JP4915480B2 - リチウムイオン二次電池の充電保持方法、電池システム、車両及び電池搭載機器 - Google Patents
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Description
このような電池のうち、LiFePO4など、二相共存型の正極活物質を正電極板に用いたリチウムイオン二次電池が種々提案されている(特許文献1,2参照)。
一方で、正極活物質が第一相の状態となっている場合には、これに含まれる金属イオンが電解液中に溶出し難いことも判ってきた。
また、二相共存型の正極活物質からなる正極活物質粒子は、前述した性質を有している。即ち、電池が完全放電の状態では、全体が第一相となり、逆に、満充電の状態では、全体が第二相となる。また、電池を充電すると、正極活物質粒子は、その径方向外側からLiイオンが放出して、徐々に第一相から第二相に相転移を起こすため、充電途中では、正極活物質粒子のうち少なくとも外周部は、第二相となる。また逆に、電池を放電させると、正極活物質粒子の径方向外側からLiイオンが挿入されて、徐々に第二相から第一相に相転移を起こすため、放電途中では、正極活物質粒子のうち少なくとも外周部は第一相となる。
この知見に基づいて、上述のリチウムイオン二次電池の充電保持方法では、超過充電ステップにおいて、超過SOCを、目標SOCよりも2%以上大きくしている。これにより、この電池の容量低下を確実に抑制することができる。
この知見に基づいて、上述の電池システムでは、超過充電手段は、超過SOCを、目標SOCよりも2%以上大きくする。これにより、この電池の容量低下を確実に抑制することができる。
次に、本発明の実施形態1について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態1にかかる車両1について説明する。図1に車両1の斜視図を示す。
この車両1は、組電池10をなす、複数のリチウムイオン二次電池101(以下、電池101とも言う)、プラグインハイブリッド自動車制御装置(以下、PHV制御装置とも言う)20、及び、運転手が次回、この車両1の使用を開始する時期を設定可能な次回使用時期設定機30を有する。また、これらの他に、フロントモータ41、リアモータ42、エンジン50、ケーブル60、インバータ71、コンバータ72、車体90、及び、プラグ81Pを先端に配置したプラグ付ケーブル81を有するプラグインハイブリッド電気自動車である。
なお、この車両1は、上述の組電池10、PHV制御装置20、次回使用時期設定機30、コンバータ72及びプラグ付ケーブル81(プラグ81P)で構成する電池システムM1を搭載している。
また、次回使用時刻表示部34は、運転手が操作ボタン部36を用いて入力し設定した、車両1を次回に使用する次回使用時刻CL1(年(西暦),月,日,時,分)を表示する。
また、電池ケース110と、正極端子部171A及び負極端子部172Aとの間には、それぞれ樹脂製の絶縁部材175が介在して、両者を絶縁している。また、矩形板状の安全弁177がケース表面112a側に封着されている。
この正極活物質粒子135は、電池101が完全放電の状態では、正極活物質粒子135全体が、Liイオンが挿入されたLiを含む化合物(本実施形態1ではLiFePO4)からなる第一相PM1となっている(図6(a)参照)。また、このような電池101を充電していくと、正極活物質粒子135では、その径方向外側からLiイオンが脱離して、徐々に第一相PM1から第二相PM2に相転移を起こす。なお、第二相PM2は、Liイオンを脱離させた場合に残る化合物(本実施形態1ではFePO4)である。
このため、充電途中では、正極活物質粒子135のうち少なくとも最外周部135Eは、第二相PM2となっている(図6(b)参照)。
このため、放電途中では、正極活物質粒子135のうち少なくとも最外周部135Eは、第1相PM1となっている(図7(b)参照)。
その原因としては、正極活物質PMが第二相PM2の状態になっていると、化合物を構成する金属イオン(本実施形態1ではFe)が電解液160中に溶出してしまう場合があり、この溶出により正極活物質PMの量が減少してしまう、或いは溶出した金属イオンにより、正電極板130又は負電極板140の劣化が引き起こされるためであると考えられる。従って、電池101を充電して、上述した図6(b)のように、この電池101の正極活物質粒子135の外周部135Eが第二相PM2となった状態で、長時間にわたって電解液160中に保持しておくと、第二相PM2から金属イオンが電解液160中に溶出して、電池101の容量低下が進行してしまう。
一方で、正極活物質PMが第一相PM1の状態となっている場合には、これに含まれる金属イオンが電解液160中に溶出し難いことも判ってきた。
まず、電池101を11個用意する(充電パターンに応じて、実施例1〜9及び比較例1,2とする)。いずれも、製造された後、未使用の電池である。
これら実施例1〜9及び比較例1,2の各電池について、容量試験を実施した。具体的には、実施例1〜9及び比較例1,2の各電池に、4.1Vまで一定の電流値(0.2C)で充電する定電流充電を行った。そして、この4.1Vに到達したら、その電圧を維持しつつ電流値を0.02Cまで徐々に小さくしながら充電する定電圧充電に切り換えて、各電池を充電した。その後、各電池を、0.2Cの電流値で3.0Vまで放電させた。
上述の充電及び放電を3回繰り返し、3回の放電時の容量の平均を、実施例1〜9及び比較例1,2の各電池の初期の電池容量とした。
具体的には、実施例1〜9の各電池について、一旦SOCが超過充電状態SC2になるまで充電した後に、放電させてSOCを目標充電状態SC3とし、その後、室温が45℃の恒温槽(図示しない)内に収容して30日間連続して保持した。つまり、充電後に若干放電させる充電パターンで充電を行ってから各電池を保持した。
比較のため、充電してSOCを90%(比較例1)及び80%(比較例2)とした電池についても、同様に、充電後恒温槽内で保持した。なお、この場合、超過充電状態SC2が目標充電状態SC3と等しいと考えて表1に記載してある。
ここで、NO、即ち次回使用時刻CL1が次回使用時期設定機30に入力されていない場合、ステップS3を繰り返す。一方、YES、即ち次回使用時期設定機30に入力された場合には、ステップS4に進む。
ここで、NO、即ちプラグ81Pが外部電源XVに挿入されていない場合、ステップS4を繰り返す。一方、YES、即ちプラグ81Pが外部電源XVに挿入された場合には、ステップS5に進む。
具体的には、まず、PHV制御装置20が、現状の現充電状態SC1(例えば、SOC50%)から充電を行い、目標充電状態SC3(例えば、SOC93%)にするまでの充電時間を算出する。そして、次回使用時期設定機30の現時刻CL0から次回使用時刻CL1になるまでの時間から、上述の充電時間を引いて保持時間THを算出する。
なお、電池101のSOCは、これまでに電池101に対して行われた充電時及び放電時の電流積算値に基づいて随時算出されている。
ここで、NO、即ち第1時間T1が1時間未満の場合、ステップS9に進む。一方、YES、即ち第1時間T1が1時間以上の場合には、SOCを目標充電状態SC3に保持される時間が、正極活物質PMをなす金属イオンの溶出が進行してしまう程の長時間になると考えられるので、ステップS7に進む(ステップS7,S8,S10の実行を選択する)。
上述のようにしてSOCが所定の超過充電状態SC2になったら、外部電源XVによる充電を終了する。
このようにして放電させた後、ステップS10に進む。
上述のようにしてSOCが目標充電状態SC3になったら、ステップS10に進む。
このステップS10では、次に使用を開始するまでSOCを目標充電状態SC3に保持する。
電池101を、ステップS7で超過充電状態SC2(例えば、SOC93%)まで充電すると、正極活物質粒子135は、図9(a)に示すように、その外周部分(図9中、中心部分を除くほぼ全体)が第二相PM2となる。
さらに、ステップS8で、電池101を目標充電状態SC3(例えば、SOC90%)まで放電させると、正極活物質粒子135は、図9(b)に示すように、正極活物質粒子135の最外周部135Eにある第一相PM1と、最外周部135Eの内側にある第二相PM2とが共存した状態となる。このように、ステップS8を終えると、正極活物質粒子135の最外周部135Eが第一相PM1で構成されるので、この正極活物質粒子135を、保持時間THが1時間以上の長時間にわたって電解液160中に保持しても、第一相PM1に含まれる金属イオンが電解液160中に溶出し難い。このため、電池容量の低下を抑制できる。
また、PHV制御装置20が充放電制御手段に、各ステップを実行しているPHV制御装置20(これに含まれるマイクロコンピュータ)が超過充電手段、戻し放電手段、保持手段、保持予測手段、及び選択手段に、それぞれ該当する。
また、PHV制御装置20(これに含まれるマイクロコンピュータ)がSOC保持予測手段及び第一相化手段に、それぞれ該当する。
次に、本発明の実施形態2について、図3〜7,9〜11を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態2にかかるノート型パーソナルコンピュータ(以下、ノートPCともいう)200について説明する。図10にノートPC200の斜視図を示す。
このノートPC200は、実施形態1と同様の電池101、及び、この電池101の充放電を制御する電池制御装置220を有する。また、これらの他に、ケーブル231の先端にプラグ232を、ケーブル231の中間にコンバータ233をそれぞれ配置したAC電源アダプタ230と、電池制御装置220や電池101を冷却する空冷の冷却ファン240とを備える。
なお、このノートPC200は、上述の電池101、電池制御装置220、及び、AC電源アダプタ230(ケーブル231,プラグ232,コンバータ233)で構成する電池システムM2を搭載している。
また、電池101は、前述した実施形態1と同様であるので、詳述を省略する。
ここで、NO、即ちプラグ232が外部電源XVに挿入されていない場合、ステップS22を繰り返す。一方、YES、即ちプラグ232が外部電源XVに挿入された場合には、ステップS23に進む。
そして、例えば、ノートPC200の作動が開始した場合には、図11のフローチャートに示す処理(充電保持)を終了する。
次に、本発明の実施形態3について、図1〜7,9,12〜14を参照しつつ説明する。
本実施形態3の車両301では、実施形態1で示した充電保持方法に加えて、車両使用中において、電池の出力特性を良好にすることができる充放電制御方法を有する点が、前述の実施形態1と異なり、それ以外は同様である。
そこで、実施形態1と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略又は簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
この車両301は、実施形態1と同様に、複数の電池101,101、PHV制御装置20及び次回使用時期設定機30を有する。また、実施形態1と同様、フロントモータ41、リアモータ42、エンジン50、ケーブル60、インバータ71、コンバータ72、車体90、及び、プラグ81Pを先端に配置したプラグ付ケーブル81を有するプラグインハイブリッド電気自動車である。
なお、この車両301は、上述の組電池10(電池101)、PHV制御装置20、次回使用時期設定機30、コンバータ72、プラグ付ケーブル81(プラグ81P)に加え、エンジン50、フロントモータ41、リアモータ42、ケーブル60及びインバータ71で構成する電池システムM3を搭載している。
ただし、上述のような出力特性を向上させる効果があるのは、充電を開始する直前の電池101のSOCが、SOC5〜90%の範囲内である必要があることも判ってきた。
また、充電量を第2基準値(電池101のSOCをSOC15%分増加させるために必要な電気量の値)より大きくしても、電池101のエネルギー効率(充電効率)が低下してしまうことも判ってきた。
ここで、YES、即ち車両301は作動中である場合、ステップS40の充放電制御サブルーチンS40に進む。一方、NO、即ち車両301は作動中でない場合には、ステップS50の充電保持サブルーチンS50に進む。
なお、ステップS42における電池101のSOCは、これまでに電池101に対して行われた充電時及び放電時の電流積算値に基づいて算出する。
ここで、NO、即ち電池101のSOCがSOC5%以上90%以内でない場合、充電を行うことなく、メインルーチンのステップS31に戻る。一方、YES、即ちSOCがSOC5%以上90%以内である場合には、ステップS44に進み、電池101への充電を開始させる。具体的には、エンジン50を始動させて、このエンジン50の稼働によりフロントモータ41で発生した電力を電池101に供給して、電池101を充電する。
ここで、NO、即ち第1基準値≦充電電流積算値Q≦第2基準値でない場合、ステップS46に戻り、繰り返す。一方、YES、即ち第1基準値≦充電電流積算値Q≦第2基準値である場合には、ステップS47に進み、電池101への充電を終了する。
その後、ステップS48では、充電電流積算値Qをクリア(充電電流積算値Qの値を0に戻す)して、メインルーチンのステップS31に戻る。
このうち、充放電制御サブルーチンS40では、ステップS41で電池101を放電させ、その後に、ステップS44,S45で、電池101に対し、第1基準値以上第2基準値以下の電気量を充電する。従って、電池101に優れた出力特性を発揮させうる電池システムM3とすることができる。
また、充電保持サブルーチンS50では、ステップS7で、電池101を充電して、この電池101のSOCを、一旦、超過充電状態SC2とした後に、ステップS8の戻し放電ステップで放電し、SOCを目標充電状態SC3にする。従って、電池101の容量低下を抑制した電池システムM3とすることができる。
例えば、実施形態1等の電池101では、正電極板に、LiFePO4からなる正極活物質を有する。しかし、正電極板に、二層共存型の正極活物質を有していれば良く、このような正極活物質としては、例えば、LiMPO4(Mは、Feのほか、Mn,Cr,Co,Cu,Ni,V,Mo,Ti,Zn,Al,Ga,Mg,B,Nbの少なくとも1種以上を含む)で表されるリチウム複合酸化物が挙げられる。
また実施形態3では、電池101への充電の際、エンジン50の稼働によって、電池101の充電電流積算値Qが、第1基準値≦充電電流積算値Q≦第2基準値になるまで行った。しかし、例えば、エンジン50以外の回生ブレーキや、補機バッテリ等によって、電池101の充電電流積算値Qが、第1基準値≦充電電流積算値Q≦第2基準値になるまで行っても良い。また、例えば、回生ブレーキや、補機バッテリ等によって、そのときの電池101の充電電流積算値Qが、第1基準値≦充電電流積算値Q≦第2基準値を満たさない場合には、例えば、エンジン50の稼動によって、第1基準値≦充電電流積算値Q≦第2基準値になるまで、さらに電池101を充電しても良い。
20 PHV制御装置(充放電制御手段,超過充電手段,戻し放電手段,保持手段,保持予測手段,選択手段,SOC保持予測手段,第一相化手段)
101 電池(リチウムイオン二次電池)
130 正電極板
135 正極活物質粒子
135E 最外周部((正極活物質粒子の)最外周)
200 ノートPC(電池搭載機器)
M1,M2,M3 電池システム
PM 正極活物質
PM1 第一相
PM2 第二相
SC1 現充電状態(現在のSOC)
SC2 超過充電状態(超過SOC)
SC3 目標充電状態(目標SOC)
Claims (9)
- 二相共存型の正極活物質からなる正極活物質粒子を正電極板に用いたリチウムイオン二次電池を、充電して保持するリチウムイオン二次電池の充電保持方法であって、
上記リチウムイオン二次電池を充電して、そのSOC(充電状態)を、100%以下で目標SOCよりも高い超過SOCにする超過充電ステップと、
上記超過充電ステップの後に、上記リチウムイオン二次電池を放電させて、そのSOCを上記目標SOCにする戻し放電ステップと、
上記リチウムイオン二次電池のSOCを上記目標SOCに保持する保持ステップと、を備える
リチウムイオン二次電池の充電保持方法。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の充電保持方法であって、
前記超過充電ステップにおいて、
前記超過SOCを、前記目標SOCよりも2%以上大きくする
リチウムイオン二次電池の充電保持方法。 - 請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池の充電保持方法であって、
前記リチウムイオン二次電池を、現在のSOCよりも高い前記目標SOCで、1時間以上保持することが見込まれるか否かを予測する保持予測ステップと、
上記保持予測ステップにおいて、上記目標SOCで1時間以上保持することが見込まれた場合に、前記超過充電ステップ、前記戻し放電ステップ、及び、前記保持ステップの実行を選択する選択ステップと、を備える
リチウムイオン二次電池の充電保持方法。 - 二相共存型の正極活物質からなる正極活物質粒子を正電極板に用いたリチウムイオン二次電池と、
上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、を備える
電池システムであって、
上記充放電制御手段は、
上記リチウムイオン二次電池を充電して、そのSOC(充電状態)を、100%以下で目標SOCよりも高い超過SOCにする超過充電手段と、
上記超過充電手段の後に、上記リチウムイオン二次電池を放電させて、そのSOCを上記目標SOCにする戻し放電手段と、
上記リチウムイオン二次電池のSOCを上記目標SOCに保持する保持手段と、を含む
電池システム。 - 請求項4に記載の電池システムであって、
前記超過充電手段は、
前記超過SOCを、前記目標SOCよりも2%以上大きくする
電池システム。 - 請求項4又は請求項5に記載の電池システムであって、
前記充放電制御手段は、
前記リチウムイオン二次電池を、現在のSOCよりも高い前記目標SOCで、1時間以上保持することが見込まれるか否かを予測する保持予測手段と、
上記保持予測手段において、上記目標SOCで1時間以上保持することが見込まれた場合に、前記超過充電手段、前記戻し放電手段、及び、前記保持手段の実行を選択する選択手段と、を含む
電池システム。 - 請求項4〜請求項6のいずれか一項に記載の電池システムを搭載した外部充電可能型の車両。
- 請求項4〜請求項6のいずれか一項に記載の電池システムを搭載した電池搭載機器。
- Liイオンが挿入された第一相とLiイオンが脱離した第二相とが共存しうる、二相共存型の正極活物質からなる正極活物質粒子を正電極板に用いたリチウムイオン二次電池と、
上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、を備える
電池システムであって、
上記リチウムイオン二次電池を、目標SOCで、1時間以上保持することが見込まれるか否かを予測するSOC保持予測手段と、
上記SOC保持予測手段で、1時間以上保持することが見込まれる場合に、上記リチウムイオン二次電池のSOCを、上記目標SOCとすると共に、上記正極活物質粒子の最外周を、上記第一相とする第一相化手段と、
上記リチウムイオン二次電池の上記SOCを上記目標SOCに保持する保持手段と、を備える
電池システム。
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