JP2017054677A - リチウムイオン電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】低ＳＯＣでの出力を維持しつつ、Ｌｉ析出耐性が向上したリチウムイオン電池用負極を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池用負極は、黒鉛、ソフトカーボンおよびハードカーボンを含む。リチウムイオン電池用負極は、黒鉛、ソフトカーボンおよびハードカーボンの合計質量に対する、ソフトカーボンの質量比率をＸ〔質量％〕、ハードカーボンの質量比率をＹ〔質量％〕とするとき、Ｘ≧１５、Ｙ≧２、かつＸ＋Ｙ≦２０となる関係を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用負極に関する。

国際公開２０１２／０１４２５９号（特許文献１）には、易黒鉛化性炭素の表面に難黒鉛化性炭素が付着してなる複合粒子と、黒鉛とを含有するリチウムイオン電池用負極が開示されている。

国際公開２０１２／０１４２５９号

リチウム（Ｌｉ）イオンを吸蔵放出可能な負極活物質として、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン，以下「ＳＣ」と略記する場合がある）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン，以下「ＨＣ」と略記する場合がある）等の炭素材料が知られている。

特許文献１によれば、負極活物質として黒鉛、ＳＣおよびＨＣの３種を含む負極において、各成分を、ＳＣ：６３〜９８．５質量％、ＨＣ：０．５〜１０質量％、残部：黒鉛となるように配合することにより、サイクル特性等が向上するとされている。

しかしながら、本発明者の検討によると、負極活物質の主成分をＳＣ、ＨＣ等の結晶性の低い炭素材料とすると、低い充電状態（以下「低ＳＯＣ」と記す）での出力が低下する可能性がある。

ゆえに本発明は、低ＳＯＣでの出力を維持しつつ、Ｌｉ析出耐性が向上したリチウムイオン電池用負極の提供を目的とする。

リチウムイオン電池用負極は、黒鉛、ソフトカーボンおよびハードカーボンを含む。リチウムイオン電池用負極は、黒鉛、ソフトカーボンおよびハードカーボンの合計質量に対する、ソフトカーボンの質量比率をＸ〔質量％〕、ハードカーボンの質量比率をＹ〔質量％〕とするとき、Ｘ≧１５、Ｙ≧２、かつＸ＋Ｙ≦２０となる関係を満たす。

低ＳＯＣでの出力特性は、たとえばプラグインハイブリッド車両（ＰＨＶ）の電源として、リチウムイオン電池を用いる場合等に重要となる。低ＳＯＣでの出力が、ＥＶ走行距離（電力による走行距離）にかかわるためである。本発明者の検討によれば、そうした用途において、低ＳＯＣでの出力を十分なものとするためには、負極活物質の８０質量％以上を、結晶性の高い炭素材料すなわち黒鉛とする必要がある。

しかし、負極活物質の８０質量％以上を黒鉛とした場合、Ｌｉ析出耐性の低下という新たな問題が生じる。ＰＨＶ等の回生ブレーキシステムを備えた車両では、大電流（ハイレート）の充放電を短い間隔で繰り返す使用態様（以下「ハイレートパルスサイクル」と称する）が想定される。負極活物質の８０質量％以上を黒鉛した場合、ハイレートパルスサイクル時に、負極表面で充電反応が進行し難くなり、負極表面に金属Ｌｉが析出しやすくなる。黒鉛は密に充填されやすいため、負極内の空隙が減少し、電解液が負極内に浸透できず、反応に寄与すべきＬｉイオンが不足すると考えられる。このため、黒鉛の質量比率を高めた場合には、たとえば回生時の入力（充電電流）を低く制限しなければならなくなり、回生効率が低下する可能性がある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、低ＳＯＣでの出力を維持しつつ、Ｌｉ析出耐性を向上させることができる特定の配合を見出した。すなわち本発明のリチウムイオン電池用負極は、黒鉛、ＳＣおよびＨＣの合計質量に対する、ＳＣの質量比率をＸ〔質量％〕、ＨＣの質量比率をＹ〔質量％〕とするとき、Ｘ≧１５、Ｙ≧２、かつＸ＋Ｙ≦２０となる関係を満たす。

図１は、負極活物質の成分比率を示すグラフである。図１のグラフでは、ＳＣの質量比率をＸ軸、ＨＣの質量比率をＹ軸としている。図１中の領域Ａは、Ｘ≧１５、Ｙ≧２、かつＸ＋Ｙ≦２０となる関係を満たす領域を示している。

ＳＣは、黒鉛に比し、かさ高い粉末である。負極活物質としてＳＣを１５質量％以上配合することにより、負極内においてＳＣが立体障害となり、負極内に電解液が浸透できる空隙が形成される。

ＨＣは、導電性に優れる。負極活物質としてＨＣを２質量％以上配合することにより、負極表面の充電反応が進行しやすくなる。

本発明のリチウムイオン電池用負極では、これら効果の相乗により、Ｌｉ析出耐性が向上する。ただし、ＳＣとＨＣとの合計は２０質量％以下とする。ＳＣとＨＣとの合計が２０質量％を超えると、低ＳＯＣでの出力確保が困難になるためである。

上記によれば、低ＳＯＣでの出力を維持しつつ、Ｌｉ析出耐性が向上したリチウムイオン電池用負極が提供される。

負極活物質の成分比率を示すグラフである。 リチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。 電極群の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）の一例を説明する。ただし本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン電池を単に「電池」と、リチウムイオン電池用負極を単に「負極」と記す場合がある。

＜リチウムイオン電池＞
図２は、リチウムイオン電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１０００は、たとえばＰＨＶの電源として使用できる角形電池である。電池１０００の定格容量は、たとえば１〜３０Ａｈ程度（典型的には４〜２５Ａｈ程度）である。

電池１０００は、電池ケース５００を備える。電池ケース５００は、典型的には有底角形のケース本体と、蓋とから構成される。電池ケース５００は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。電池ケース５００には、外部端子である負極端子５０１および正極端子５０２が設けられている。電池ケース５００には、注液口、安全弁、電流遮断機構等が設けられていてもよい。

《電極群》
電池ケース５００には、電極群８００および電解液６００が収容されている。電極群８００の幅方向の一方端に露出した負極集電体１０１は、負極端子５０１と接続されている。また電極群８００の幅方向の他方端に露出した正極集電体２０１は、正極端子５０２と接続されている。

電解液６００は、電池ケース５００の底部に貯留される分の他、電極群８００の内部にも浸透している。電解液は、非プロトン性溶媒と、Ｌｉ塩とを含む液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる混合溶媒であってもよい。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ₆等であってもよい。

図３は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群８００は、巻回型の電極群である。電極群８００を構成する負極１００、正極２００およびセパレータ３００は、いずれも帯状のシート部材である。電極群８００は、負極１００と正極２００との間にセパレータ３００が介在するように、これらを積層し、さらに巻回してなる。電極群８００は、巻回後、その外形が扁平状となるようにプレス成形されている。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜であってもよい。

《リチウムイオン電池用負極》
負極１００は、たとえば負極集電体１０１と、負極集電体１０１の表面に配置された負極合材層１０２とを含む。負極集電体１０１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極合材層１０２は、たとえば負極活物質、増粘材、バインダおよび溶媒等を含有するペーストを、負極集電体上に塗着してなる。ペーストの調製には、たとえばプラネタリミキサ等を用いればよい。溶媒には、たとえば水を用いることができる。

負極合材層は、負極活物質として黒鉛、ＳＣおよびＨＣを含む。換言すれば、負極が黒鉛、ＳＣおよびＨＣを含んでいる。負極合材層は、負極活物質（黒鉛、ＳＣおよびＨＣの合計）を、たとえば９０〜９９質量％程度含有する。

（黒鉛）
黒鉛、ＳＣおよびＨＣの合計質量に対する黒鉛の質量比率は８０質量％以上とする。黒鉛は、好ましくは天然黒鉛である。黒鉛は、人造黒鉛であってもよい。黒鉛は、好ましくは球形化黒鉛である。球形化黒鉛とは、鱗片状の天然黒鉛に球形化処理を施した黒鉛を示す。黒鉛のＤ５０は、たとえば１〜２０μｍ程度である。ここで「Ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法よって測定された体積基準の粒度分布における累積値５０％での粒径（「メジアン径」とも称される）を示している。

（ソフトカーボン）
ソフトカーボン（ＳＣ）とは、不活性雰囲気中２５００℃以上の熱処理によって、天然黒鉛類似の規則的な結晶構造を生成し易い炭素材料である。ＳＣは、たとえば石油系および石炭系のコークス、ピッチ等を熱処理することにより生成される。熱処理温度は、たとえば８００〜１０００℃程度である。ＳＣは、負極合材層内において立体障害となり、電解液が浸透できる空隙を形成する。ＳＣのＤ５０は、好ましくは８〜１０μｍ程度である。かかる範囲で、所望の空隙が形成されやすいためである。

（ハードカーボン）
ハードカーボン（ＨＣ）とは、不活性雰囲気中２５００℃以上の熱処理によっても、天然黒鉛類似の規則的な結晶構造を生成し難い炭素材料である。ＨＣも、たとえば石油系および石炭系のコークス、ピッチ等を熱処理することにより生成される。熱処理温度は、たとえば４００〜８００℃程度である。ＨＣは、導電性が高く、負極活物質の表面におけるＬｉイオンの挿入反応を促進する。ＨＣのＤ５０は、好ましくは４〜６μｍ程度である。かかる範囲で所望の導電パスが形成されやすいためである。

（負極活物質の配合）
本実施形態では、黒鉛、ＳＣおよびＨＣの合計質量に対する、ＳＣの質量比率をＸ〔質量％〕、ＨＣの質量比率をＹ〔質量％〕とするとき、Ｘ≧１５、Ｙ≧２、かつＸ＋Ｙ≦２０となる関係を満たす。これにより、低ＳＯＣでの出力を維持しつつ、Ｌｉ析出耐性を向上させることができる。Ｌｉ析出耐性の観点から、さらに１５≦Ｘ≦１７、２≦Ｙ≦４となる関係を満たすことが好ましい。なお黒鉛、ＳＣおよびＨＣは複合化されていてもよい。

負極合材層は、負極活物質の他、たとえばバインダ等を含有していてもよい。負極合材層は、バインダをたとえば１〜１０質量％程度含有する。バインダとしては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）等が挙げられる。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明した。ただし本実施形態は角形電池に限定されるものではない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート式電池等に適用してもよい。電極群も巻回型に限られず、たとえば積層型（「スタック型」とも称される）としてもよい。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

＜リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池の作製＞
表１に示すように、黒鉛、ＳＣおよびＨＣの質量比率をそれぞれ変更して、各種負極およびこれを用いた評価用電池を作製した。評価用電池は、定格容量が５Ａｈの角形電池とした（図２を参照のこと）。以下、評価用電池の仕様を列記する。

１．負極
負極活物質：黒鉛、ＳＣおよびＨＣ（各成分の内訳は表１に示す。）
バインダ ：ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲ
合材配合 ：［負極活物質：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９８：１：１］
負極集電体：Ｃｕ箔。

２．正極
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材 ：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
合材配合 ：［正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２］
正極集電体：Ａｌ箔。

３．セパレータ
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する微多孔膜セパレータ。

４．電解液
ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／ｌ）、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）。

＜電池性能の評価＞
以下のようにして、各電池の性能を評価した。

１．低ＳＯＣでの出力の測定
室温環境において、電池のＳＯＣを３０％に調整した。−１０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、２時間静置した。その後、１００〔Ａ〕の電流で放電し、放電開始から２秒後の電圧を用いて出力を算出した。結果を表１に示す。表１中「低ＳＯＣ出力比」の欄に示す値は、各例での出力を比較例５（負極活物質が黒鉛のみの例）の出力で除した値〔無次元数〕を示している。同値が「１．００」に近いほど、低ＳＯＣでの出力低下が小さいことを示している。

２．限界電流値の測定
電池のＳＯＣを６０％に調整した。−１０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、２時間静置した。次いで、以下の手順で限界電流値を求めた。

Ｉ〔Ａ〕の電流値で２０秒間のパルス充電と、パルス放電との組み合わせを１サイクルとするパルス充放電サイクルを５０サイクル行う。５０サイクル後、電池容量を測定する。サイクル後容量を初期容量で除することにより、容量維持率（百分率）を求める。容量維持率が９０％を超えていれば、電流値を（Ｉ＋ΔＩ）〔Ａ〕に上昇させて再度５０サイクルを行い、容量維持率を求める。この操作を容量維持率が９０％に達するまで繰り返し、容量維持率が９０％に達したときの電流値を限界電流値とした。

結果を表１に示す。表１中「限界電流値比」の欄に示す値は、各例での限界電流値を、比較例５（負極活物質が黒鉛のみの例）の限界電流値で除した値〔無次元数〕を示している。同値が大きい程、Ｌｉ析出耐性が良好である。

＜結果と考察＞
表１中、比較例５と、その他の比較例および実施例とを比較すると、黒鉛の一部をＳＣおよびＨＣで置き換えると、低ＳＯＣでの出力が低下することが分かる。

しかし、黒鉛、ＳＣおよびＨＣの合計質量に対する、ＳＣの質量比率をＸ〔質量％〕、ＨＣの質量比率をＹ〔質量％〕とするとき、Ｘ≧１５、Ｙ≧２、かつＸ＋Ｙ≦２０となる関係を満たす、実施例の負極を用いた電池では、出力の低下幅が非常に小さい。黒鉛の質量比率を８０質量％以上としたことにより、低ＳＯＣでの出力の低下が抑制されたと考えられる。

さらに実施例の電池では、限界電流値比も大幅に向上している。ＳＣを１５質量％以上配合したことにより、負極（負極合材層）内に、適度に空隙が形成され、負極内の電解液量（すなわちＬｉイオン量）が増加し、さらにＨＣを２質量％以上配合したことにより、導電性が高まり、Ｌｉイオンの挿入反応が促進されたと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施形態および実施例ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１００ 負極、１０１ 負極集電体、１０２ 負極合材層、２００ 正極、２０１ 正極集電体、３００ セパレータ、５００ 電池ケース、５０１ 負極端子、５０２ 正極端子、６００ 電解液、８００ 電極群、１０００ 電池、Ａ 領域。

Claims (1)

1. 黒鉛、ソフトカーボンおよびハードカーボンを含み、
   前記黒鉛、前記ソフトカーボンおよび前記ハードカーボンの合計質量に対する、前記ソフトカーボンの質量比率をＸ〔質量％〕、前記ハードカーボンの質量比率をＹ〔質量％〕とするとき、Ｘ≧１５、Ｙ≧２、かつＸ＋Ｙ≦２０となる関係を満たす、リチウムイオン電池用負極。