位置決めを示す。接触印刷によるビア内の印刷された厚膜ペーストの構造を示す。コーティングエッジが逆方向に移動する任意の繰返された印刷を示す。ビア内の厚膜ペーストの裏面ＵＶ照射を示す。厚膜ペーストおよびバッファのスプレー現像およびすすぎを示す。フォトレジストの除去後のデバイスの構造を示す。厚膜ペーストの焼成後のデバイスの構造を示す。針状放出物質を含有する厚膜ペーストのための任意の活性化工程を示す。２０μｍのビアのアレイを含むパターニングされたフォトレジスト、およびバッファ層を備えた実際のデバイスの構造および画像を示す。エミッタペーストの接触印刷および乾燥後の実際のデバイスの表面画像を示す。ペースト現像後の実際のデバイスの表面画像を示す。フォトレジストのきれいな除去後のエミッタペーストドットを示す。接着テープ活性化プロセス後のエミッタドットの表面画像を示す。テープへのエミッタ転写を示す活性化テープの表面画像を示す。接触印刷法で堆積されたエミッタペーストドットアレイによるアノードの電子電界放出イルミネーションを示す。

Claims

ａ）厚膜ペーストの堆積物を、穴を有する多層電子デバイス上に付与する工程を含み、前記多層電子デバイスが、導電性フィルムで被覆された基板と、被覆された基板上に堆積された誘電体層とを有しており、
ｂ）厚膜ペーストが前記穴を充填するように、コーティング用デバイスのエッジを前記多層電子デバイスの上面と直接接触させて、厚膜ペーストの堆積物を、前記多層電子デバイスの表面を横切って広げる工程を含む方法。
ａ）フォトレジストを透明な基板の第１の面にコーティングする工程と、
ｂ）前記フォトレジストに穴をパターニングする工程と、
ｃ）コーティング用デバイスのエッジによって厚膜ペーストの堆積物を前記フォトレジスト上に付与する工程と、
ｄ）厚膜ペーストが前記穴を充填するように、コーティング用デバイスのエッジを前記フォトレジストの上面と直接接触させて、厚膜ペーストの堆積物を、前記フォトレジストの表面を横切って広げる工程と、
ｅ）厚膜ペーストを、前記透明な基板を通して、前記透明な基板の第２の面から、ＵＶ光の線量に曝す工程とを含み、前記透明な基板の前記第２の面が、前記透明な基板の前記第１の面の反対にある方法。
ａ）フォトレジストを基板上にコーティングする工程と、
ｂ）前記フォトレジストに穴をパターニングする工程と、
ｃ）バッファ層を、前記穴が前記バッファ層でコーティングされるが充填されないように、前記フォトレジストの上に堆積させる工程と、
ｄ）コーティング用デバイスのエッジによって厚膜ペーストの堆積物を前記バッファ層上に付与する工程と、
ｅ）厚膜ペーストが前記穴を充填するように、コーティング用デバイスのエッジを前記バッファ層の上面と直接接触させて、厚膜ペーストの堆積物を、前記バッファ層の表面を横切って広げる工程とを含む方法。
請求項１、２または３に記載の方法によって堆積された厚膜ペーストを含む電子デバイス。