JP2010211990A - リチウムイオン二次電池の充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車 - Google Patents

Abstract

【課題】２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池について、Ｌｉイオンの局在化を抑制して、電池性能を十分に引き出すことができるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車を提供する。
【解決手段】２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法であって、リチウムイオン二次電池１００を、放電終止充電深さＳＯＣ_Dと充電終止充電深さＳＯＣ_Cとの間で使用し、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【選択図】図６

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電制御方法、リチウムイオン二次電池を有する二次電池システム、及び、二次電池システムを有するハイブリッド自動車に関する。

ニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池などの二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として需要が高まっている。このため、近年、様々な二次電池の充放電制御方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−９４１５号公報

特許文献１では、ニッケル水素蓄電池の充放電制御方法が提案されている。具体的には、メモリー効果（完全放電（ＳＯＣがほぼ０％）や完全充電（ＳＯＣがほぼ１００％）を行わない充放電を繰り返すと、蓄電池の残容量に対する起電力値が低下し、蓄電池容量が減少する現象）を防止する充放電制御方法が提案されている。

ところで、近年、正極活物質として、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。ＬｉＦｅＰＯ₄等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電電位が充放電の際にも略一定であり、リチウムイオンを脱離・吸蔵してもほとんど変化しない。その理由は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの吸蔵・脱離時に、ＬｉＦｅＰＯ₄とＦｅＰＯ₄との２相共存状態となるからであると考えられる。

従って、ＬｉＦｅＰＯ₄等の２相共存型の充放電を行う正極活物質を用いることで、充電状態の変化に伴う入力密度や出力密度の変化が少なく、出力特性の安定したリチウム二次電池を構成することが可能となる。このため、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池は、近年、ハイブリッド自動車などの電源として注目されている。

ところが、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池を、ハイブリッド自動車の駆動用電源として搭載した場合、充放電を短時間で繰り返すことが多いため、例えば、ＳＯＣ４０〜６０％の範囲内で充放電が繰り返される場合が多い。このような充放電を繰り返し行うと、２相共存型の充放電を行う正極活物質の結晶内において、Ｌｉイオンの局在化（正極活物質内でＬｉイオンが偏って存在する現象）が生じてしまう。この影響で、リチウムイオン二次電池の放電容量が大きく低下し、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことができなくなることがあった。

なお、Ｌｉイオンの局在化は、リフレッシュ充放電（完全充電や完全放電を意図的に行う）を行うことで解消できるが、リフレッシュ充放電は時間を要するため、二次電池システムとして稼動する時間を減らすこととなり好ましくない。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池について、Ｌｉイオンの局在化を抑制して、電池性能を十分に引き出すことができるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法、二次電池システム、及びハイブリッド自動車を提供することを目的とする。

その解決手段は、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法であって、上記リチウムイオン二次電池を、放電終止充電深さＳＯＣ_Dと充電終止充電深さＳＯＣ_Cとの間で使用し、上記放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法である。

本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法では、リチウムイオン二次電池を、放電終止充電深さＳＯＣ_Dと充電終止充電深さＳＯＣ_Cとの間で使用する。ここで、放電終止充電深さとは、１回の放電について見たときに、放電終止時におけるＳＯＣの値（ＳＯＣ_Dとする）をいう。また、充電終止充電深さとは、１回の充電について見たときに、充電終止時におけるＳＯＣの値（ＳＯＣ_Cとする）をいう。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法では、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させる。ここで、上限充電深さとは、これ以上のＳＯＣ（State Of Charge）に至る充電を禁止するＳＯＣの値（ＳＯＣ_Tとする）をいう。また、下限充電深さとは、これ以下のＳＯＣに至る放電を禁止するＳＯＣの値（ＳＯＣ_Bとする）をいう。

具体的には、例えば、下限充電深さＳＯＣ_Bを３０％、上限充電深さＳＯＣ_Tを９０％に設定し、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を１０％に設定して、ＳＯＣ_D及びＳＯＣ_Cを、ＳＯＣ_BとＳＯＣ_Tとの間で順次変動させる方法（図６参照）が挙げられる。この方法では、例えば、１サイクル目は、放電終止充電深さＳＯＣ_Dを８０％、充電終止充電深さＳＯＣ_Cを９０％（ＳＯＣ_Tと同じ）として放電と充電を行い、２サイクル目は、ＳＯＣ_B及びＳＯＣ_Cを１サイクル目のＳＯＣ_Cよりも小さい値、例えば、ＳＯＣ_Dを７０％、ＳＯＣ_Cを８０％として放電と充電を行う。このようにしてサイクル毎にＳＯＣ_B及びＳＯＣ_Cを小さくしつつ、放電終止充電深さＳＯＣ_Dが下限充電深さＳＯＣ_Bと同値になるまで充放電を行う。そして、ＳＯＣ_DがＳＯＣ_Bと同値になったら、今度は反対に、ＳＯＣ_CがＳＯＣ_Tと同値になるまで、サイクル毎にＳＯＣ_B及びＳＯＣ_Cを大きくしつつ充放電を行う。

このように、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池について、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下が抑制され、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことが可能となる。

なお、サイクル毎のＳＯＣ_Dについては、不規則に変動させてもよい（規則的に上下させなくても良い）。これは、例えば、リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車等の主電源として用いた場合、ＳＯＣ_Cの規制は回生効率の低下程度で留まるのに対し、ＳＯＣ_Dの規制を厳密に行うと、例えば、低いＳＯＣ領域において瞬時の大電流放電などができなくなり、ハイブリッド自動車等の主電源としての機能が低下するからである。

また、ＳＯＣ（State Of Charge）は、例えば、リチウムイオン二次電池の電池容量と充放電電流量を積算した値とに基づいて、百分率によって数値化した値を用いることができる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記正極活物質は、ＬｉＭ１_(1-X)Ｍ２_XＰＯ₄（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とすると良い。

上記の組成式で表される化合物は、２相共存型の充放電を行う正極活物質である。この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、前述のように、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下が抑制され、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことが可能となる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記下限充電深さＳＯＣ_Bは１５〜３０％の範囲内の値であり、前記上限充電深さＳＯＣ_Tは８０〜１００％の範囲内の値であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とすると良い。

本発明の充放電制御方法では、下限充電深さＳＯＣ_Bを１５〜３０％の範囲内の値とし、且つ、上限充電深さＳＯＣ_Tを８０〜１００％の範囲内の値とする。
前記の組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣが１５％未満になると電池電圧が急激に低下する（図７参照）。従って、下限充電深さＳＯＣ_Bを１５％以上とすることで、電池電圧が小さくなるのを防止できるので、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好にできる。

また、下限充電深さＳＯＣ_Bを３０％以下とし、上限充電深さＳＯＣ_Tを８０％以上とすることで、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で十分に大きく変動させることができる。これにより、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。

しかも、前記の組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣ３０％〜８０％の範囲では、電池電圧がほとんど変動しない。従って、ＳＯＣ_Bを３０％以下としＳＯＣ_Tを８０％以上とすることで、ＳＯＣ３０％〜８０％の広い容量範囲において、電池電圧をほとんど変動させることなく、リチウムイオン二次電池を放電させることができる。これにより、安定した出力特性を得ることができる。

また、上限充電深さＳＯＣ_Tを１００％以下とすることで、過充電を防止することができる。これにより、過充電による不具合（電池内部におけるガス発生に伴って、電解液が減少し、早期に寿命に至ることなど）を防止することができる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記上限充電深さＳＯＣ_Tは８５〜９５％の範囲内の値であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とするのが好ましい。

上限充電深さＳＯＣ_Tを８５％以上とすることで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化をより一層抑制することができる。また、上限充電深さＳＯＣ_Tを９５％以下とすることで、過充電を確実に防止することができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記充電終止充電深さＳＯＣ_Cと前記放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差が１０〜５０％の範囲内であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とすると良い。

本発明の充放電制御方法では、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を１０〜５０％の範囲内とする。すなわち、１回の充電電気量または放電電気量を、ＳＯＣ１０％〜５０％の範囲内の値に相当する電気量にする。このようにして、ＳＯＣ_D及びＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_B（１５〜３０％の範囲内の値）と上限充電深さＳＯＣ_T（８０〜１００％の範囲内の値）との間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、前記充電終止充電深さＳＯＣ_Cと前記放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差が１０〜３０％の範囲内であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法とするのが好ましい。

この充放電制御方法によれば、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を、より一層抑制することができる。

他の解決手段は、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池と、上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御装置と、を備える二次電池システムであって、上記制御装置は、上記リチウムイオン二次電池を放電終止充電深さＳＯＣ_Dと充電終止充電深さＳＯＣ_Cとの間で充放電させる制御をし、且つ、上記放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させる制御を行う二次電池システムである。

本発明の二次電池システムでは、制御装置が、リチウムイオン二次電池を放電終止充電深さＳＯＣ_Dと充電終止充電深さＳＯＣ_Cとの間で充放電させる制御をし、且つ、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させて、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の充放電を制御する。これにより、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池について、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことができる。

さらに、上記の二次電池システムであって、前記正極活物質は、ＬｉＭ１_(1-X)Ｍ２_XＰＯ₄（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物である二次電池システムとすると良い。

上記の組成式で表される化合物は、２相共存型の充放電を行う正極活物質である。この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、前述のように、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させつつ充放電を制御することで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下が抑制され、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことが可能となる。

さらに、上記の二次電池システムであって、前記下限充電深さＳＯＣ_Bは１５〜３０％の範囲内の値であり、前記上限充電深さＳＯＣ_Tは８０〜１００％の範囲内の値である二次電池システムとすると良い。

本発明の二次電池システムでは、前記の組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について、下限充電深さＳＯＣ_Bを１５〜３０％の範囲内の値とし、且つ、上限充電深さＳＯＣ_Tを８０〜１００％の範囲内の値として、制御装置が、前述のようにして、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する。
下限充電深さＳＯＣ_Bを１５％以上とすることで、電池電圧が小さくなるのを防止できるので、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好にできる。

また、下限充電深さＳＯＣ_Bを３０％以下とし、上限充電深さＳＯＣ_Tを８０％以上とすることで、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で十分に大きく変動させることができる。これにより、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。しかも、出力変動の小さい安定した出力特性を得ることができる。
また、上限充電深さＳＯＣ_Tを１００％以下とすることで、過充電を防止することができる。

さらに、上記の二次電池システムであって、前記上限充電深さＳＯＣ_Tは８５〜９５％の範囲内の値である二次電池システムとするのが好ましい。

上限充電深さＳＯＣ_Tを８５％以上として充放電を制御することで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化をより一層抑制することができる。また、上限充電深さＳＯＣ_Tを９５％以下として充放電を制御することで、過充電を確実に防止することができる。

さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記充電終止充電深さＳＯＣ_Cと前記放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差が１０〜５０％の範囲内である二次電池システムとすると良い。

本発明の二次電池システムでは、制御装置が、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を１０〜５０％の範囲内として、前述のように充放電を制御する。これにより、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。

さらに、上記の二次電池システムであって、前記充電終止充電深さＳＯＣ_Cと前記放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差が１０〜３０％の範囲内である二次電池システムとするのが好ましい。

充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を１０〜３０％の範囲内として、前述のように充放電を制御することで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を、より一層抑制することができる。

他の解決手段は、ハイブリッド自動車であって、前記いずれかの二次電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなるハイブリッド自動車である。

本発明のハイブリッド自動車は、前述の二次電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載している。従って、本発明のハイブリッド自動車では、駆動用電源である前記リチウムイオン二次電池について、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことができる。従って、本発明のハイブリッド自動車は、走行性能が良好になる。

実施例にかかるハイブリッド自動車の概略図である。 実施例にかかる二次電池システムの概略図である。 実施例にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。 リチウムイオン二次電池の電極体の断面図である。 電極体の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。 実施例１にかかる充放電制御方法を示す模式図である。 実施例にかかるリチウムイオン二次電池のＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。 他のリチウムイオン二次電池のＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。 比較例１にかかる充放電制御方法を示す模式図である。

（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
ハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、二次電池システム６、及び、ケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、二次電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。

このうち、二次電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数（例えば、１００個）のリチウムイオン二次電池１００を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、制御装置３０と、電流検知装置５０とを備えている。

リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。

電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である（図４及び図５参照）。正極板１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その表面に塗工された正極合材１５２を有している。負極板１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その表面に塗工された負極合材１５９を有している。

電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極集電部材１５１の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極集電部材１５８の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。

正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。また、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。

本実施例１では、正極活物質１５３として、平均一次粒子径が０．５μｍで凝集二次粒子径が２μｍのＬｉＦｅＰＯ₄を用いている。ＬｉＦｅＰＯ₄は、２相共存型の充放電を行う活物質であり、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われるものである。また、負極活物質１５４として、炭素材料（天然黒鉛）を用いている。詳細には、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛を用いている。

なお、本実施例１では、正極板１５５を次のようにして製造した。まず、ＬｉＦｅＰＯ₄（正極活物質１５３）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを、８５：５：１０（重量比）の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極板１５５を得た。

また、本実施例１では、負極板１５６を次のようにして製造した。まず、天然黒鉛（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを、９５：２．５：２．５（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、負極集電部材１５８（銅箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極板１５６を得た（図５参照）。
なお、本実施例１では、正極の理論容量と負極の理論容量との比が１：１．３となるように、正極スラリ及び負極スラリの塗布量を調整している。

また、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質シート（厚さ２５μｍ）を用いている。また、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、４：６（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いている。
なお、リチウムイオン二次電池１００の電池容量は１５Ａｈである。

図２に示す電流検知装置５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値を検知する。なお、この電流検知装置５０では、リチウムイオン二次電池１００に対し充電が行われているときは、電流値Ｉは正の値（Ｉ＞０）で検出され、放電が行われているときは、電流値Ｉは負の値（Ｉ＜０）で検出される。

制御装置３０は、演算部３１と制御部３２と記憶部３３とを有している。このうち、演算部３１は、電流検知装置５０によって検知された電流値を積算（電流値×時間）して、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ（％）を算出する。この演算部３１は、制御部３２と接続されている。記憶部３３には、下限充電深さＳＯＣ_B、上限充電深さＳＯＣ_T、及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差が記憶されている。この記憶部３３は、制御部３２と接続されている。

制御部３２には、演算部３１によって算出されたリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ（％）が逐次送られる。この制御部３２は、演算部３１から送られてくるリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣに基づいて、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００を放電終止充電深さＳＯＣ_Dと充電終止充電深さＳＯＣ_Cとの間で充放電させる制御をし、且つ、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させる制御を行う。

ここで、実施例１にかかる充放電制御方法について、図６を参照して詳細に説明する。
本実施例１では、図６に示すように、下限充電深さＳＯＣ_Bを３０％、上限充電深さＳＯＣ_Tを９０％に設定し、各サイクルの充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を１０％に設定して、制御装置３０が、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。

詳細には、１サイクル目は、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差が１０％になるように、放電終止充電深さＳＯＣ_Dを８０％、充電終止充電深さＳＯＣ_Cを９０％（ＳＯＣ_Tと同じ）として、放電と充電の制御を行う。２サイクル目は、ＳＯＣ_B及びＳＯＣ_Cを１サイクル目のＳＯＣ_Cよりも小さい値、例えば、ＳＯＣ_Dを７０％、ＳＯＣ_Cを８０％として、放電と充電の制御を行う。このようにしてサイクル毎にＳＯＣ_B及びＳＯＣ_Cを小さくしつつ、放電終止充電深さＳＯＣ_Dが下限充電深さＳＯＣ_Bと同値になるまで充放電の制御を行う。そして、ＳＯＣ_DがＳＯＣ_Bと同値（本実施例１では３０％）になったら、今度は反対に、ＳＯＣ_CがＳＯＣ_Tと同値（本実施例１では９０％）になるまで、サイクル毎にＳＯＣ_B及びＳＯＣ_Cを大きくしつつ充放電の制御を行う。このようにして、図６に示す充放電パターンを繰り返すように、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。

本実施例１の二次電池システム６では、上述のようにして、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を１０％にしつつ、ＳＯＣ_D及びＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させて、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。これにより、リチウムイオン二次電池１００について、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ₄）内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池１００の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池１００の性能を十分に引き出すことができる。これにより、ハイブリッド自動車１の走行性能も良好になる。

なお、リチウムイオン二次電池１００の充電は、例えば、内燃機関の運動エネルギーや停止時の摩擦エネルギーを充電電流に変換できるインバータを用いることができる。また、放電時に電気エネルギーを運動エネルギーに変換する際にも、このインバータを用いると効率的である。

（実施例２）
実施例２では、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を２０％に設定した以外は、実施例１と同様にして、二次電池システム及びハイブリッド自動車を構成した。

（実施例３〜６）
実施例３〜６では、下限充電深さＳＯＣ_Bを２０％、上限充電深さＳＯＣ_Tを１００％に設定した。さらに、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を、実施例３では２０％、実施例４では３０％、実施例５では４０％、実施例６では５０％に設定した。これら以外は実施例１と同様にして、実施例３〜６にかかる二次電池システム及びハイブリッド自動車を構成した。

（実施例７〜９）
実施例７〜９では、上限充電深さＳＯＣ_Tを８０％、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を２０％に設定した。さらに、下限充電深さＳＯＣ_Bを、実施例７では１０％、実施例８では２０％、実施例９では３０％に設定した。これら以外は実施例１と同様にして、実施例７〜９にかかる二次電池システム及びハイブリッド自動車を構成した。

（比較例１）
比較例１として、図９に示すパターンでリチウムイオン二次電池１００を制御する二次電池システムを用意した。この比較例１では、実施例４と同様に、下限充電深さＳＯＣ_Bを２０％、上限充電深さＳＯＣ_Tを１００％に設定し、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を３０％に設定している。しかしながら、実施例４と異なり、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で変動させることなく、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、ＳＯＣ５０％を制御中心として、放電終止充電深さＳＯＣ_Dを３５％、充電終止充電深さＳＯＣ_Cを６５％に固定して、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。これ以外は実施例１と同様にして、比較例１の二次電池システムを構成した。

（比較例２）
比較例２では、上限充電深さＳＯＣ_Tを９０％に設定し、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を２０％に設定した。これ以外は比較例１と同様にして、比較例２の二次電池システムを構成した。従って、この比較例２でも、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で変動させることなく、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、ＳＯＣ５０％を制御中心として、放電終止充電深さＳＯＣ_Dを４０％、充電終止充電深さＳＯＣ_Cを６０％に固定して、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。

（サイクル充放電）
実施例１〜９及び比較例１，２の各々の二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池１００の充放電を繰り返し行った。具体的には、各二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池１００について、５０Ａの充放電電流で、１０００サイクルの充放電を行った。実施例１〜９及び比較例１，２におけるリチウムイオン二次電池１００の充放電制御方法、充放電サイクルパターンは、前述の通りである（図６、図９参照）。

（放電容量の確認）
実施例１〜９及び比較例１，２の各々の二次電池システムについて、上述の１０００サイクルの充放電を行った後、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００の放電容量を測定した。具体的には、まず、１０００サイクルの充放電を行った後、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００について、５Ａの電流値でＳＯＣ８０％まで充電を行った。その後、５Ａの電流値でＳＯＣ０％まで放電を行い、このときの放電容量（放電容量Ａとする）を測定した。

引き続き、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００について、リフレッシュ充放電（ＳＯＣ１００％まで充電した後ＳＯＣ０％まで放電する操作を、数回繰り返し行う）を行った。その後、上述のようにして、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００について、ＳＯＣ８０％から０％にまで放電したときの放電容量（放電容量Ｂとする）を測定した。

なお、各二次電池システムのリチウムイオン二次電池１００について、リフレッシュ充放電を行うことで、サイクル充放電によって生じたＬｉイオンの局在化を解消することができる。従って、リフレッシュ充放電後の放電容量Ｂとリフレッシュ充放電前の放電容量Ａとの差分値（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）が、Ｌｉイオンの局在化によって低下した放電容量に相当する。すなわち、（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）の値が、Ｌｉイオンの局在化に伴う放電容量の低下量といえる。

従って、放電容量Ｂに対する（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）の割合、すなわち、「｛（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）／放電容量Ｂ｝×１００（％）」の値によって、サイクル充放電によって生じたＬｉイオンの局在化の程度、及び、容量低下の程度を評価した。以下、｛（放電容量Ｂ−放電容量Ａ）／放電容量Ｂ｝×１００（％）の値を、放電容量低下率ともいう。すなわち、放電容量低下率（％）の値が大きいほど、サイクル充放電によって生じたＬｉイオンの局在化の程度が大きく、これに伴う放電容量低下が大きいといえる。換言すれば、放電容量低下率の値が小さい二次電池システムでは、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができ、これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制することができたといえる。

ここで、実施例１〜９及び比較例１，２の各々の二次電池システムについて、放電容量低下率（％）の値を算出した。そして、放電容量低下率の値が１％未満の場合は、放電容量低下が「なし」、１％以上５％未満の場合は、放電容量低下が「あり」、５％以上の場合は、放電容量低下が「顕著」と評価した。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１，２では、顕著な放電容量低下が発生した。これに対し、実施例１〜９では、比較例１，２に比べて、放電容量低下を抑制することができた。このため、実施例１〜９の二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池１００の性能を十分に引き出すことができる。この結果より、実施例１〜９では、比較例１，２に比べて、リチウムイオン二次電池１００について、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができたといえる。

従って、２相共存型の充放電を行う正極活物質（実施例１〜９では、ＬｉＦｅＰＯ₄）を有するリチウムイオン二次電池について、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができるといえる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を抑制することができ、リチウムイオン二次電池の性能を十分に引き出すことができるといえる。

また、実施例１〜９の二次電池システムでは、下限充電深さＳＯＣ_Bを３０％以下の値とし、且つ、上限充電深さＳＯＣ_Tを８０〜１００％の範囲内の値としている。さらに、実施例７を除いた実施例（実施例１〜６，８，９）では、下限充電深さＳＯＣ_Bを１５％以上の値としている（表１参照）。

ここで、リチウムイオン二次電池１００にかかるＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフを図７に示す。図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００では、ＳＯＣが１５％未満になると電池電圧が急激に低下する（図７参照）。従って、下限充電深さＳＯＣ_Bを１５％以上に設定している実施例１〜６，８，９では、電池電圧が小さく（約３．３Ｖ以下）なるのを防止できるので、リチウムイオン二次電池１００の出力特性を良好にできる。

なお、ＳＯＣが１５％未満になると電池電圧が急激に低下する傾向は、ＬｉＭ１_(1-X)Ｍ２_XＰＯ₄（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池全般に見られる。参考として、図８に、正極活物質にＬｉＭｎＰＯ₄を用いたリチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池１００と比べて、正極活物質のみが異なる）にかかるＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフを示す。従って、上記組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について、下限充電深さＳＯＣ_Bを１５％以上として充放電を制御することで、電池電圧が小さくなるのを防止でき、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好にできるといえる。

また、実施例１〜９の二次電池システムでは、下限充電深さＳＯＣ_Bを３０％以下とし、上限充電深さＳＯＣ_Tを８０％以上としている（表１参照）。これにより、放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で十分に大きく変動させることができる。このため、実施例１〜９の二次電池システムでは、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができ、リチウムイオン二次電池１００の放電容量の低下を抑制することができたといえる。従って、上記組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について、下限充電深さＳＯＣ_Bを３０％以下とし、上限充電深さＳＯＣ_Tを８０％以上として充放電を制御することで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができ、リチウムイオン二次電池１００の放電容量の低下を抑制することができるといえる。

しかも、図７及び図８に示すように、上記組成式で表される化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣ３０％〜８０％の範囲では、電池電圧がほとんど変動しない。従って、ＳＯＣ_Bを３０％以下としＳＯＣ_Tを８０％以上とすることで、ＳＯＣ３０％〜８０％の広い容量範囲において、電池電圧をほとんど変動させることなく、リチウムイオン二次電池を放電させることができる。これにより、安定した出力特性を得ることができる。

また、実施例１〜９の二次電池システムでは、上限充電深さＳＯＣ_Tを１００％以下としている（表１参照）。上限充電深さＳＯＣ_Tを１００％以下とすることで、過充電を防止することができる。これにより、過充電による不具合（電池内部におけるガス発生に伴って、電解液が減少し、早期に寿命に至ることなど）を防止することができる。

さらに、実施例１〜９の二次電池システムでは、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を１０〜５０％の範囲内の値としている（表１参照）。すなわち、１回の充電電気量または放電電気量を、ＳＯＣ１０％〜５０％の範囲内の値に相当する電気量にしている（図６参照）。このようにして、ＳＯＣ_D及びＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_B（３０％以下の値）と上限充電深さＳＯＣ_T（８０〜１００％の範囲内の値）との間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を適切に抑制することができる。このため、実施例１〜９の二次電池システムでは、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を抑制することができ、リチウムイオン二次電池１００の放電容量の低下を抑制することができたといえる。

ところで、実施例５，６では、放電容量低下を抑制することができたものの、他の実施例に比べて、放電容量低下が大きくなった（表１参照）。換言すれば、実施例１〜４，７〜９では、実施例５，６に比べて、より一層放電容量低下を抑制することができた。その理由は、実施例５，６では、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を４０％以上としたのに対し、実施例１〜４，７〜９では、充電終止充電深さＳＯＣ_Cと放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差を、１０〜３０％の範囲内の値としているからであると考えられる。従って、ＳＯＣ_CとＳＯＣ_Dとの差を１０〜３０％の範囲内の値として、ＳＯＣ_D及びＳＯＣ_Cを、ＳＯＣ_B（３０％以下の値）とＳＯＣ_T（８０〜１００％の範囲内の値）との間で順次変動させつつ充放電を行うことで、正極活物質内におけるＬｉイオンの局在化を、より一層抑制することができるといえる。

以上において、本発明を実施例１〜９に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例１の二次電池システム６では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を有するリチウムイオン二次電池１００を用いた。しかしながら、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄に限定されるものではなく、ＬｉＭｎＰＯ₄など２相共存型の充放電を行う正極活物質であればいずれを用いても良い。

１ ハイブリッド自動車
６ 二次電池システム
１０ 組電池
３０ 制御装置
１００ リチウムイオン二次電池
１５３ 正極活物質

Claims (9)

1. ２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法であって、
   上記リチウムイオン二次電池を、放電終止充電深さＳＯＣ_Dと充電終止充電深さＳＯＣ_Cとの間で使用し、
   上記放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させる
   リチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、
   前記正極活物質は、ＬｉＭ１_(1-X)Ｍ２_XＰＯ₄（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物である
   リチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、
   前記下限充電深さＳＯＣ_Bは１５〜３０％の範囲内の値であり、
   前記上限充電深さＳＯＣ_Tは８０〜１００％の範囲内の値である
   リチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、
   前記充電終止充電深さＳＯＣ_Cと前記放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差が１０〜５０％の範囲内である
   リチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
5. ２相共存型の充放電を行う正極活物質を有するリチウムイオン二次電池と、
   上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御装置と、を備える
   二次電池システムであって、
   上記制御装置は、
   上記リチウムイオン二次電池を放電終止充電深さＳＯＣ_Dと充電終止充電深さＳＯＣ_Cとの間で充放電させる制御をし、且つ、上記放電終止充電深さＳＯＣ_D及び充電終止充電深さＳＯＣ_Cを、下限充電深さＳＯＣ_Bと上限充電深さＳＯＣ_Tとの間で順次変動させる制御を行う
   二次電池システム。
6. 請求項５に記載の二次電池システムであって、
   前記正極活物質は、ＬｉＭ１_(1-X)Ｍ２_XＰＯ₄（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．５）で表される化合物である
   二次電池システム。
7. 請求項６に記載の二次電池システムであって、
   前記下限充電深さＳＯＣ_Bは１５〜３０％の範囲内の値であり、
   前記上限充電深さＳＯＣ_Tは８０〜１００％の範囲内の値である
   二次電池システム。
8. 請求項７に記載の二次電池システムであって、
   前記充電終止充電深さＳＯＣ_Cと前記放電終止充電深さＳＯＣ_Dとの差が１０〜５０％の範囲内である
   二次電池システム。
9. ハイブリッド自動車であって、
   請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の二次電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなる
   ハイブリッド自動車。

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