JP4915121B2 - 二相ステンレス鋼継目無管の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二相ステンレス鋼継目無管の製造方法に関し、特に熱間塑性加工工程において、表面疵が発生しにくい、ビレットの加熱方法を備えた二相ステンレス鋼継目無管の製造方法に関する。
昨今、いわゆるＢＲＩＣＳ諸国をはじめとする経済発展途上国の経済規模が急拡大しており、これに伴い、世界のエネルギー需要も急拡大し原油、天然ガス等の価格が高騰している。原油、天然ガス等の価格が高騰すると、これまで採算の合わなかった、高深度油井、ガス田、及び、サワー原油等品質の劣る資源の開発・採掘が始まる。このため、高深度油井、サワー原油に対応可能な、高強度かつ耐食性等化学的に安定した材質を備えた油井管やラインパイプ（以下においてこれらを総称して「継目無管」という。）の需要が高まっている。
高強度かつ耐食性等化学的に安定した材質を備えた継目無管を製造するためには、これまで材料として使用されてきた、炭素鋼やクロムモリブデン鋼から、１８−８ステンレス鋼（ＳＵＳ ３０４）、１３Ｃｒ等の高合金鋼、さらには二相ステンレス鋼（ＤＰ鋼）等が使用されるようになってきている。
ＤＰ鋼は、常温においてフェライト相と、オーステナイト相とが混在している。この構造は、高温から低温に温度が変化する際に、フェライト相の部分に対しオーステナイト相の部分の体積が増加するが、オーステナイト相は、合金成分を固溶しにくいため、フェライト相の界面、すなわち結晶粒界に析出物を生じやすい。この粒界の析出物を起点として、分塊圧延や穿孔圧延時に割れや疵が多く発生することが知られている。この高温延性の悪化による疵発生はオーステナイト相とフェライト相の間の粒界でのミクロ的破壊から発生する。オーステナイト相とフェライト相では高温強度が異なる上に、粒界に硫化物などの熱間加工性を低下させる化合物が析出するためである。
特許文献１、及び特許文献２には、二相ステンレス鋼継目無管の内外面疵を低減する方法として、少なくとも加熱温度をフェライト率が適正となる温度域（Ｗなしでは３０から７０％、Ｗ入りで４０から８０％）となるようにすることが提案されている。これらの特許文献によれば、かかる温度域において熱間加工することにより、材料の適正な熱間加工性を確保して、材料表面疵の発生を防止している。
また、これら特許文献では、粒界でのミクロ的破壊に起因する疵発生の対策として、加熱温度域適正化以外にＰ、Ｓを低減、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭなどによる硫化物形態制御、Ｂ添加による粒界析出抑制方法も提案されている。
特公平６−８９３９８号公報
特開平９−２７１８１１号公報
発明者らは研究を進めた結果、先行文献の方法を採用しても、二相ステンレス鋼のビレットを加熱炉で加熱中に表面の酸化スケールが多くなると、外面疵が予想以上に発生することを認識した。この理由はつぎのとおりと考えられる。酸化スケールは、オーステナイト相とフェライト相の粒界に進展する。すると、本来熱間加工性が良くない粒界に対して、進展した酸化スケールが、いわゆるノッチ効果により疵発生を助長する。
そこで、本発明は、二相ステンレス鋼ビレットを加熱中に表面の酸化スケールの発生を抑制し、外面疵の発生を防止することが可能な、二相ステンレス鋼継目無管の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、この粒界酸化は温度以外にも発生の要因が存在することを見出した。すなわち、ビレットの加熱炉における加熱時間が長いと、この粒界酸化が増加する。また加熱炉内で燃焼させる燃料中の硫黄分（Ｓ量）が多いと、この粒界酸化はさらに助長されることを見出した。
本発明は、発明者らのかかる知見に基づき完成されたものであって、その要旨は、以下の通りである。
本発明は、ビレットを加熱炉内にて加熱する加熱工程と、その後に熱間塑性加工を行う工程とを備え、加熱工程に先立ち、ビレット表面に、第一成分として無機成分、第二成分として水酸化ナトリウム、第三成分として、水溶性樹脂類及び／又は水溶性界面活性剤、及び水を有するとともに、第一成分、第二成分及び第三成分の合計の質量を１００質量％として、第一成分を９６．５質量％以上９９．９８質量％以下、第二成分を０．０１質量％以上０．５質量％以下、第三成分を０．０１質量％以上１．５質量％以下の割合で含有し、無機成分が、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ ２ 、ＣａＯ、Ｂ ２ Ｏ ３ 、Ｋ ２ Ｏ及びＮａ ２ Ｏからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、鋼の熱間塑性加工用表面塗布剤組成物を塗布する工程を設け、加熱工程において加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下とするとともに、ビレットを加熱炉内で加熱時間１．５時間以上４．０時間以下、及び、炉内加熱温度１２５０℃以上１３２０℃以下、として加熱することを特徴とする、二相ステンレス鋼継目無管の製造方法である。
この製造方法において、ビレット加熱工程における加熱炉で使用される燃料中の硫黄（Ｓ）分が、０．１質量％以下であることが好ましい。
またこの製造方法において、ビレットは質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：５〜１１％、Ｃｒ：１７〜３０％、Ｍｏ：１〜６％、Ｎ：０．１〜０．４％、Ｃａ：０〜０．０２％、Ｍｇ：０〜０．０２％、ＲＥＭ：０〜０．２％、Ｂ：０〜０．０５％、Ｃｕ：０〜２％、Ｖ：０〜１．５％、Ｔｉ：０〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．５％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる二相ステンレス鋼であることが好ましい。
ここに、「ＲＥＭ」は、スカンジウム(Ｓｃ)、イットリウム(Ｙ)、ランタン(Ｌａ)、アクチニウム(Ａｃ)等のスカンジウム族元素、及び、周期表においてランタンからルテチウムまでの１５の元素の総称であるランタン系列元素を合わせた希土類元素をいう。
さらに、この製造方法において、上記組成の二相ステンレス鋼であるビレットが質量％で１．５％を超え、５％以下のＷを含有することが好ましい。
以下に説明するように、本発明の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法によれば、継目無管表面の粒界でのミクロ的破壊に起因する疵発生が防止される。これにより製品の品質が向上する。また、従来必要であった外面研削が不要となるため、製品歩留まりが向上し、生産効率を高めることが可能となる。
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
図１には、継目無管の代表的な製造工程の一例が概略的に示されている。図１において、ビレット１は、回転炉床式加熱炉２に装入されて加熱される。回転炉床式加熱炉２にて加熱されたビレット１は、炉内から抽出された後、穿孔圧延機３で穿孔圧延されてホローシェル４となる。次いで、ホローシェル４は、その内部にマンドレルバー５ａが挿入され、マンドレルミル５によって所定の寸法に延伸圧延され、素管となる。さらにその後、素管は、サイザー又はストレッチレデユーサ等の定径圧延機６で所定の外径になるよう定径圧延され、継目無管となる。そして、継目無管は、冷却床７で冷却されて所定の長さに切断され、曲がりを矯正される。さらに、試験検査を受けて、マーキング等が施され、製品となり出荷される。
本発明は、ビレットを加熱炉内にて加熱する加熱工程と、その後に熱間塑性加工を行う工程とを備え、加熱工程において加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下とするとともに、ビレットを加熱炉内で加熱時間１．５時間以上４．０時間以下、及び、炉内加熱温度１２５０℃以上１３２０℃以下、として加熱することを特徴とする、二相ステンレス鋼継目無管の製造方法である。
本発明は、ビレットを加熱炉内にて加熱する加熱工程と、その後に熱間塑性加工を行う工程とを備え、加熱工程において加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下とするとともに、ビレットを加熱炉内で加熱時間１．５時間以上４．０時間以下、及び、炉内加熱温度１２５０℃以上１３２０℃以下、として加熱することを特徴とする、二相ステンレス鋼継目無管の製造方法である。
以下、本発明を構成する、各発明特定事項について、項を分けて説明する。
（１）炉内平均二酸化硫黄ガス濃度
本発明の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法は、加熱工程における加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下と規定する。加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下と規定するのは、炉内のＳＯ２ガス濃度がこれ以上になると、ビレット表面の酸化が助長されるからである。
本発明の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法は、加熱工程における加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下と規定する。加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下と規定するのは、炉内のＳＯ２ガス濃度がこれ以上になると、ビレット表面の酸化が助長されるからである。
この酸化助長のメカニズムについて、本発明者らは以下のように推定している。すなわち、燃料中の硫黄分（Ｓ分）が高く、加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度が０．０１％以上となると、ビレット表面酸化部に入ったＳＯ２が鋼中のＮｉなどの成分と低融点硫化物を形成する。ちなみに、Ｎｉの硫化物たるＮｉＳの融点は９９６℃、Ｍｏの硫化物たるＭｏＳ３の融点は１１８５℃、Ｆｅの硫化物たるＦｅＳの融点は１１９５℃であり、加熱炉中では溶融状態にあるものと考えられる。そこで、酸化スケール中に酸素の拡散が固相に比べて極めて速い液相が形成され、二相ステンレスのオーステナイト相とフェライト相に沿った粒界で酸化が促進される。これにより、もともとオーステナイトとフェライト相の粒界を起点として発生していた外面疵がさらに助長され大きな疵になると考えられる。
かかる加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下とするため、加熱炉において燃焼に供する燃料のＳ分を吟味して使用する必要がある。
加熱炉用燃料として使用できるものとして、重油、軽油、灯油、ナフサ、ブタンガス／プロパンガスなどのＬＰＧ等、原油を分留して得た燃料油、原油そのもの、天然ガス、都市ガス、及び製鉄所内で発生するＣガス（コークス炉ガス）等が挙げられる。これらのもののうち、ナフサ、ブタンガス／プロパンガスなどのＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、及び製鉄所内で発生するＣガス等は、Ｓ分含有量が少なく、本発明の二相ステンレス鋼製継目無管の製造方法において、加熱炉用燃料として好適に使用され、炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下とすることが容易である。
原油を分留して得た燃料油のうち、灯油、軽油、重油は一般にＳ分を０．０１〜３．０質量％程度含有しており、これらの燃料油を使用する場合には、特にＳ分を吟味して使用する必要がある。本発明者らの経験によれば、燃料油中のＳ分が０．１質量％であれば、加熱雰囲気中ＳＯ２濃度を０．０１体積％程度とすることができる。したがって、これら灯油、軽油、重油のいずれかを使用する場合、Ｓ分が０．１質量％以下のものを選択して使用する。なお、ミナス、大慶などの低硫黄原油のいわゆる生炊きも可能であるが、この場合にも、原油中のＳ分が０．１質量％以下であることが必要である。
なお、本発明者らは、加熱炉の燃料として、
（ａ）硫黄分１．２質量％のＣ重油を使用した場合（炉内平均ＳＯ２濃度の測定値は０．０８体積％）
（ｂ）硫黄分０．０２質量％の超低硫黄Ｃ重油を使用した場合（炉内平均ＳＯ２濃度の測定値は０．００３体積％以下）
（ｃ）硫黄分を実質的に含まないＣガスを使用した場合（炉内平均ＳＯ２濃度の測定値は実質０．０体積％）
の各場合について、炉内の温度を１３００℃とし、炉内保持時間３時間後の二相ステンレス鋼の各サンプル表面酸化層深さ方向断面の顕微鏡観察を行った。この結果、加熱炉に使用する燃料中に含まれる硫黄分（Ｓ分）を低く抑えることにより、二相ステンレス鋼表面に発生するウロコ状の疵を抑制することができることが確認された。
（ａ）硫黄分１．２質量％のＣ重油を使用した場合（炉内平均ＳＯ２濃度の測定値は０．０８体積％）
（ｂ）硫黄分０．０２質量％の超低硫黄Ｃ重油を使用した場合（炉内平均ＳＯ２濃度の測定値は０．００３体積％以下）
（ｃ）硫黄分を実質的に含まないＣガスを使用した場合（炉内平均ＳＯ２濃度の測定値は実質０．０体積％）
の各場合について、炉内の温度を１３００℃とし、炉内保持時間３時間後の二相ステンレス鋼の各サンプル表面酸化層深さ方向断面の顕微鏡観察を行った。この結果、加熱炉に使用する燃料中に含まれる硫黄分（Ｓ分）を低く抑えることにより、二相ステンレス鋼表面に発生するウロコ状の疵を抑制することができることが確認された。
（２）炉内加熱時間及び加熱時間
本発明者らはこの材料全表面に発生する疵（以下において「ウロコ疵」ということがある。）を助長させる原因を明らかにすべく、炉内の温度、保持時間を変化させた二相ステンレス鋼試料の、表層からの深さ方向に、Ｎ（窒素）、及びＢ（ホウ素）の含有量を調査した。
本発明者らはこの材料全表面に発生する疵（以下において「ウロコ疵」ということがある。）を助長させる原因を明らかにすべく、炉内の温度、保持時間を変化させた二相ステンレス鋼試料の、表層からの深さ方向に、Ｎ（窒素）、及びＢ（ホウ素）の含有量を調査した。
Ｎに関する調査結果によれば、炉内温度が高く、かつ炉内保持時間の長かった試料は、表層近くのＮ分がレードル値より高くなっていることが認められた。また、Ｂに関する調査結果によれば、各試料とも、レードル値より表層近くのＢ分低下が認められる。特に炉内温度が高く、かつ炉内保持時間の長かった試料は、表層から１．５ｍｍ程度の深さ近傍までＢ分低下が認められた。これらの結果から、ウロコ疵の発生原因は、ビレット加熱による外面近傍の窒化と、脱Ｂによるものと考えられる。すなわちＢの酸化物であるＢ２Ｏ３は、Ｃｒの酸化物であるＣｒ２Ｏ３より安定で、Ｓｉの酸化物であるＳｉＯ２と同程度の安定性を有しているため、高温加熱と同時に優先的に酸化し、Ｂの欠乏層が生じる。Ｂは拡散が早いため、この欠乏層はｍｍオーダーまでに拡大してしまう。もともと粒界に偏析していたＢが消失することで、Ｓの粒界偏析が可能となり、粒界脆化が生じる。一方、加熱初期にはＣｒ２Ｏ３の被膜が形成され、バリアとなるため、大気中のＮは容易には鋼中に侵入できないが、１２００℃を超える加熱により被膜が破壊されると、窒化が可能となり、オーステナイト中に固溶しフェライトとの強度差が拡大し、脱Ｂによる粒界脆化の効果と重畳して加工性が劣化し、ウロコ疵発生を助長するものである。
２−１．炉内加熱時間
本発明の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法は、ビレットの炉内加熱時間を１．５時間以上４．０時間以下と規定する。加熱時間の上限は好ましくは３．０時間である。
本発明の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法は、ビレットの炉内加熱時間を１．５時間以上４．０時間以下と規定する。加熱時間の上限は好ましくは３．０時間である。
加熱時間が１．５時間未満であると、ビレットが十分に加熱されず、変形抵抗が高く、加熱工程の後の熱間塑性加工工程において、例えば圧延不良が発生する。またビレットに偏熱を生じる場合もあり、内部に温度差を保持したままでの圧延となり、加熱工程の後の熱間塑性加工工程において、例えば素管に偏肉不良が発生する。
一方、加熱時間が４．０時間を超えると、粒界酸化が促進されて、外面疵の発生が促進される。
２−２炉内加熱温度
本発明の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法は、ビレットの炉内加熱温度１２５０℃以上１３２０℃以下、と規定する。加熱温度の上限は好ましくは１２９０℃である。
本発明の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法は、ビレットの炉内加熱温度１２５０℃以上１３２０℃以下、と規定する。加熱温度の上限は好ましくは１２９０℃である。
加熱温度が１２５０℃未満であると、前述した特許文献１及び特許文献２にあるとおり、フェライト含有量４０〜８０体積％とならず、ビレットの相バランスの不適合のため熱間加工性が悪く、ウロコ疵が発生する。
一方、加熱温度が１３２０℃を超えると、フェライト相が多くなり材料の固相線温度以上となって、粒界溶融による疵、外面しわ疵が発生する。さらに、粒界酸化も促進され外面疵の発生が促進される。
なお、加熱温度、及び加熱時間が上限を超えると、熱間加工性の低下を抑制していたビレット表面付近の鋼中のＢが減少しやすくなり、Ｓの粒界偏析が助長されて、熱間加工性が悪化する。また加熱雰囲気中のＮがビレット表面付近の鋼に侵入し、オーステナイト相の強度が上昇し、オーステナイト相とフェライト相の粒界強度差が大きくなり、粒界を起点として発生している疵を助長する。
（３）ビレット
本発明の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法に使用されるビレットの材質は、通常「二相ステンレス鋼」と呼ばれるものであれば特に限定されない。本発明に使用されるビレットとしては、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：５〜１１％、Ｃｒ：１７〜３０％、Ｍｏ：１〜６％、Ｎ：０．１〜０．４％、Ｃａ：０〜０．０２％、Ｍｇ：０〜０．０２％、ＲＥＭ：０〜０．２％、Ｂ：０〜０．０５％、Ｃｕ：０〜２％、Ｖ：０〜１．５％、Ｔｉ：０〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．５％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる二相ステンレス鋼であることが好ましい。
本発明の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法に使用されるビレットの材質は、通常「二相ステンレス鋼」と呼ばれるものであれば特に限定されない。本発明に使用されるビレットとしては、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎｉ：５〜１１％、Ｃｒ：１７〜３０％、Ｍｏ：１〜６％、Ｎ：０．１〜０．４％、Ｃａ：０〜０．０２％、Ｍｇ：０〜０．０２％、ＲＥＭ：０〜０．２％、Ｂ：０〜０．０５％、Ｃｕ：０〜２％、Ｖ：０〜１．５％、Ｔｉ：０〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．５％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる二相ステンレス鋼であることが好ましい。
さらに、上記二相ステンレス鋼は、質量％で１．５％超、５％以下のＷを含有することも好ましい。
ここで、二相ステンレス鋼が上記各成分と含有量を有するものであるのが好ましい理由は、以下のとおりである。
Ｃ：Ｃは、後述のＮと同様、オーステナイト相を安定化するのに有効である。しかし、その含有量が０．０３％を超えると炭化物が析出しやすくなって耐食性が劣化する。
Ｓｉ：Ｓｉは、脱酸剤として有効であるが、その含有量が０．１％未満で効果が得られない。一方、その含有量が２％を超えると脆いσ相が析出しやすくなって靭性が劣化する。
Ｍｎ：Ｍｎは、脱酸及び脱硫剤として有効であり、さらにオーステナイト相の安定化及び熱間加工性の向上にも寄与するが、その含有量が０．１％未満ではこれらの効果が得られない。一方、その含有量が２％を超えると耐食性を劣化させる。
Ｐ：Ｐは、鋼中に不可避的に混入する不純物元素であり、その含有量が０．０５％を超えると耐食性及び靭性が著しく劣化する。
Ｓ：Ｓは、上記Ｐと同様、鋼中に不可避的に混入する不純物元素であり、熱間加工性を著しく劣化させる。また、その硫化物は孔食の起点となって耐食性をも劣化させる。このため、その含有量は可能な限り少ない方がよく、０．００８％以下であれば実用上特に問題とはならないが、望ましくは０．０００５％以下とするのがよい。
Ａｌ：Ａｌは、鋼の脱酸剤として有効である。しかし、後述するように、耐食性を向上させるべくＮを多く添加含有させた高Ｎかつ高Ｗの二相ステンレス鋼では、Ａｌを多量に添加含有させるとＡｌＮが多量に析出し、靭性及び耐食性が劣化する。このため、その含有量はできるだけ少ない方がよく、Ａｌ含有量で０．１％以下であれば実用上特に問題とはならない。
Ｎｉ：Ｎｉは、オーステナイト相生成元素であり、かつδ−フェライト相の析出抑制に寄与する。しかし、その含有量が５％未満ではフェライト量が多くなりすぎて二相ステンレス鋼の特徴が消失する。また、フェライト中のＮ固溶度は小さく、窒化物が析出しやすくなって耐食性が劣化する。一方、その含有量が１１％を超えるとフェライト量が多くなりすぎて二相ステンレス鋼の特徴が消失するほか、脆いσ相が析出しやすくなって靭性が劣化する。
Ｃｒ：Ｃｒは、耐食性を確保するための必須成分であるが、その含有量が１７％未満では必要な耐食性を確保することができない。一方、その含有量が３０％を超えると脆いσ相が析出しやすくなり、耐食性のみならず熱間加工性及び溶接性が劣化する。
Ｍｏ：Ｍｏは、Ｃｒと同様、耐食性、特に耐孔食性及び耐隙間腐食性を向上させるのに有効である。しかし、その含有量が１％未満ではその効果が得られない。一方、その含有量が６％を超えると脆いσ相が析出しやすくなり、熱間加工性が低下する。
Ｗ：Ｗは、任意添加元素である。Ｗは、Ｍｏとは異なり、σ相などの金属間化合物を生成促進させることなく耐食性、特に耐孔食性及び耐隙間腐食性を向上させるのに有効であり、上記のＣｒやＭｏさらには後述するＮの含有量を増やさずに高い耐食性を確保することができる元素である。この効果を得るためには、その含有量を１．５％超にすることが好ましい。一方、Ｗは高価であるため過剰に含有させると鋼のコスト上昇を招いて経済性を損なうほか、鋼の融点（固相線温度）が低くなって高温延性を低下させるのみならず、５％を超えて含有させても耐食性の向上効果は飽和するので、その上限は５％とすることが好ましい。
Ｎ：Ｎは、オーステナイト生成元素であり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどのフェライト相生成元素を比較的多く含有する鋼の熱的安定と耐食性を向上させるのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．１％未満ではこれらの効果が得られない。一方、その含有量が０．４％を超えると鋼の融点（固相線温度）が低くなって高温側での高温延性が低下するのみならず、製品管同士を突き合わせ接合する溶接時において溶接部にブローホールが発生するほか窒化物が多量に生成し、溶接部の靭性低下及び耐食性低下を招く。
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙなど）及びＢ：これらの元素は、いずれも、鋼中に不純物として不可避的に含まれるＳが結晶粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素であり、特に塑性加工中に温度低下して熱間加工性が悪くなるビレットの外面層部分の熱間加工性が低下するのを防止する観点から有効な元素である。すなわち、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭにつては、鋼中に固溶されたＳ及びＯ（酸素）をその硫化物及び酸化物として固定し、Ｓ及びＯが結晶粒界に偏析析出するのを抑制して熱間加工性を向上させる。また、Ｂについては、その原子の大きさがＳ及びＯに比べて大きいことから結晶粒界に優先的に偏析析出し、Ｓ及びＯが結晶粒界に偏析析出するのを抑制して熱間加工性を向上させる。このため、熱間加工性をさらに向上させたい場合には、これら元素のうちから選んだ１種又は２種以上を添加含有させることも好ましい。
しかし、その含有量が、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭについてはいずれも０．０００５％未満、Ｂについては０．０００１％未満では、上記の効果が得られない。一方、その含有量が、Ｃａ、Ｍｇについては０．０２％超、ＲＥＭについては０．２％超、Ｂについては０．０５％超になると、耐食性が劣化する。
すなわち、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭを、上記上限値を超えて多量に含有させると、鋼中に孔食の起点となる硫化物や酸化物が多く生成し、耐食性が劣化する。またＢを、上記上限値を超えて多量に含有させると、鋼中にＢの窒化物や炭化物が多く生成し、靱性が劣化する。
従って、これらの元素を添加含有させる場合の含有量は、Ｃａ及びＭｇについてはいずれも０．０００５〜０．０２％、ＲＥＭについては０．０．０００５〜０．２％、Ｂについては０．０００１〜０．０５％とするのが、より望ましい。
従って、これらの元素を添加含有させる場合の含有量は、Ｃａ及びＭｇについてはいずれも０．０００５〜０．０２％、ＲＥＭについては０．０．０００５〜０．２％、Ｂについては０．０００１〜０．０５％とするのが、より望ましい。
Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ及びＮｂ：これらの元素は、いずれも、鋼の耐食性を向上させる作用を有している。このうち、特に、Ｃｕは、還元性の低ｐＨ環境、すなわち硫酸や硫化水素を多く含む環境下での耐食性をより一段と向上させる作用を有している。また、Ｖは、Ｗとの複合添加によった場合、耐隙間腐食性をより一段と向上させる作用を有している。よって、これらの効果を得たい場合には、上記各元素のうちから選択した１種又は２種以上を添加含有させることができる。
しかし、その含有量が、Ｃｕについては０．１％未満、Ｖについては０．０５％未満、Ｔｉ及びＮｂについてはいずれも０．０１％未満では、上記の効果が得られない。一方、Ｃｕについては、その含有量が２％を超えると熱間加工性が低下する。また、Ｖについては、その含有量が１．５％を超えるとフェライト量が増加し、逆に耐食性が低下するのみならず、靱性が低下する。さらに、Ｔｉ及びＮｂについては、いずれもその含有量が０．５％を超えると靱性が低下する。
従って、これらの元素を添加含有させる場合の含有量は、Ｃｕについては０．１〜２％、Ｖについては０．０５〜１．５％、Ｔｉ及びＮｂについてはいずれも０．０１〜０．５％とするのが、より望ましい。
（４）鋼の熱間塑性加工用表面塗布剤組成物の使用
本発明の製造方法において、加熱工程に先立ち、ビレット表面に、第一成分として無機成分、第二成分として水酸化ナトリウム、第三成分として、水溶性樹脂類及び／又は水溶性界面活性剤、及び水を有する鋼の熱間塑性加工用表面塗布剤組成物を塗布する工程を設けることも好ましい。該組成物による粒界酸化抑制が効果的であるからである。該熱間塑性加工用表面塗布剤組成物は、第一成分、第二成分及び第三成分の合計の質量を１００質量％として、第一成分を９６．５質量％以上９９．９８質量％以下、第二成分を０．０１質量％以上０．５質量％以下、第三成分を０．０１質量％以上１．５質量％以下の割合で含有し、無機成分が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。以下に本熱間塑性加工用表面塗布剤組成物の概略を説明する。
本発明の製造方法において、加熱工程に先立ち、ビレット表面に、第一成分として無機成分、第二成分として水酸化ナトリウム、第三成分として、水溶性樹脂類及び／又は水溶性界面活性剤、及び水を有する鋼の熱間塑性加工用表面塗布剤組成物を塗布する工程を設けることも好ましい。該組成物による粒界酸化抑制が効果的であるからである。該熱間塑性加工用表面塗布剤組成物は、第一成分、第二成分及び第三成分の合計の質量を１００質量％として、第一成分を９６．５質量％以上９９．９８質量％以下、第二成分を０．０１質量％以上０．５質量％以下、第三成分を０．０１質量％以上１．５質量％以下の割合で含有し、無機成分が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。以下に本熱間塑性加工用表面塗布剤組成物の概略を説明する。
本熱間塑性加工用表面塗布剤組成物の第一成分である、無機成分は、セラミック基材と無機バインダーを混合したものである。セラミック基材とは、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素、あるいはこれらの混合物からなる基材である。また、セラミック基材は、乾燥後に被加工材の表面上に形成される被膜層の主成分となるものであり、被膜層の耐熱性を確保する作用を果たす。第一成分は、第一成分、第二成分及び第三成分の合計を基準（１００質量％）として、９６．５質量％以上９９．９８質量％以下であることが好ましい。
本熱間塑性加工用表面塗布剤組成物の第二成分は、水酸化ナトリウムである。水酸化ナトリウムは、熱間では酸化ナトリウムとして酸化ケイ素、特に、第一成分中の酸化ケイ素と高温で反応し、徐々に珪酸ナトリウムになる。したがい、高温時における挙動は、水ガラスと同様であり、熱間塑性加工前の加熱における高温での接着剤としての役割を有する。さらに、水ガラスに比べて、含有水分が容易にかつ単独で蒸発するため、発泡性が無いという利点がある。
この第二成分は、第一成分、第二成分及び第三成分の合計を基準（１００質量％）として、０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で配合されている。ただし、水酸化ナトリウムが多すぎると、過剰量のナトリウム成分が鋼表面に対し高温アルカリ腐食を引き起こす危険性がある。また、高アルカリ性となるため、取り扱いが困難となり作業性が悪くなる。
さらに本熱間塑性加工用表面塗布剤組成物には、第三成分として、必要に応じて水溶性樹脂類、水溶性界面活性剤を添加することもできる。水溶性樹脂類は、室温で被加工材の表面に塗布する時の接着剤及び展着剤として作用する。乾燥後は被膜層の弾力性を向上させ、被膜層の亀裂発生防止に寄与する。水溶性界面活性剤は、無機成分である第一成分に対し、濡れ性と分散安定性を付与し、かつ室温塗布時の滑り性を改善する。そして、本熱間塑性加工用表面塗布剤組成物を塗布する際の均一塗布性と表面平滑性を向上させ、さらに被膜層に亀裂が発生するのを防止する。
（ビレット）
外径２２５ｍｍの二相ステンレス鋼ビレットを用いた。その合金組成は次の通りであった。
質量％で、Ｃ：０．０１１％、Ｓｉ：０．２８％、Ｍｎ：０．４７％、Ｐ：０．０１８％、Ｓ：０．００２％、Ａｌ：０．０２％、Ｎｉ：７．０５％、Ｃｒ：２５．０１％、Ｍｏ：３．４８％、Ｗ：１．６３％、Ｎ：０．２４１％、Ｃａ：０．００４２％、Ｍｇ：０．０００１％、ＲＥＭ：０．０００１、Ｂ：０％、Ｃｕ：０．０２％、Ｖ：０．０１％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。
（熱間塑性加工用表面塗布剤組成物の塗布）
ビレット表面には、熱間塑性加工用表面塗布剤組成物を予め塗布した。該組成物中のＮａＯＨとして０．２質量％のものと、２質量％のものと二種用意した。さらに比較用として、該塗布剤を塗布しないビレットも用意した。
外径２２５ｍｍの二相ステンレス鋼ビレットを用いた。その合金組成は次の通りであった。
質量％で、Ｃ：０．０１１％、Ｓｉ：０．２８％、Ｍｎ：０．４７％、Ｐ：０．０１８％、Ｓ：０．００２％、Ａｌ：０．０２％、Ｎｉ：７．０５％、Ｃｒ：２５．０１％、Ｍｏ：３．４８％、Ｗ：１．６３％、Ｎ：０．２４１％、Ｃａ：０．００４２％、Ｍｇ：０．０００１％、ＲＥＭ：０．０００１、Ｂ：０％、Ｃｕ：０．０２％、Ｖ：０．０１％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。
（熱間塑性加工用表面塗布剤組成物の塗布）
ビレット表面には、熱間塑性加工用表面塗布剤組成物を予め塗布した。該組成物中のＮａＯＨとして０．２質量％のものと、２質量％のものと二種用意した。さらに比較用として、該塗布剤を塗布しないビレットも用意した。
（加熱炉条件）下記の範囲内で条件を変化させた。
加熱温度：１２４０〜１３３０℃
加熱時間：１．０〜４．５時間
加熱炉使用燃料中のＳ分（質量％）：０〜１．００
加熱炉内雰囲気の平均ＳＯ２濃度（体積％）：０〜０．１
加熱温度：１２４０〜１３３０℃
加熱時間：１．０〜４．５時間
加熱炉使用燃料中のＳ分（質量％）：０〜１．００
加熱炉内雰囲気の平均ＳＯ２濃度（体積％）：０〜０．１
（継目無管の製造工程）
上記加熱炉から取り出したビレットを穿孔圧延機とマンドレルミル等の延伸圧延機、サイザー等の定径圧延機を使用して、製品寸法が１９０ｍｍ×肉厚１１.５〜１５．０ｍｍである継目無管を得た。なお、加熱雰囲気のＳＯ２量が０の場合と０以外の場合とでは、製管ラインは異なり穿孔機の工具形状等は異なる。しかし、両者の穿孔比はいずれも２.３〜２．５であり当該製品表面疵の発生傾向はほとんど同様である。
上記加熱炉から取り出したビレットを穿孔圧延機とマンドレルミル等の延伸圧延機、サイザー等の定径圧延機を使用して、製品寸法が１９０ｍｍ×肉厚１１.５〜１５．０ｍｍである継目無管を得た。なお、加熱雰囲気のＳＯ２量が０の場合と０以外の場合とでは、製管ラインは異なり穿孔機の工具形状等は異なる。しかし、両者の穿孔比はいずれも２.３〜２．５であり当該製品表面疵の発生傾向はほとんど同様である。
（評価）
上記により得られた製品の外面疵を目視により評価した。以下の評価基準により結果を記録した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
◎：非常に良好
○：良好
△：平均的
×：劣る
上記により得られた製品の外面疵を目視により評価した。以下の評価基準により結果を記録した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
◎：非常に良好
○：良好
△：平均的
×：劣る
（評価結果）
表１に示されるように、本発明で規定される加熱温度、加熱時間、炉内平均ＳＯ２濃度の範囲を保持して製造された継目無管は、製品表面の疵の発生度合いが低かった。
表１に示されるように、本発明で規定される加熱温度、加熱時間、炉内平均ＳＯ２濃度の範囲を保持して製造された継目無管は、製品表面の疵の発生度合いが低かった。
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う二相ステンレス鋼継目無管の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
１ ビレット
２ 加熱炉
３ 穿孔圧延機
４ ホローシェル
５ マンドレルミル
５ａ マンドレルバー
６ 定径圧延機
２ 加熱炉
３ 穿孔圧延機
４ ホローシェル
５ マンドレルミル
５ａ マンドレルバー
６ 定径圧延機
Claims (4)
- ビレットを加熱炉内にて加熱する加熱工程と、その後に熱間塑性加工を行う工程とを備え、
前記加熱工程に先立ち、前記ビレット表面に、
第一成分として無機成分、第二成分として水酸化ナトリウム、第三成分として、水溶性樹脂類及び／又は水溶性界面活性剤、及び水を有するとともに、前記第一成分、前記第二成分及び前記第三成分の合計の質量を１００質量％として、第一成分を９６．５質量％以上９９．９８質量％以下、第二成分を０．０１質量％以上０．５質量％以下、第三成分を０．０１質量％以上１．５質量％以下の割合で含有し、前記無機成分が、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ ２ 、ＣａＯ、Ｂ ２ Ｏ ３ 、Ｋ ２ Ｏ及びＮａ ２ Ｏからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、鋼の熱間塑性加工用表面塗布剤組成物、を塗布する工程を含み、
前記加熱工程において加熱炉内雰囲気中の平均二酸化硫黄（ＳＯ２）ガス濃度を０．０１体積％以下とするとともに、前記ビレットを前記加熱炉内で加熱時間１．５時間以上４．０時間以下、及び、炉内加熱温度１２５０℃以上１３２０℃以下、として加熱することを特徴とする、二相ステンレス鋼継目無管の製造方法。 - 前記加熱工程における加熱炉で使用される燃料中の硫黄（Ｓ）分が、０．１質量％以下である請求項１に記載の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法。
- 前記ビレットは質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．１〜２％、
Ｍｎ：０．１〜２％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００８％以下、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｎｉ：５〜１１％、
Ｃｒ：１７〜３０％、
Ｍｏ：１〜６％、
Ｎ：０．１〜０．４％、
Ｃａ：０〜０．０２％、
Ｍｇ：０〜０．０２％、
ＲＥＭ：０〜０．２％、
Ｂ：０〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜２％、
Ｖ：０〜１．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜０．５％
を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる二相ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１又は、２に記載の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法。 - 前記ビレットは、さらに質量％で１．５％を超え、５％以下のＷを含有することを特徴とする請求項３に記載の二相ステンレス鋼継目無管の製造方法。
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