JP4906516B2 - Ｔｆｔ−ｌｃｄ用カラーレジスト剥離液組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーレジスト剥離液組成物に関し、より詳細には、カラーフィルター工程で発生する不良基板のカラーレジスト及びカラーレジストを含むオーバーコートを除去して、ブラックマスク（Ｂｌａｃｋ Ｍａｓｋ）またはガラス基板として再使用するためのＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーレジスト剥離液組成物に関する。
カラーフィルター基板は、カラーレジスト赤、緑、青パターン、各画素の間の光漏れを遮断して、コントラストを向上させるブラックマトリックス、及び保護膜であるオーバーコート、液晶セルに電圧を印加する共通電極から構成されている。
カラーフィルター基板を製造する工程は、下記の通りである。まず、用途によって、ガラス基板上にブラックマトリックスの材料として使用されるＣｒ／ＣｒＯｘまたは有機材料を塗布してブラックマスクパターンを形成する。ブラックマスクパターンを形成した後、色を実現するためのカラーレジストパターンを写真工程によって形成する。カラーレジストパターンは、ガラス基板上にカラーレジストを塗布して露光して、光重合反応によってカラーレジストを硬化する。露光が完了した後に、カラーレジストは、現像によって露光されていない部分が除去されて、焼成工程を経るようになる。
カラーレジストは、顔料分散法、染色法、電着法などによって製造され、この中でも顔料分散法が主流である。ここでは、一般に、フォトレジストのような感光組成物である光重合開始剤、単量体、バインダーなどに色を実現する有機顔料が分散されている。光重合開始剤は、光を受けてラジカルを発生させる高感度化合物であり、単量体は、ラジカルによって重合反応が開始された後に、高分子形態に結合されて現像液に溶解されない形態になる。バインダーは、常温で液体の単量体を現像液から保護して、顔料分散の安定化、赤、緑、青パターンの耐熱性、耐光性、耐薬品性などの信頼性を左右する。
現在、カラーフィルター工程で発生する不良カラーフィルター基板のカラーレジストは、１度硬化されると、カラーレジストパターンが誤っている部分だけを除去して修理することがほぼ不可能であり、また、カラーレジストを除去することができる溶剤があまりないため、不良カラーフィルター基板は、修理などの再作業を経ずに、大部分がそのまま廃棄処理されている。
前記カラーレジストは、ネガティブ型レジストの特性を有しているが、一般に、ネガティブ型レジストは、ポジティブ型レジストに比べて剥離除去が難しいため、ネガティブ型レジスト剥離液は、強力な剥離性能が要求されている。
このような理由で、従来は、無機剥離液及びプラズマを利用したＲＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）を使用した。しかし、前記無機剥離液は、硫酸、硝酸、発煙硫酸、硝酸及び過酸化水素の混合液などを１２０℃以上の高温に加熱して使用する場合に、作業者の安全性に悪影響を及ぼすだけでなく、加熱による火災の危険性の増加によって、取扱いに細心の注意を払わなければならなかった。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及び沸点が１５０℃以上である非ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の混合液が特公昭５１−７２５０３号に開示されており、アルキルアリールスルホン酸、水性芳香族スルホン酸、及び非ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の混合液が米国特許第４，１６５，２９４号に開示されており、有機スルホン酸及び１，２−ジヒドロキシベンゼンに極性または非極性有機溶剤を添加したストリッパーがヨーロッパ特許公報第０１１９３３７号に開示されている。
また、プラズマを利用したＲＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）を使用する方法として、一般的なウェットエッチングでは除去が不可能な硬化されたカラーレジストを、Ｏ２−ＲＩＥ、ＳＦ６−ＲＩＥを連続的に使用して除去する方法が米国特許第５，７５６，２３９号に開示されており、吸収層としてポリエステル、ポリアミド、ノボラックレジンを使用し、障壁層としてポリシラン、ポリシロキサン、有機シリコン化合物、シリカ、窒化シリコンの混合物を使用する硬化されたカラーレジストを、吸収層は酸素を使用したプラズマを利用して除去し、障壁層は６フッ化硫黄や３フッ化窒素を使用したＲＩＥを使用して除去する方法が米国特許第５，０５９，５００号に開示されている。しかし、このようなプラズマを利用したカラーレジストのエッチングは、高真空、高エネルギーが要求され、工程条件を得るのが難しく、大面積に使用するのが難しく、装備が高価であるなどの問題点がある。
このように、従来のカラーレジストの除去方法では、安定して大量のカラーレジストを除去するのが難しかったり、作業者の安全性が問題になったり、生産性または収率が低下する問題点がある。
したがって、カラーレジストを安全な方法で大量に除去する方法が要求されているのが実情である。
本発明は、前記従来の問題点を解決するために、ＴＦＴ−ＬＣＤのカラーフィルター基板の製造工程中に使用されるカラーレジスト及びオーバーコートを安全な方法で大量に除去するための剥離液組成物を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）無機アルカリ水酸化物、炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキルアンモニウム水酸化物、及びフェニルアルキルアンモニウム水酸化物からなる群より選択される水酸化物１乃至５０重量％、（ｂ）極性を有する硫黄化合物５乃至３０重量％、（ｃ）炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキレングリコールエーテル５乃至３５重量％、（ｄ）炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキレングリコールジアルキルエーテル２乃至３０重量％、（ｅ）水溶性アミン化合物２乃至３０重量％、及び（ｆ）残量の水を含むカラーレジスト剥離液組成物を提供する。
本発明のカラーレジスト剥離液組成物は、カラーレジスト及びオーバーコートを短時間内に容易に除去することができ、下部の金属配線の腐食を最少化することができて、後続のリンス工程でイソプロフィルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を使用する必要がなく、水だけを使用してリンス工程を行うことができる長所があり、従来のカラーレジストの除去が難しくて大部分が廃棄処理されていたカラーフィルター基板の再使用を可能にする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、従来よりカラーレジスト及びオーバーコートを効果的に除去して、大部分が廃棄処理されていた不良カラーフィルター基板を再使用するための研究を繰返した結果、特定の組成の剥離液組成物を利用すれば、カラーレジスト及びオーバーコートを容易に除去することができることを発見して、本発明を完成した。
このような本発明の剥離液組成物に使用される（ａ）水酸化物は、無機アルカリ水酸化物、炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキルアンモニウム水酸化物、及びフェニルアルキルアンモニウム水酸化物からなる群より選択されるのが好ましい。カラーフィルター工程は、残留金属の影響をさほど受けないので、無機アルカリ水酸化物も使用することができる。前記水酸化物の化合物の含有量は、組成物全体に対して１乃至５０重量％であるのが好ましい。この時、その含有量が１重量％未満である場合には、カラーレジストを構成する高分子への浸透力が低下して、カラーレジストを完全に除去するのが難しく、５０重量％を超える場合には、膨潤現象が深刻になって、無機アルカリ金属イオンが析出されて剥離液の組成を変化させ、一定の組成では層分離が発生するので、性能に悪影響を及ぼす。また、アルキルアンモニウム水酸化物及びアルキルアリルアンモニウム水酸化物は安定していないので、水に溶解されている状態で使用するのが好ましい。
前記（ａ）の無機アルカリ水酸化物は、水酸化リチウム、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用するのが好ましい。前記炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキルアンモニウム水酸化物は、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用するのが好ましい。また、前記フェニルアルキルアンモニウム水酸化物は、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物を使用するのが好ましい。
また、本発明で使用する前記（ｂ）極性を有する硫黄化合物は、カラーレジストに対する浸透力及び溶解力が優れていて、カラーレジストの高分子に浸透して、膨潤現象を発生させる。極性を有する硫黄化合物の含有量は、組成物全体に対して５乃至３０重量％であるのが好ましい。この時、その含有量が５重量％未満である場合には、カラーレジストを完全に除去するのが難しく、３０重量％を超える場合には、無機アルカリ水酸化物との混和が低下して、性能の向上が期待できない。本発明で使用する極性を有する硫黄化合物は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、スルホラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用するのが好ましい。
前記（ｃ）炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキレングリコールエーテルは、カラーレジストに対する溶解力及び表面張力を低下させる能力が優れていて、浮いているカラーレジスト及びガラス基板の面の間に作用する表面張力を低下させて、カラーレジストが容易にストリップされるようにし、また、前記ストリップされたカラーレジストのバインダーやポリマーなどを溶解する。前記アルキレングリコールエーテルの含有量は、組成物全体に対して５乃至３５重量％であるのが好ましい。この時、その含有量が５重量％未満である場合には、カラーレジストを完全に除去するのが難しく、３５重量％を超える場合には、無機アルカリ金属イオンの活動性を阻害して、性能の向上が期待できない。本発明で使用するアルキレングリコールエーテルは、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルグリコール、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用するのが好ましい。
前記（ｄ）炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキレングリコールジアルキルエーテルは、カラーレジストに対する溶解力が優れていて、カラーレジストの高分子の鎖に浸透して鎖を切って分解し、カラーレジストが容易にストリップされるようにし、また、前記ストリップされたカラーレジストのバインダーやポリマーなどを溶解する。前記アルキレングリコールジアルキルエーテルの含有量は、組成物全体に対して２乃至３０重量％であるのが好ましく、更に好ましくは５乃至３０重量％で含む。この時、その含有量が２重量％未満である場合には、カラーレジストを完全に除去するのが難しく、３０重量％を超える場合には、無機アルカリ金属イオンの活動性を阻害して、性能の向上が期待できない。本発明で使用するアルキレングリコールジアルキルエーテルは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用するのが好ましい。
前記（ｅ）水溶性アミン化合物は、カラーレジストを構成する高分子に浸透して、カラーレジストをガラス基板から分離する。前記水溶性アミン化合物の含有量は、組成物全体に対して２乃至３０重量％であるのが好ましく、更に好ましくは５乃至３０重量％で含む。この時、その含有量が２重量％未満である場合には、カラーレジストへの浸透力が低下して、カラーレジストを完全に除去するのが難しく、無機アルカリ水酸化物と層分離が発生し、３０重量％を超える場合には、無機アルカリ金属イオンの活動性を阻害して、性能の向上が期待できない。前記水溶性アミン化合物は、ｎ−メチルメタノールアミン、モノメタノールアミン、エチレンジアミン、及びヒドロキシルアミンからなる群より選択されるものを使用するのが好ましい。
また、本発明で使用する（ｆ）水は、イオン交換樹脂によってろ過された純水を使用するのが好ましく、非抵抗が１８（ＭΩ）以上である超純水を使用するのがより好ましい。前記水の含有量は、剥離液組成物の残量であり、組成物全体に対して４乃至４９重量％であるのが好ましい。この時、その含有量が４重量％未満である場合には、工程温度で前記組成物の組成が変化して、無機アルカリ金属イオンが析出され、前記カラーレジスト剥離液組成物の使用可能時間が低下し、４９重量％を超える場合には、工程温度で水の蒸発によって前記カラーレジスト剥離液組成物の損失が多くなる。
以上のような本発明の剥離液組成物は、従来と比較して、カラーレジスト及びオーバーコートを簡単に除去することができ、カラーレジストの除去工程中の下部の金属配線の腐食を最少化することができる。
以下、本発明を下記の実施例を参照してより詳細に説明する。しかし、これら実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲は下記の実施例に限定されない。
下記の実施例において、別途の言及がない限り、百分率及び混合比は重量を基準にした。
［実施例１〜１２及び比較例１〜２２］
成分（ａ）〜（ｆ）の含有量を各々下記の表１及び２に示した比率にして混合して、各々実施例１〜１２及び比較例１〜２２のカラーレジスト剥離液組成物を製造した。
成分（ａ）〜（ｆ）の含有量を各々下記の表１及び２に示した比率にして混合して、各々実施例１〜１２及び比較例１〜２２のカラーレジスト剥離液組成物を製造した。
ＥＧ：エチレングリコール
ｎＭＥＡ：ｎ−メチルエタノールアミン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＳＯ：ジエチルスルホキシド
ＨＤＡ：ヒドロキシルアミン
［試験例］
前記実施例１〜１２及び比較例１〜２２で製造したカラーレジスト剥離液組成物に対する性能の評価を、下記のカラーフィルター基板の試片を使用して下記の通り試験した。
前記実施例１〜１２及び比較例１〜２２で製造したカラーレジスト剥離液組成物に対する性能の評価を、下記のカラーフィルター基板の試片を使用して下記の通り試験した。
＜カラーレジストの除去試験＞
試片の製造
下部にＣｒ／ＣｒＯｘが蒸着されているＬＣＤ ｃｏｒｎｉｎｇ ｇｌａｓｓにカラーフィルターパターンを形成し、カラーレジストは、赤、緑、青の順序で各々下記の写真工程によって塗布した。一般に使用されるカラーレジスト組成物（Ｄｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ社製、商品名：ＤＣＲ−７２５Ｓ）をスピンコーティングして、最終的な膜の厚さが１．７μｍになるように塗布した。次に、ホットプレートで前記レジスト膜を９０℃で１２０秒間プリベイク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）した。次に、露光して１％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）現像液で常温で６０秒間現像した後、オーブンで前記パターンが形成された試片を２２０℃で２０分間ハードベイクした。
試片の製造
下部にＣｒ／ＣｒＯｘが蒸着されているＬＣＤ ｃｏｒｎｉｎｇ ｇｌａｓｓにカラーフィルターパターンを形成し、カラーレジストは、赤、緑、青の順序で各々下記の写真工程によって塗布した。一般に使用されるカラーレジスト組成物（Ｄｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ社製、商品名：ＤＣＲ−７２５Ｓ）をスピンコーティングして、最終的な膜の厚さが１．７μｍになるように塗布した。次に、ホットプレートで前記レジスト膜を９０℃で１２０秒間プリベイク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）した。次に、露光して１％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）現像液で常温で６０秒間現像した後、オーブンで前記パターンが形成された試片を２２０℃で２０分間ハードベイクした。
カラーレジストの除去試験
前記で製造された試片を５０℃の温度でカラーレジストの除去のための剥離液組成物に各々２分、５分、１０分間浸漬させた。次に、前記試片をカラーレジスト剥離液組成物から取出した後、超純水でリンスして、窒素ガスで乾燥した後、パターン内にカラーレジストが残留するか否かを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立社、モデル名：Ｓ−４１００）で検査して、カラーレジストの除去力を下記のような基準に基づいて評価した。その結果を下記の表３に示した。
◎：全てが完全に除去された場合
○：７０％が除去された場合
△：３０％が除去された場合
×：全てが除去されない場合
前記で製造された試片を５０℃の温度でカラーレジストの除去のための剥離液組成物に各々２分、５分、１０分間浸漬させた。次に、前記試片をカラーレジスト剥離液組成物から取出した後、超純水でリンスして、窒素ガスで乾燥した後、パターン内にカラーレジストが残留するか否かを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立社、モデル名：Ｓ−４１００）で検査して、カラーレジストの除去力を下記のような基準に基づいて評価した。その結果を下記の表３に示した。
◎：全てが完全に除去された場合
○：７０％が除去された場合
△：３０％が除去された場合
×：全てが除去されない場合
前記表３から分かるように、実施例１乃至１２は、浸漬初期にも赤、緑、青パターンの除去力が優れていて、５分が経過すると完全に除去されたのに対して、比較例１乃至２２は、浸漬初期には赤、緑、青パターンが全く除去されず、５分が経過しても一部のパターンが残っていて、それよりも長い時間が経過しなければ全てのパターンが除去されなかった。
前記のように、本発明によるカラーレジスト剥離液組成物は、カラーレジストを短時間内に容易に除去することができ、後続のリンス工程でイソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を使用する必要がなく、水だけを使用してリンス工程を行うことができる長所がある。
Claims (6)
- （ａ）無機アルカリ水酸化物、炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキルアンモニウム水酸化物、及びフェニルアルキルアンモニウム水酸化物からなる群より選択される水酸化物１乃至５０重量％、
（ｂ）極性を有する硫黄化合物５乃至３０重量％、
（ｃ）炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキレングリコールエーテル５乃至３５重量％、
（ｄ）炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキレングリコールジアルキルエーテル２乃至３０重量％、
（ｅ）水溶性アミン化合物２乃至３０重量％、及び
（ｆ）残量の水を含み、
前記極性を有する硫黄化合物は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、スルホラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とするカラーレジスト剥離液組成物。 - 前記炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキレングリコールジアルキルエーテルは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカラーレジスト剥離液組成物。
- 前記無機アルカリ水酸化物は、水酸化リチウム、ナトリウム水酸化物、カリウム水酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカラーレジスト剥離液組成物。
- 前記炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキルアンモニウム水酸化物は、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、トリメチルベンジルアンモニウム水酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカラーレジスト剥離液組成物。
- 前記炭素数１乃至４のアルキル基を有するアルキレングリコールエーテルは、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルグリコール、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカラーレジスト剥離液組成物。
- 前記水溶性アミン化合物は、ｎ−メチルメタノールアミン、モノメタノールアミン、エチレンジアミン、及びヒドロキシルアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカラーレジスト剥離液組成物。
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